JP2002000755A - 有害物質の分解処理方法と処理設備 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分離処理され抽出されたＰＣＢなどのよう
に、有害物質を低濃度から高濃度にまで含む被処理物に
おける有害物質の分解処理方法と処理設備を提供する。 【解決手段】 溶媒中の有害物質をアルカリ性物質の存
在下で加熱分解する方法であって、アルカリ性物質は、
その共役酸の酸解離定数が水酸化ナトリウムより大であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有害物質の分解処理
方法と処理設備に関し、詳しくは、液状混合物中のＰＣ
Ｂ等の有害物質を効果的に分別除去することを可能にす
ると共に、分離した有害物質を分解して低毒化または無
害化できるようにする有害物質の分解処理方法とその処
理設備に関する。

【０００２】

【従来の技術】近時、汚染物質、特に有害化学物質の汚
染は環境を害する典型としてその確実な処理方法が求め
られている。例えば、ＰＣＢのような物質は、化学的に
安定であるため分解処理が難しいが、毒性が強く少量で
も生物に悪影響を与えるため、極微量にまでなるような
処理が要求される。このような物質に対する処理技術と
して、これまで熱化学的分解法、物理化学的処理法、生
物処理法などがあり、例えば廃ＰＣＢあるいはＰＣＢ含
有廃棄物に対しては、１２００℃以上といった高温によ
る焼却処理が主として用いられている。

【０００３】しかしながらこの方法は、高温が必要であ
るため処理設備が大掛かりとなる上、高温燃焼廃ガスは
塩素を含み、これを冷却する際に、ダイオキシン類、ベ
ンゾフラン等の二次有害物質が発生する可能性があり、
これに対する特別な配慮が必要となる等、全体として処
理設備コストが多大になるという問題がある。

【０００４】そこで、本発明者は設備コストが少なくて
済む有害物質処理方法および処理設備として、溶媒中の
溶媒と有害物質の融点の相違に着目して冷却課程を経る
ことにより溶媒中の有害物質を効率的に分離できる発明
をした（国際公開第ＷＯ９９／６５５８５号公報）。そ
して、分離した有害物質を灯油、溶剤などで希釈するこ
とにより、更に低濃度にして無害化し、これに固形剤を
加えて固体燃料などに再利用する方法を開発した。

【０００５】その一方で、分離した有害物質をより直接
的に分解して無害化する方法が望まれており、効率良
く、それでいて多大な設備を必要としない分解処理方法
の開発要請がある。このような事情から、高濃度の有害
物を分解して無害化する方法として、パラジウム触媒水
素添加法、光分解法、超臨界水酸化法、微生物を利用し
たバイオレメディエーション法、アルカリ分解法などが
開発されている。

【０００６】これら従来技術の内、パラジウム触媒水素
添加法、光分解法、超臨界水酸化法、微生物を利用した
バイオレメディエーション法は、高価な白金族触媒を用
いたり、大掛かりな設備を要したりして処理コストが高
い、処理速度が遅い、あるいは安全性に課題が残るな
ど、種々の問題点がある。が、アルカリ分解法は比較的
問題点が少ない（例えば、特開平１０−２２５６６７号
公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現状の
アルカリ分解法は、例えばＰＣＢを含むオイルを処理す
る場合、処理対象となる適用範囲が狭く、せいぜい数ｐ
ｐｍ〜数十％程度含有されている場合に分解効果を発揮
し得るものであり、更に高濃度にまでＰＣＢを含むオイ
ルを分解処理するには、必ずしも十分なものではなく、
改良の余地がある。

【０００８】そこで、本発明の目的は、分離処理され抽
出されたＰＣＢなどのように、有害物質を低濃度から高
濃度にまで含む被処理物における有害物質の分解処理方
法と処理設備を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的は各請求項記載
の発明により達成される。すなわち、本発明に係る有害
物質の分解処理方法の特徴構成は、溶媒中の有害物質を
アルカリ性物質の存在下で加熱分解する方法であって、
前記アルカリ性物質は、その共役酸の酸解離定数が水酸
化ナトリウムより大であることにある。

