JPH07503176A - 水環境源内のハロゲン化有機化合物を水素化脱ハロゲン化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水環境涯内のハロゲン化有機化合物を水素化脱ハロゲン化する方法発明の分野 本発明は、一般に、水系媒体内のハロゲン化有機化合物を水素化脱ハロゲン化す ることを意図したものであり、ここでは、これらの化合物と水素または水素源と を、炭素基質上のパラジウム存在下、好適には穏やかな温度および圧力条件下で 反応させる。本発明は、汚染されている水環境源、例えば排水または有害な廃棄 現場から塩化炭化水素を除去するに特に適切である。

発明の背景 ハロゲン化芳香族化合物、例えばクロロベンゼン類およびクロロフェノール類な ど、およびハロゲン化脂肪族化合物、例えば塩化メチレン、トリクロロエタン類 およびトリクロロエチレンなどを含んでいる水環境源からハロゲン化有機化合物 を除去するには、重大な問題が存在している。典型的には、蒸気脱溶媒の如き分 離を用いるか、多孔質の中空繊維膜を用いるか、或は炭素吸着を用いることによ って、上記水環境からその汚染物を分離させた後、その得られる濃縮したレベル の汚染物に焼却を受けさせることによって、ハロゲン化化合物の処理が行われて いる。

しかしながら、このハロゲン化有機化合物を燃焼させると、しばしば、高い毒性 を示す副生成物、例えばグイオキシン類などが生じる。従って、焼却それ自身の 実施が環境上安全でなくなっており、ハロゲン化有機化合物の処理でそれを用Ｌ ζ；るのは問題となり得る。

従って、産業界では、環境で見いだされるハロゲン化炭化水素の分解を行う代替 技術が探求されてきた。研究された技術の中には、生物学的処理および化学的脱 ハロゲン化がある。

焼却および埋め立て処分に対する代替として化学的脱ハロゲン化方法が開発され た、と言うのは、これらの方法は、ハロゲン化有機化合物を毒性の低い非ハロゲ ン化化合物に変化させるからである。上記方法の１つでは、塩化ナトリウムと不 活性な汚泥を生じるナトリウム−ナフタレン試薬が用いられている。この汚泥は 安全に焼却され得るが、この方法は、空気が入っていない反応容器を用いること を必要としていることから複雑であり、このことから、汚染されている環境源を 現場で処理する目的でこれを応用することが制限されている。別のアプローチで は、熱と酸素の存在下でアルカリ金属とポリエチレングリコールとを反応させる ことによって、脱塩素剤が作り出されている。

ハロゲン化有機化合物の酸化的脱塩素反応を伴う上記方法は一般に水に高い感受 性を示す。上記方法は、そのハロゲン化化合物の処理を可能にする以前に、−れ らをその水環境から取り出す分離段階を必要としている。加うるに、この反応を 実施するにはしばしば温度を上昇させる必要がある［Ｓ、Ｔａｂａｅｉ他、ｒＤ ｅｈａｌｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｏｆＯｒｇａｎｉｃ　ＣｏｍｐｏｕｎｄｓＪＴｅ ｔｒａ、Ｌｅｔ、３２（２４）　、２７２７−３０頁（１’９９１年９月）；Ｍ 、Ｕｈｌｉｒ他ｒＲｅｃｏｖｅｒｙ　ｏｆ　Ｂｉｐｈｅｎｙｌ　ｂｙ　Ｃａｔａ ｌｙｔｉｃ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ＣｈｌｏｒｉｎａｔｅｄＢ ｉｐｈｅｎｙｌｓＪ　Ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔｒ、１１４　（２３）：２２８４９６ Ｚ　、並びにＮ梨５ｕｒｐｒｅｎａｎｔｆｔｈ、ｒＨａｌｏｇｅｎａｔｅｄ−Ｏ ｒｇａｒｚｃ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ＷａｓｔｅｓＪ、２２４−２３１頁、Ｎ ｏｙｅｓ　Ｄａｔａ　Ｃｏｒｐ、（１９８８）の中で言及されている方法参照］ 。従って、これらの方法は、環境現場で汚染物質を除去することに関しては幅広 く受け入れられていない。

