CN114426884A - 一种不饱和c4烃原料的脱氯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种不饱和C4烃原料的脱氯方法，包括：在包含脱氯剂的溶液中加入不饱和C4烃原料进行液相脱氯处理。与传统高温气相脱氯工艺相比，采用本申请的方法可以将不饱和C4烃原料中氯的质量含量快速降为0.1％左右，并且可以避免高温下不饱和C4烃原料的聚合，不饱和烃损失率较小，氯化物脱除率最高可达99％，并且操作方便，得到的不饱和C4烃原料完全能够满足下游工段的要求。
Description
技术领域
本发明涉及C4烃原料的脱氯方法，尤其涉及不饱和C4烃原料的脱氯方法。
背景技术
C4烃是重要的石油化工原料，是单烯烃(正丁烯和异丁烯)、二烯烃(丁二烯)、烷烃(正丁烷和异丁烷)的总称，是蒸汽裂解装置、催化裂化装置和C4深加工工艺的主要副产物之一。C4烃馏分是发展石油化工综合利用产业链中的重要资源，其中，蒸汽裂解制乙烯过程中生成的C4烃馏分分别大约为乙烯产量的15％。C4烃馏分由于其沸点较低，常压下易气化，而且C4和C5烃类副产品中含有单烯烃、二烯烃和炔烃，经抽提二烯烃等烃类后，炔烃等不饱和烃和杂质富集，容易聚合成胶质，给应用带来了困难。从而使得该类资源没有得到合理利用，相当一部分作为燃料烧掉。随着乙烯产能的不断增加，轻质烃资源如何有效利用的问题更为突出。
此外，C4深加工工艺如丁基橡胶合成、甲基丙烯酸甲酯合成等工艺也副产大量C4烷烃，如能将其继续深加工利用，可以有效地提高C4烃资源的利用效率。
目前，我国的原油炼制装置、蒸汽裂解装置、催化裂解装置和C4深加工装置正在建设或规划建设中，规模非常可观。因此，未来将有大量的混合C4烃出现，如何提高C4烃资源的综合利用率以及它的化工利用价值具有极大的现实意义。
由于C4烃原料在生产或运输过程中，氯化物的进入，导致C4烃原料中含有一定量的氯化物，包含氯代不饱和烃、有机氯杂质和/或无机氯化物。氯化物对设备具有较强的腐蚀性，并且对后续反应装置中催化剂具有毒性的成分，因此，除去其中的氯化物，很有必要。
目前对C4烃原料的脱有机氯物种的处理方法主要是高温反应，即应用脱氯剂脱氯的原理，根据实际情况，采用高温气相脱氯工艺，即将脱氯罐直接串联在预加氢反应器之后，在高温气相下脱氯。但是，在高温下脱氯，容易使不饱和C4 烃组分聚合，造成C4烃物料的浪费，因此，目前需要一种可以在低温下有效脱除氯化物的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是目前轻质烃高温脱氯过程中，不饱和烃自聚导致物料浪费的问题。对于此，本申请提供了一种不饱和C4烃原料的脱氯方法，包括：在包含脱氯剂的溶液中加入不饱和C4烃原料进行液相脱氯处理。
其中，不饱和C4烃原料中包括丁烷、1-丁烯及其同分异构体、丁二烯、二甲基、乙基乙炔和乙烯基乙炔中的一种或多种。液相脱氯处理是指在处理过程中，原料中的有机氯物种与脱氯剂发生化学反应，生成无机氯化物。
在本发明的优选实施方式中，所述不饱和C4烃原料为液化原料，气体液化后体积变小，可以有效的提高脱氯效率。
在本发明的实施方式中，所述脱氯剂包括贵金属催化剂、过渡金属催化剂、碱金属或碱金属氧化物中的一种或多种，优选为铂催化剂、钯催化剂、钌催化剂、铱催化剂、镍催化剂、钴催化剂、金属钠、金属钾、钠氧化物、钾氧化物中的一种或多种，更优选为钯/活性炭催化剂、Pd-Ni/ZrO2催化剂或金属钠。
在本发明的实施方式中，所述脱氯剂与不饱和C4烃原料的质量比为1: (10-100)，优选为1:(10-20)。
在一些实施方式中，所述溶液中溶剂可以选自乙醇、甲醇、异丁醇、煤油中的一种或多种，优选为乙醇或煤油。选择对C4烃原料溶解性好的溶剂，对脱氯处理更有利。
根据本发明，根据脱氯剂的不同，选择不同的溶剂，以二者不发生反应为准。
在本发明的实施方式中，所述溶液中还包括碱，优选为NaOH。
根据本发明，加入碱用来吸附反应生成的无机氯化物。
在一些实施方式中，所述液相脱氯处理的反应温度为60-100℃，优选为60-70 ℃。