【００１０】このように構成されていると、有害物質を
高濃度に含む被処理物に対しても、ハロゲン元素を分離
したり、低分子化したりして、効果的に分解処理するこ
とができ、しかも、分解するに際して高価な白金族の触
媒を用いることなく、また操業上爆発性のある気体を用
いることなく安全であり、複雑で大掛かりな装置を要す
ることもない。

【００１１】その結果、分離処理され抽出されたＰＣＢ
などのように、有害物質を高濃度にまで含む被処理物に
おける有害物質の効果的に分解処理する方法を提供する
ことができた。

【００１２】前記アルカリ性物質が、エチルリチウム、
メチルリチウム、フェニルリチウム、ナトリウムアミ
ド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムエチルア
ミド、トリチルリチウム、銅アセチリド、グリニヤー試
薬、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド
から選ばれた１種または２種以上であることが好まし
い。

【００１３】この構成によれば、特に塩素などのハロゲ
ン元素を高濃度に含む有機化合物に対して分解処理を効
果的に促進できる。

【００１４】前記加熱分解が、１５０〜３００℃で少な
くとも０．５時間以上加熱して行うことが好ましい。

【００１５】この構成によれば、確実に有害物質を分解
促進できて都合がよい。

【００１６】前記溶媒が、軽油、ドデカン、デカン、Ｄ
ＭＦから選ばれたものであることが好ましい。

【００１７】この構成によれば、ＰＣＢなどのような有
害物質を抽出し易く都合がよい。

【００１８】更に又、本発明に係る有害物質の分解処理
方法の特徴構成は、有害物質を含む溶液に、アルカリ性
物質を添加して前記有害物質を吸着・分解することにあ
る。この構成によれば、オイル中などの存在する有害物
質がアルカリ性物質に吸着されると共に、分解が促進さ
れて、効果的に有害物質の低毒化あるいは無毒化が達成
できる。特に、この処理方法によれば、有害物質の存在
が比較的低濃度であっても、確実に有害物質を吸着し分
解できて都合がよく、しかも常温で放置しておくだけで
も分解を進行させることができるので都合がよい。この
場合のアルカリ性物質は、水酸化ナトリウムの他、上記
したエチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウ
ム、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミ
ド、リチウムエチルアミド、トリチルリチウム、銅アセ
チリド、グリニヤー試薬、カリウム−ｔ−ブトキシド、
ナトリウムエトキシドから選ばれた１種または２種以上
であることが好ましい。

【００１９】又、本発明に係る有害物質の処理設備の特
徴構成は、溶媒中の有害物質を収容可能な容器と、その
共役酸の酸解離定数が水酸化ナトリウムより大であるア
ルカリ性物質を前記容器に投入する装置と、前記容器を
加熱する加熱手段とを備えることにある。

【００２０】この構成によれば、分離処理され抽出され
たＰＣＢなどのように、有害物質を高濃度にまで含む被
処理物における有害物質の分解処理設備を提供すること
ができた。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、有害物質
の一例として分解処理の要請が強い、絶縁オイル（以
下、「オイル」という）中のＰＣＢをとりあげ、分離さ
れたＰＣＢについて分解処理する方法を例に、以下に詳
細に説明する。

【００２２】まず、オイル中のＰＣＢを分離する。分離
する方法としては、特に限定されるものではないが、大
掛かりな装置を使用することのない以下の方法を使用す
ることが効果的である。すなわち、ＰＣＢとオイルの融
点の相違（ＰＣＢの融点；−２０〜２０℃。オイルの融
点；−３０℃以下）に着目し、ＰＣＢを含むオイルを−
３０℃以下に冷却し、ＰＣＢのみを凝固させてから、Ｐ
ＣＢを含むオイルをろ過することにより両者を分離す
る。ろ布上にはＰＣＢの結晶が残り、ろ液には低濃度Ｐ
ＣＢオイルが得られる。ＰＣＢオイルには、予め活性白
土などのろ過用助剤を加えておき、結晶化し難いＰＣＢ
を吸着除去するようにする。