ハロゲン化有機化合物を還元的に脱ハロゲン化する方法が開発された。

Ｊ、Ｆ、Ａ、Ｋｉ　ｔｃｈｅｎの米国特許第４，１４４．１５２号には、酸化剤 を存在させないで、ハロゲン化有機化合物をＵＶ放射線と水素で処理する方法が 開示されている。この方法は水環境下で実施され得るが、ＵＶ放射用反応槽が必 要とされることから、米国特許第４．　１４４．　１５２号の中に開示されてい る種類の、化学品の光活性化還元方法（ＬＡＲＣ）の商業的価値は制限されてい る。

従って、汚染されている水環境源から直接ハロゲン化有機化合物を安全かつ費用 有効様式で除去することができる方法に対する必要性が存在している。このよう な方法は、穏やかな反応条件下で実施可能でなくてはならないと共に、廃棄流れ の中でよく見られるように非常に低濃度で汚染物質を含んでいる汚染された源を 処理するに有効性を示す必要がある。

発明の要約 本発明は、ハロゲン化有機化合物の水素化脱ハロゲン化方法、特に汚染されてい る水環境源、例えば廃棄流れおよび有害な廃棄物処理現場で見られる地下水など の中に典型的に見付は出されるハロゲン化有機化合物の水素化脱ハロゲン化方法 を意図したものである。本発明に従い、高価な放射線装置を用いることなく費用 有効様式で水環境から直接そのハロゲン化有機化合物を除去する。

本方法で処理され１龜識汚染物質の濃度は数ｐｐｍの範囲であり得る。

特に、本発明では、２１）ｐｍの如き少量で汚染物質が含まれている水系流れを 処理することができる。勿論、本明細書で記述する方法は、１゜０００ｐｐｍ以 上の位のずっと高い濃度でハロゲン化汚染物質を含んでいる廃棄流れを処理する にも有効性を示す。典型的な水系廃棄流れが示すハロゲン化有機物含有量は、約 １００から２ｏｏｐｐｍである。

詳細には、本質的に炭素基質上のパラジウムから成る触媒の存在下でそのハロゲ ン化有機化合物、特に塩化炭化水素と水素ガスまたは水素ガス給源とを反応させ る。そのハロゲン化炭化水素を毒性の低い炭化水素に変化させるための前分離段 階を行うことなく直接、その廃棄流れに対して上記反応を実施する。この反応の 副生成物は塩化水素であり、これが生じる濃度は環境上安全な濃度である。従っ て、本発明は、環境汚染源を処理するに安全で経済的に実行可能な方法を提供す るものである。

発明の詳細な説明 本発明は、炭素基質上パラジウム触媒の存在下で水素を用いた還元を行うことに より、ハロゲン化有機化合物、特に置換もしくは未置換の塩化脂肪族および芳香 族炭化水素を水系媒体中インサイチュ−で水素化脱ハロゲン化することができる と言った驚くべき発見を基にしている。ここで用いる「パラジウム」は、元素状 パラジウムまたは水素ガスまたは水素ガス給源の存在下で還元され得るパラジウ ム化合物（例えば酸化パラジウム）を意味している。低濃度ハロゲン化炭化水素 の脱塩素を行うためのパラジウム用基質として有効に炭素を水系媒体内で用いる ことが可能であることを見付は出したことは、炭素が疎水性を示すことを考慮す ると驚くべきこと暗あった。

これらの炭素基質は、貴金属触媒の支持で通常に用いられている基質のいずれか であってもよい。この炭素基質上のパラジウム金属量は、一般に２から１０重量 ％の範囲、好適には約５重量％である。より高い濃度でパラジウムを用いること も可能であるが、反応率がいくらか上昇してもこのパラジウムのコストが高くな ることで本質的に相殺される。この反応で用いる触媒量は、ハロゲン化炭化水素 の濃度に応じて変化する。

水素を気体としてか或は水素ガスを放出し得る化合物の形態としてその反応に供 給する。この目的に好適な化合物は、ヒドラジン、ヒドラジン化合物およびポロ ハイドライド類である。これらのヒドラジン化合物には、例えば水加ヒドラジン 、硫酸ヒドラジン、塩化ヒドラジンなどが含まれる。ナトリウムボロハイドライ ドおよびカリウムポロハイドライドの如きアルカリ金属のボロハイドライド類が 水素の好適なボロハイドライド類である。この反応で用いる水素量は、その除去 塩化物イオンを水素で置き換えるに充分な量である必要があり、従って化学量論 的量か或はそれ以上である。