在一些实施方式中，所述液相脱氯处理的反应压力为0.1-2MPa，优选为 0.6-1.2Mpa。
在一些实施方式中，所述液相脱氯处理的反应时间为1-10h，优选为1-6h。
在一些具体的实施方式中，所述液相脱氯处理在多个并联的液相加氢脱氯反应器中进行，所述液相加氢脱氯反应器优选为高压反应釜。
优选的，液相加氢脱氯反应器包括两个并联的高压反应釜。操作时，两个高压反应釜可以同时对不饱和C4烃原料进行处理；或者在一个反应釜完成脱氯反应完成后排料的同时，另一个反应釜进料开始反应，如此交替进行，由此，可以提高不饱和C4烃原料的处理效率。
在一些实施方式中，所述脱氯方法还包括：对液相脱氯处理后的C4烃原料进行过滤吸附处理。
通过过滤吸附处理，可以除去气体中夹带的催化剂和其他杂物。
在一些具体的实施方式中，所述过滤吸附处理包括：使用过滤吸附剂对液相脱氯处理后的C4烃原料进行过滤吸附；其中，所述过滤吸附剂优选为活性碳、分子筛和氧化铝中的一种或组合。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：与传统高温气相脱氯工艺相比，采用本申请的不饱和C4烃原料的预处理方法可以将不饱和C4烃原料氯的质量含量快速降为1ppm左右，并且可以避免高温下不饱和C4烃原料的聚合，得到的脱氯的不饱和碳四物料产率高达99％，并且预处理操作方便，得到的不饱和C4烃原料完全能够满足下游工段的要求。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明所述混合碳四原料预处理方法，及采用混合碳四为原料的生产工艺的具体实施方式进行说明。这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据一种具体的实施方式，用于将含氯的不饱和C4烃原料进行预处理的系统，包括依次串联设置的液相加氢脱氯反应器、吸附罐和加氢预处理反应器。
使用该预处理的系统对不饱和C4烃原料进行预处理的工艺流程如下，具体地：将高压釜内空气用氢气置换三次，除去釜内的氧气，釜内加入一定量的催化剂、溶剂和/或碱液，不饱和C4烃物料泵入高压釜进行脱氯反应，反应结束后降压排出不饱和C4烃物料，将不饱和C4烃物料引入下一工序；将液化脱氯处理后的不饱和C4烃物料进行过滤吸附处理，得到处理后的C4烃原料。其中，不饱和 C4烃物料包括丁烷、1-丁烯及其同分异构体、丁二烯、二甲基、乙基乙炔和乙烯基乙炔等。其中，氯含量在0-200ppm。
以下实施例中，涉及的评价和测试方法如下：
使用色质联用仪器，对C4烃原料和反应产物及其含有的氯含量进行分析。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
低温液相脱氯处理依次在两个高压釜中进行。高压釜内空气用氢气置换三次，除去釜内的氧气，在高压釜内加入1gPd-Ni/ZrO2催化剂(Pd和Ni的质量百分数分别为0.05和10％)、30mL异丁醇、1gNaOH和10ml去离子水。然后，将15g液化不饱和C4烃物料泵入高压釜进行脱氯反应，将反应压力背压到1MPa，反应温度为60℃，反应时间为4h。反应结束后降压排出液化脱氯处理后的不饱和C4烃物料，将液化脱氯处理后的不饱和C4烃物料引入下一工序后，进行液相脱氯反应的准备工作。在此过程中，另一高压釜同时进行液相脱氯反应。
液化脱氯处理后的不饱和C4烃物料进入吸附罐进行过滤吸附，得到过滤吸附处理后的不饱和C4烃物料。其中，过滤吸附剂为活性碳。对吸附后的不饱和C4 烃物料进行测试，结果如表1所示。
实施例2
低温液相脱氯处理依次在两个高压釜中进行。高压釜内空气用氢气置换三次，除去釜内的氧气，在高压釜内加入1g钯/活性炭催化剂(钯的质量百分含量为 0.1％)、30mL无水甲醇、1gNaOH和10ml去离子水。然后，将15g液化不饱和C4 烃物料泵入高压釜进行脱氯反应，将反应压力背压到1.2MPa，反应温度为70℃，反应时间为6h。反应结束后降压排出液化脱氯处理后的不饱和C4烃物料，将液化脱氯处理后的不饱和C4烃物料引入下一工序后，进行液相脱氯反应的准备工作。在此过程中，另一高压釜同时进行液相脱氯反应。