【００２３】このようにして分離された高濃度ＰＣＢを
容器に収容された溶媒中に加えた後、次に共役酸の酸解
離定数が水酸化ナトリウムより大であるアルカリ物質を
所定量投入する。更に、これを攪拌しながら、１５０〜
３００℃で少なくとも０．５時間以上加熱する。加熱
は、容器底部などに配置したヒータのような加熱手段に
より行う。

【００２４】溶媒としては、軽油、ドデカン、デカン、
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、灯油、シリ
コンオイルなどを使用することができるが、特に軽油、
ドデカン、デカン、ＤＭＦを使用することが好ましい。
又、共役酸の酸解離定数が水酸化ナトリウムより大であ
るアルカリ物質としては、エチルリチウム（５０）、メ
チルリチウム（４９）、フェニルリチウム（４３）、ナ
トリウムアミド（３６）、リチウムジイソプロピルアミ
ド（３５）、リチウムエチルアミド（３５）、トリチル
リチウム（３２）、銅アセチリド（２５）、グリニヤー
試薬（３５）、カリウム−ｔ−ブトキシド（１８）、ナ
トリウムエトキシド（１６）などを挙げることができ、
これらから選ばれた１種または２種以上のものを使用で
きる。括弧内の数字は、各物質の酸解離定数ＫａのｐＫ
ａ値を示す。因みに、水酸化ナトリウムの共役酸の酸解
離定数ｐＫａ値は１５．７である。上記アルカリ物質の
内、ナトリウムアミドは再利用が可能であるため特に好
ましい。

【００２５】オイル中のＰＣＢ濃度が比較的低い場合、
粒状のアルカリ物質を添加して攪拌しつつ吸着・分解処
理すると効果的である。この方法は、前記アルカリ物質
を吸着剤として利用し、アルカリ物質にＰＣＢを吸着さ
せてから分解するのであり、加熱しなくても分解が進行
し、しかも溶媒を使用しなくて済む。もっとも、加熱し
て分解反応を促進させてもよいが、その場合の加熱温度
は従来の技術におけるよりも低温でよい。

【００２６】

【実施例】以下に、具体的に実験を行った例を実施例と
して示す。

【００２７】（実施例１）１．１４ｇＰＣＢを含むデカ
ン溶液１０ｍＬに、５．００ｇ（Ｃｌ−３のＰＣＢに対
して２６当量に相当）のナトリウムアミド（ＮａＮＨ
₂ ）を加え、攪拌しながら加熱した。約１０分後、容器
に黒色の固体が生成し、黒色の懸濁液となった。更に、
加熱して還流温度（１７４℃）で７時間保持した。これ
を冷却後、水２０ｍＬを加え、水層をヘキサン３０ｍＬ
で４回抽出した。このヘキサン溶液を無水硫酸ナトリウ
ムで１時間乾燥した後、ＰＣＢ濃度を測定すると、０．
０２１５ｐｐｍであった。ヘキサン溶液の総量が１０
４．０ｍＬであったことから、ＰＣＢ量は下記式のよう
にして得られる。

【００２８】０．０２１５(mg/L)×１０４．０／１００
０(L) ≒０．００２２４(mg) 更に、容器中の黒色固体に対して、アセトン１０ｍＬ、
ヘキサン９０ｍＬを加え、十分に攪拌した。この溶液を
別の容器に移し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥した
後、ＰＣＢ濃度を測定すると、０．５７４ｐｐｍであっ
た。アセトンーヘキサン（１：９）溶液の総量が７６．
０ｍＬであったので、下記式によりＰＣＢ量を算出し
た。