本発明に従い、塩化メチレンおよびノクロロエタンの如き脂肪族ハロゲン化化合 物の水素化脱ハロゲン化を行う場合、その還元剤として水素ガスを用いるのが好 適である。クロロベンゼンおよびクロロフェノール類などの如き芳香族ハロゲン 化化合物の水素化脱ハロゲン化では、水素ガスと他の水素源、例えばヒドラジン などの両方を用いることができる。

この水系流れがハロゲン化有機化合物を高濃度（例えば少なくとも１０１００ｐ ｐで含んでいる場合および／または芳香族化合物が存在している場合、この反応 を補助する目的で塩基性のプロトン受容体を任意に用いることができる司塩基性 プロトン受容体の例には水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウ ムおよび有機アミン類、例えばトリエチルアミンなどが含まれる。水酸化アンモ ニウムが好適なプロトン受容体である。好適には化学量論的量に等しい量か或は それを越える量でこのプロトン受容体を添加する。

好適には穏やかな温度および圧力条件下で本発明の還元反応を実施する。この反 応温度は周囲温度の如き低温であってもよい。上方の温度は、この水系流れの沸 点、そこに含まれているノλロゲン化化合物および／または反応槽の種類で制限 される。この温度の上限はまた、ヒドラジンの分解温度（１２０℃）および他の 水素源（これらをこの反応で用いる場合）の分解温度で決定される。この反応温 度を周囲温度から５０℃の範囲内に維持するのが一般に望ましい。

反応圧力を好適には大気圧から５０ｐｓｉｇの範囲内に維持する。大気圧下か或 はそれに近い圧力下でこの反応を実施するのが好適である。

他方、ずっと高い濃度でハロゲン化有機化合物を含んでいる廃棄流れに対してこ の反応を実施する場合、好適にはこの反応を若干上昇させた圧力である１０から ５０ｐｓｉｇで行う。

本発明は、汚染されている環境源、例えば廃棄流れまたは有害な廃棄物処理現場 で見られる地下水などの中で通常見付は出される幅広い種類の置換および未置換 のハロゲン化有機化合物の水素化脱ハロゲン化を行う目的で用いられ得る。最も 通常にこれらの給源の中に入っている化合物の中には、クロロベンゼン類、塩化 メチレン、トリクロロエタン類、トリクロロエチレン、クロロフェノール類、並 びにジクロロジフェニルトリクロロエタン、ジエルドリン（Ｄｉｅｌｄｒｉｎ） 、アルドリン（ΔＩｄｒｉｎ）、ｈキサフェン（Ｔｏｘａｐｈｅｎｅ）　、クロ ルダン（Ｃｈｌｏｒｄａｎｅ）４’、Ｑｊ’ｒポン（Ｋｅｐｏｎｅ）およびミレ ックス（Ｍｉｒｅｘ）を含む塩素化されている有害生物防除剤などがある。これ らの有害生物防除剤の個々の構造および化学式は、ｒＴｈｅ　Ｍｅｒｃｋ　Ｉｎ ｄｅｘＪ、第９版（１９７６）（引用することによって本明細書に組み入れられ る）の中に見いだされる。

クロロベンゼン類は典型的に化学原料および溶媒として用いられている。塩化メ チレンは現在、塗料除去剤、脱脂用溶媒および化学処理用溶媒として用いられて いる。トリクロロエタン類は通常、印刷した回路板のための蒸気脱脂剤として、 並びに金属切削用潤滑剤の中で用いられている。トリクロロエチレンは、脱脂用 溶媒として、並びにポリ塩化ビニルの製造で幅広く用いられている。クロロフェ ノール類は、抗菌剤および殺菌剤、消毒薬および木材用防腐剤を含む数多くの商 業的用途を有している。

従って、これらの毒性を示す化学品は多量に産業および農業界で用いられている 。これらの処分は、環境が有害な廃棄物で汚染されるのを防止することに関係し ている政府および産業界両方にとって主要な関心事となってきている。本発明は 、その汚染現場で有害な廃棄流れを無毒化するに安全で経済的な手段を提供する ものである。

本発明の方法を実施する目的で用いられ得る種類の反応槽は本分野の技術者によ く知られている。上記反応槽には固定床システム、例えば散水未反応槽、スラリ ー床反応槽などが含まれる。上記反応槽の運転およびそれらの構成要素に関する 考察はＰ、Ａ、Ｒａｍａｃｈａｎｄｒａｎ他ｒＴｈｒｅｅ−Ｐｈａｓｅ　Ｃａｔ ａｌｙｔｉｃ　ＲｅａｃｔｏｒｓＪ（Ｇｏｒｄｏｎ　ａｒｔｌｄ　Ｂｒｅａｃｈ 　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌ　１ｓｈｅｒｓＳ　１９８３）およびＣｈａｒｌｅ ｓ　ＳａＬｔｅｒｆｅｌｄｒＨｅｔｅｒｏｇｅｎｏｕｓ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　 ｉｎ　Ｐｒａｃｔ　ｉｃｅ’、Ｘ１章、３１２−３６９頁、ＭｃＧｒａｗ　Ｈｉ 　ｌ　ｌ　（１９８０）（各々引用することによって本明細書に組み入れられる ）の中に記述されている。

散水未反応槽には、一般的に、その長さ方向全体に沿って充填されている、支持 体上の貴金属の如き適切な触媒が入っている管が備わっている。この反応槽には 、任意のσ−アルミナの如き不活性材料の存在下で接触させて混合を行う液体（ 例えば廃棄流れ）と水素ガスとを受け取るための入り口が備わっている。この液 体と水素をその触媒床に通した後、その生成物（例えば脱ハロゲン化された炭化 水素）をその反応槽の底から取り出す。

以下に示す実施例は本発明の詳細な説明するものであり、本出願の一部を形成し ている請求の範囲に包含される如き本発明を制限することを帯水槽が脱脂用溶媒 で汚染されている補修現場の試験井戸から、地下水サンプルを５５０ｍＬ採取し た。この水を濾過して、懸濁している固体を除去した後、分析することにより、 これはトリクロロエチレン（ＴＣＥ）を１３２ｐｐｍそしてトリクロロエタン（ ＴＣＡ）を７．５１）Ｉ）ｍ含んでいることが確認された。

この汚染されている地下水を、５０％量の水で湿っている材料の形態で用いる炭 素上５さく重量／重量）のパラジウム触媒（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｃｏｒｐｏｒ ：ｄａｔｉｏｎ製ＥＳＣＡＴ　１１１）（予め還元した）が１グラム／リットル 入っている１、０００ｍＬのＰａｒｒオートクレーブの中に入れた。７５０ｒｐ ｍの撹拌速度および２５ｐｓｉｇの水素圧下２３°Ｃで脱塩素反応を実施した。

２時間後、このトリクロロエチレン濃度は０．８ｐｐｍにまで下がり、そしてそ のトリクロロエタンはもはや検出不可能であった。この水の塩化物イオン含有量 を分析した結果、その塩化化合物からその相当する非塩化化合物への変換率は９ ３％に相モノクロロベンゼンが６６０ｍｇ／Ｌ入っている水溶液を、実施例１て 用いた炭素上５％パラジウム触媒が１グラム／リットル入っているオートクレー ブの中に入れた。この溶液の温度を若干上昇させて３０℃にし、そして水素を用 いてこのオートクレーブを加圧して４５ｐｓ　ｉｇにした。３０分後、この溶液 の塩化物レベルは、クロロベンゼンの５５％が脱ハロゲン化されたことに相当す る量にまで上昇していた。

実施例３−９ トリクロロエタンが１８６．３ｐｐｍ入っている汚染された廃棄流れを、流量を ００２４から０．４６ｍＬ／秒で変化させて、散水未反応槽に供給した。

この反応槽には、平均粒子ザイズが０．４５ｍｍの粒状炭素上０８％（重ｉｔ／ 重Ｊ１）のパラジウム触媒（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｃｏｒｐ。