【００２９】０．５７４(mg/L)×７６．０／１０００
(L) ≒０．０４３６(mg) 以下、同様の操作を３回繰り返し、ＰＣＢ量を算出し
た。

【００３０】２回目：ＰＣＢ量＝０．０１１３(mg) ３回目：ＰＣＢ量＝０．００２２１(mg) ４回目：ＰＣＢ量＝０．０００７２６(mg) 結局、ＰＣＢ量は総計で、０．０６０３(mg)（ＰＣＢの
分子量を平均Ｃｌ−３個として計算すると、０．００２
３４ｍｍｏｌ，０．００５２９％）となり、ＰＣＢの残
存率は０．００５２９％、ＰＣＢ分解率は９９．９９４
７１％となる。

【００３１】ＰＣＢにナトリウムアミドを反応させた場
合の反応式を化１に示す。

【００３２】

【化１】 （実施例２）ＰＣＢ５．９８ｇに、６０．０ｍＬの軽油
と１０．０ｇ（Ｃｌ−３のＰＣＢに対して１７．９当量
に相当）のナトリウムアミドを加え、攪拌しながら約２
００℃で２４時間加熱した。これを冷却後、水６０ｍＬ
を加え、水層をヘキサン１００ｍＬで３回抽出した。更
に、容器内に残った黒色固体は、実施例１と同様にアセ
トン１０ｍＬ、ヘキサン９０ｍＬの混合溶液で、攪拌し
ながら４回残存ＰＣＢを溶出させた。その結果、ＰＣＢ
の残存率は０．００３１５％、ＰＣＢ分解率は９９．９
９６８％であった。

【００３３】（実施例３）ＰＣＢ１．０４ｇに、１０．
０ｍＬの軽油と３．１２ｇ（Ｃｌ−３のＰＣＢに対して
１７．９当量に相当）のナトリウムアミドを加え、攪拌
しながら約２００℃で２４時間加熱した。これを冷却
後、水３０ｍＬを加え、水層をヘキサン３０ｍＬで２回
抽出した。更に、容器内に残った黒色固体は、実施例１
と同様にアセトン１０ｍＬ、ヘキサン９０ｍＬの混合溶
液で、攪拌しながら２回残存ＰＣＢを溶出させた。その
結果、ＰＣＢの残存率は０．００４９１％、ＰＣＢ分解
率は９９．９９５１％であった。

【００３４】（実施例４）ＰＣＢ０．９８ｇの１０ｍＬ
のＤＭＦ溶液に、４．５２ｇ（Ｃｌ−３のＰＣＢに対し
て８．９当量に相当）のカリウム−ｔ−ブトキシドを加
え、攪拌しながら還流温度（１５０℃）で７時間加熱し
た。これを冷却後、水１０ｍＬ、１０％塩酸２０ｍＬを
加え、水層をヘキサン３０ｍＬで４回抽出した。更に、
容器内に残った黒色固体は、実施例１と同様にアセトン
１０ｍＬ、ヘキサン９０ｍＬの混合溶液で、攪拌しなが
ら１０回残存ＰＣＢを溶出させた。その結果、ＰＣＢの
残存率は０．０２９％、ＰＣＢ分解率は９９．９７１％
であった。

【００３５】（実施例５）１００ｐｐｍのＰＣＢのドデ
カン溶液１００ｍＬに、ナトリウムアミド２．００ｇ
（ＰＣＢに対して１５９０当量に相当）を加え、１日
間、２１４．５℃で加熱還流した。ＰＣＢの残存量は
０．１４６ｍｇ（残存率１．９５％）、ＰＣＢ分解率は
９８．０５％であった。１００ｐｐｍのＰＣＢのドデカ
ン溶液は、１．５９ｐｐｍのＰＣＢのドデカン溶液にな
ったことになる。

【００３６】（実施例６）ＰＣＢ１．００ｇに、１０．
０ｍＬの軽油と２．００ｇ（Ｃｌ−３のＰＣＢに対して
１１．９当量に相当）のナトリウムアミドを加え、攪拌
しながら約２３０℃に加温した。約５分後に黒色固体が
生成し、溶媒がない状態となった（軽油が黒色固体に吸
収された状態）。更に、２３０℃で７時間加熱を続け
た。これを冷却後、黒色固体に吸着した微量のＰＣＢの
抽出を行った。すなわち、この黒色固体にＤＭＦ６０ｍ
Ｌを加え、約１５０℃で４時間加熱還流した。これを冷
却後、ＤＭＦ溶液を別の容器に移し、更にＤＭＦ６０ｍ
Ｌで２回黒色固体を洗浄し、その洗浄液をこの容器に入
れた。ＤＭＦ溶液の総量は１２７．５ｍＬであり、ＰＣ
Ｂ濃度は０．３６３ｐｐｍであり、ＰＣＢ分解率は９
９．９９３７９％であった。

【００３７】尚、ＤＭＦ抽出を行った後の黒色固体に付
着したＰＣＢ量を測定するため、アセトン２００ｍＬで
２回抽出したところ、抽出液中のＰＣＢ濃度は０．５ｐ
ｐｍ未満であった。

【００３８】（実施例７）ＰＣＢ１．０８ｇに、１０．
０ｍＬの軽油と２．００ｇ（Ｃｌ−３のＰＣＢに対して
１１．０当量に相当）のナトリウムアミドを加え、攪拌
しながら約３００℃で７時間加熱した。ＰＣＢの残存量
は０．０１２４ｍｇ（残存率０．００１１４％）、ＰＣ
Ｂ分解率は９９．９９８８６％であった。

【００３９】（実施例８）ＰＣＢ１．０７ｇに、２５．
０ｍＬの軽油と１．８０ｇ（Ｃｌ−３のＰＣＢに対して
１１．１当量に相当）のナトリウムアミドを加え、攪拌
しながら約２００℃で２４時間加熱した。これを冷却
後、水５０ｍＬを加え、この水溶液（黒色懸濁液）をろ
過した。ろ過上の黒色固体について、ＮａＣｌを除去す
るため、水１００ｍＬで洗浄した。ろ液を、ヘキサン１
００ｍＬで３回抽出した。黒色固体は、実施例１と同様
にアセトン１０ｍＬ、ヘキサン９０ｍＬの混合溶液で、
攪拌しながら３回残存ＰＣＢを溶出させた。その結果、
ＰＣＢの残存率は０．０１１９％、ＰＣＢ分解率は９
９．９８８１％であった。

【００４０】（実施例９）８２％ＰＣＢ含有油１．５２
ｇ（ＰＣＢ ０．８７９ｇ）に、１５．０ｍＬの軽油と
２．６６ｇ（Ｃｌ−３のＰＣＢに対して１４．１当量に
相当）のナトリウムアミドを加え、攪拌しながら約２０
０℃で３０分加熱し、更に約２４０℃で２時間加熱し
た。このとき、全ての排ガス（アンモニア、軽油中に低
沸点成分、極微量のＰＣＢなど）をドデカン２００ｍＬ
（１５５ｇ）に吸収させた。このドデカン溶液のＰＣＢ
濃度は０．２４２ｐｐｍであった。この排ガス中のＰＣ
Ｂ量は０．０３７５ｍｇとなり、更に冷却管に付着した
ＰＣＢ量、黒色固体のＰＣＢ量などを加えると、ＰＣＢ
の残存量は０．１１７２ｍｇであり、ＰＣＢの残存率は
０．０１３３％となって、ＰＣＢ分解率は９９．９９０
６０％であった。