ｒａｔｉｏｎ製ＥＳＣＡＴ　１８）（予め還元していない）が３１４ｇ充填され ている直径が２．５４ｃｍの反応槽管が備わっていた。この触媒床の密度は０． ５０３ｇ／ｃｍ３であり、その触媒体積は６２３ｍＬであった。

この反応槽に水素ガスを、流量を２．５から１３ｍＬ／秒で変化させて供給した 。この水素の供給速度を、その廃棄流れの流量に対して過剰にし、そして比例さ せた。この反応槽を２４℃の温度に維持した。

この反応槽の出口の所で塩化物イオン濃度と共にトリクロロエタン１度を測定し 、そしてトリクロロエタンから非塩化生成物への変換率を測定し、その結果を表 １に示す。

実施例１．７−２３ トリクロロエチレン１度が１０５．３ｐｐｍである廃棄流れに関して、実施例３ −９で実施した操作を本質的に繰り返した。その結果を表３に示す。

トリクロロエタンａ度が１５２．８ｐｐｍである廃棄流れに関して、実施例３− ９の操作を本質的に繰り返した。その結果を表４に示す。

１．０００ｍＬのＰａｒｒオートクレーブに、空気中で、５゜００ｇ（３８９ミ リモル）の４−クロロフェノール、２．　９ｍＬ　（４２，９ミリモル）の水酸 化アンモニウム、０．４５０ｇの炭素上５％パラジウム（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　 Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＥＳＣＡＴ　１１１）および５００ｍＬの水を仕込ん だ。その後、このオートクレーブを密封し、そしてこれを、気体用多岐管が備わ っている気体搬送システム、このオートクレーブ内の水素圧を一定に維持するた めの気体調節装置、およびこの反応過程中の水素消費を監視するための目盛りが 付いている５００ｍＬの気体貯蔵装置に連結した。この貯蔵装置の圧力を７０ｐ ｓ１に維持する一方、このオートクレーブの圧力を３５ｐｓ　ｉに維持した。

上記気体搬送システム（多岐管および貯蔵装置）にアルゴンを仕込んで排気を３ 回行った。租、４回目でアルゴンを仕込んだ。その後、同様な様式でこのオート クレ−ブをアルゴンでパーン洗浄した後、加圧下、一定温度に加熱する目的で外 部浴を用いて３５℃にまで加熱した。

表１に示すように、本発明の方法は、特にゆっ（つとした供給速度で試験した時 、トリクロロエタンを非塩化化合物に変化させるに非常に高い有効性を示す。例 えば、上記反応槽に１回通すことで、その廃棄流れ内のトリクロロエタン濃度は １８６．３ｐｐｍから３５．４ｐｐｍにまで低下した（８１％の変換率）。この 処理した廃棄流れをこの反応槽に再循環させるか、その滞留時間を長くするか、 その反応温度を上昇させるか、或は上記を組み合わせることによって、改良され た変換率を得ることが可能である。

更に表１に示すように、塩化炭化水素の除去量は本質的にその供給速度に反比例 している。従って、１回通すか或は多数回通すことによって所望のトリク叩エタ ン含有量低下を与える特別な供給速度を選択することが可能で纏。

実施例１０−１６ トリクロロエタン濃度が１１０３ｐｐである廃棄流れを用いて、実施例３−９で 実施した操作を繰り返した。その結果を表２に示す。

表１および２の結果は、その水素化脱ハロゲン化反応の度合が入り口濃度に依存 していないことを示している。滞留時間を長くするか、この触媒床を通す回数を 多くするか、反応温度を高くするか、或はそれらを組み合わせることによって、 その得られる液体内の塩化炭化水素レベルを更に低下させるか或はな（させるこ とが可能である。

その後、上に記述したのと同じ仕込み／排気操作を用いて、その気体搬送システ ムとオートクレーブを水素で３回パージ洗浄した。４回目に水素をオートクレー ブに仕込んだ後、機械的撹拌を開始しく５２０ｒｐｍ）、そして上言嬶岐管シス テム内のシャットオフ弁を用いてその貯蔵装置をタンク気体、仇給源から絶縁し た。ス］・リップチャート記録装置およびデジタル圧力読み取りを用いて、その 気体貯蔵装置内の圧力低下を監視した。この反応混合物を定期的にサンプリング し、そしてガスクロを用いてその組成分析を行った。その水素消費曲線から、こ の反応最初の１．２分間に渡る初期速度を入手し、そしてガスクロを用いて定量 的にフェノール収率を測定した。その結果を表５に示す。

実施例３１ １．０００ｍＬのＰａｒｒオートクレーブに、空気中で、５．００ｇ（３８，９ ミリモル）の４−クロロフェノール、４．、　２ｍＬ　（６２，１ミリモル）の 水酸化アンモニウム、０．２２５ｇのＥＳＣＡＴ　１１１．２．７０ｇ　（８５ ％重量重量量、４５８ミリモル）の水加ヒドラジンおよび５００ｍＬの水を仕込 んだ。加圧またはパージ洗浄することなくこのオートクレーブを密封し、そして 直ちに機械的撹拌（５２０ｒｐｍ）を開始した。この反応混合物を定期的にサン プリングし、そしてガスクロを用いてその組成分析を行った。ガスクロを用い、 時間の関数として定量的にフェノール収率を測定し、そしてこのデータを簡単な 一次速度式に適合させた。その結果を表５に示す。

＊　４−ＣＰ＝４−クロロフェノール ＊＊　Ｈｙｄ、−Ｈｙｄ−水加ヒドラジン補正書の写しく翻訳文）提出口　（特 許法第１８４条の８）平成６年７月７日　１

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．本質的に水系の媒体内に存在しているハロゲン化有機化合物の水素化脱ハロ ゲン化を行う方法において、本質的に炭素基質上のパラジウムから成る触媒の存 在下で水素ガスまたは水素ガス給源を用いて上記媒体を処理することを含む方法 。
2. ２．該反応を大気圧から５０ｐｓｉｇの圧力で実施する請求の範囲１の方法。
3. ３．該反応を周囲温度から５０℃の温度で実施する請求の範囲１の方法。
4. ４．該反応を塩基性プロトン受容体の存在下で実施することを更に含む請求の範 囲１の方法。
5. ５．該塩基性プロトン受容体が水酸化アンモニウムである請求の範囲４の方法。
6. ６．該塩基性プロトン受容体の量が化学量論的量に等しいか或はそれ以上である 請求の範囲５の方法。
7. ７．化学量論的量に等しいか或はそれ以上の量の水素ガスを用いて上記媒体を処 理することを含む請求の範囲１の方法。
8. ８．該水素ガス給源がヒドラジン、水加ヒドラジン、ヒドラジン塩およびボロハ イドライド類から成る群から選択される請求の範囲１の方法。
9. ９．該ハロゲン化有機化合物が置換および未置換の塩化炭化水素から成る群から 選択される請求の範囲１の方法。
10. １０．該廃棄流れがトリクロロエタン類、トリクロロエチレン、塩化メチレン、 クロロフェノール類、クロロベンゼン類および塩素化されている有害生物防除剤 から成る群から選択される少なくとも１種のハロゲン化化合物を含んでいる請求 の範囲１の方法。
11. １１．該ハロゲン化有機化合物が脂肪族のハロゲン化化合物から成る群から選択 され、そして上記方法が上記媒体を水素ガスで処理することを含んでいる請求の 範囲１の方法。
12. １２．ハロゲン化炭化水素が入っていると思われる汚染されている本質的に水系 の廃棄流れ由来のハロゲン化炭化水素の水素化脱ハロゲン化を行う方法において 、上記廃棄流れを、周囲温度から５０℃の温度および大気圧から５０ｐｓｉｇの 圧力で、本質的に炭素基質上のパラジウムから成る触媒の存在下、水素ガスまた はヒドラジン、水加ヒドラジン、ヒドラジン塩およびボロハイドライド類から選 択される水素ガス給源に接触させることを含む方法。
13. １３．該反応を塩基性プロトン受容体の存在下で実施することを更に含む請求の 範囲１２の方法。
14. １４．該塩基性プロトン受容体が水酸化アンモニウムである請求の範囲１３の方 法。
15. １５．該廃棄流れがトリクロロエタン類、トリクロロエチレン、塩化メチレン、 クロロフェノール類、クロロベンゼン類および塩素化されている有害生物防除剤 から成る群から選択される少なくとも１種のハロゲン化化合物を含んでいる請求 の範囲１２の方法。