【００４１】以上の結果をまとめると、表１のようにな
る。

【００４２】

【表１】 表１に見られるように、これら実施例はいずれも高いＰ
ＣＢ分解率を示している。

【００４３】（実施例１０）１０２ｐｐｍのＰＣＢを含
有する油１００ｍＬ（８９．５ｇ）に、４０．０ｇ（Ｃ
ｌ−３のＰＣＢに対して２８２００当量に相当）の粒状
をした水酸化ナトリウムを加え、攪拌しながら７１時
間、室温で放置した。その後、デカンテーションし、９
１ｍＬ（８２ｇ）の油を得た。この油中のＰＣＢ濃度は
５．０６ｐｐｍであった。従って、水酸化ナトリウムに
吸着されたＰＣＢ量は８．７１ｍｇとなる。吸着された
ＰＣＢをエタノールで３回抽出し測定したところ、０．
０４６３ｍｇであった。これは水酸化ナトリウムに吸着
されたＰＣＢ量の０．５３％であり、結局、水酸化ナト
リウムに吸着されたＰＣＢ量の９９．４７％が分解され
たことになる。

【００４４】（実施例１１）１０２ｐｐｍのＰＣＢを含
有する油６０．０ｇに、３０．０ｇ（Ｃｌ−３のＰＣＢ
に対して３２４００当量に相当）のナトリウムアミドを
加え、攪拌しながら約１３０℃で７２時間加熱した。こ
れを室温に冷却した後、ろ過して油中のＰＣＢを測定し
たところ、ＰＣＢ濃度は０．４８２ｐｐｍであり、十分
に低濃度にすることができた。

【００４５】〔別実施の形態〕 （１） 上記実施形態では、有害物質としてＰＣＢを例
に挙げたが、分解処理する有害物質としてはＰＣＢに限
られず、ジベンゾダイオキシン類、ジベンゾフラン類な
どにも本発明は適用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松井 誠 大阪府高槻市西面南３丁目31−５ 株式会 社ユニバーサルサイエンスデベレロットメ ント内 (72)発明者 半谷 利夫 大阪府高槻市西面南３丁目31−５ 株式会 社ユニバーサルサイエンスデベレロットメ ント内 Ｆターム(参考） 2E191 BA13 BA15 BC05 BD13 4G075 AA13 AA37 AA63 BA05 BD15 BD16 CA02 CA51 CA54 CA57 EA06 EB12 4H006 AA05 AC13 BA02 BA03 BA05 BA32 BA34 BB11 BB48 BC10 EA22

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶媒中の有害物質をアルカリ性物質の存
   在下で加熱分解する分解処理方法であって、前記アルカ
   リ性物質は、その共役酸の酸解離定数が水酸化ナトリウ
   ムより大であることを特徴とする有害物質の分解処理方
   法。
2. 【請求項２】 前記アルカリ性物質が、エチルリチウ
   ム、メチルリチウム、フェニルリチウム、ナトリウムア
   ミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムエチル
   アミド、トリチルリチウム、銅アセチリド、グリニヤー
   試薬、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシ
   ドから選ばれた１種または２種以上である請求項１の有
   害物質の分解処理方法。
3. 【請求項３】 前記加熱分解が、１５０〜３００℃で少
   なくとも０．５時間以上加熱して行う請求項１又は２の
   有害物質の分解処理方法。
4. 【請求項４】 前記溶媒が、軽油、ドデカン、デカン、
   ＤＭＦから選ばれたものである請求項１〜３のいずれか
   １の有害物質の分解処理方法。
5. 【請求項５】 有害物質を含む溶液に、アルカリ性物質
   を添加して前記有害物質を吸着・分解する有害物質の分
   解処理方法。
6. 【請求項６】 溶媒中の有害物質を収容可能な容器と、
   その共役酸の酸解離定数が水酸化ナトリウムより大であ
   るアルカリ性物質を前記容器に投入する装置と、前記容
   器を加熱する加熱手段とを備える有害物質の処理設備。