液化脱氯处理后的不饱和C4烃物料进入吸附罐进行过滤吸附，得到过滤吸附处理后的不饱和C4烃物料。其中，过滤吸附剂为5A分子筛。对吸附后的不饱和 C4烃物料进行测试，结果如表1所示。
实施例3
低温液相脱氯处理依次在两个高压釜中进行。高压釜内空气用氢气置换三次，除去釜内的氧气，在高压釜内加入2g金属钠、30mL煤油、1gNaOH和10ml去离子水。然后，将15g液化不饱和C4烃物料泵入高压釜进行脱氯反应，将反应压力背压到0.6MPa，反应温度为60℃，反应时间为2h。反应结束后降压排出液化脱氯处理后的不饱和C4烃物料，将液化脱氯处理后的不饱和C4烃物料引入下一工序后，进行液相脱氯反应的准备工作。在此过程中，另一高压釜同时进行液相脱氯反应。
液化脱氯处理后的不饱和C4烃物料进入吸附罐进行过滤吸附，得到过滤吸附处理后的不饱和C4烃物料。其中，过滤吸附剂为氧化铝。对吸附后的不饱和C4 烃物料进行测试，结果如表1所示。
实施例4
低温液相脱氯处理依次在两个高压釜中进行。高压釜内空气用氢气置换三次，除去釜内的氧气，在高压釜内加入1gPd-Ni/ZrO2催化剂(Pd和Ni的质量百分数分别为0.05和10％)、30mL异丁醇和10ml去离子水。然后，将15g液化不饱和 C4烃物料泵入高压釜进行脱氯反应，将反应压力背压到1MPa，反应温度为60℃，反应时间为4h。反应结束后降压排出液化脱氯处理后的不饱和C4烃物料，将液化脱氯处理后的不饱和C4烃物料引入下一工序后，进行液相脱氯反应的准备工作。在此过程中，另一高压釜同时进行液相脱氯反应。
液化脱氯处理后的不饱和C4烃物料进入吸附罐进行过滤吸附，得到过滤吸附处理后的不饱和C4烃物料。其中，过滤吸附剂为活性碳。具体产物的测试结果详见表1。
实施例5
低温液相脱氯处理依次在两个高压釜中进行。高压釜内空气用氢气置换三次，除去釜内的氧气，在高压釜内加入1gPd-Ni/ZrO2催化剂(Pd和Ni的质量百分数分别为0.05和10％)、30mL异丁醇、2gNaOH和10ml去离子水。然后，将15g液化不饱和C4烃物料泵入高压釜进行脱氯反应，将反应压力背压到1MPa，反应温度为60℃，反应时间为4h。反应结束后降压排出液化脱氯处理后的不饱和C4烃物料，将液化脱氯处理后的不饱和C4烃物料引入下一工序后，进行液相脱氯反应的准备工作。在此过程中，另一高压釜同时进行液相脱氯反应。
液化脱氯处理后的不饱和C4烃物料进入吸附罐进行过滤吸附，得到过滤吸附处理后的不饱和C4烃物料。其中，过滤吸附剂为活性碳。具体产物的测试结果详见表1。
实施例6
低温液相脱氯处理依次在两个高压釜中进行。高压釜内空气用氢气置换三次，除去釜内的氧气，在高压釜内加入0.5gPd-Ni/ZrO2催化剂(Pd和Ni的质量百分数分别为0.05和10％)、30mL异丁醇、1gNaOH和10ml去离子水。然后，将15g 液化饱和C4烃物料泵入高压釜进行脱氯反应，将反应压力背压到1MPa，反应温度为60℃，反应时间为4h。反应结束后降压排出液化脱氯处理后的不饱和C4烃物料，将液化脱氯处理后的不饱和C4烃物料引入下一工序后，进行液相脱氯反应的准备工作。在此过程中，另一高压釜同时进行液相脱氯反应。
液化脱氯处理后的不饱和C4烃物料进入吸附罐进行过滤吸附，得到过滤吸附处理后的不饱和C4烃物料。其中，过滤吸附剂为活性碳。具体产物的测试结果详见表1。
实施例7
低温液相脱氯处理依次在两个高压釜中进行。高压釜内空气用氢气置换三次，除去釜内的氧气，在高压釜内加入1gPd-Ni/ZrO2催化剂(Pd和Ni的质量百分数分别为0.05和10％)、30mL异丁醇和、1g NaOH和10ml去离子水。然后，将15g 液化饱和C4烃物料泵入高压釜进行脱氯反应，将反应压力背压到1MPa，反应温度为90℃，反应时间为4h。反应结束后降压排出液化脱氯处理后的不饱和C4烃物料，将液化脱氯处理后的不饱和C4烃物料引入下一工序后，进行液相脱氯反应的准备工作。在此过程中，另一高压釜同时进行液相脱氯反应。
液化脱氯处理后的不饱和C4烃物料进入吸附罐进行过滤吸附，得到过滤吸附处理后的不饱和C4烃物料。其中，过滤吸附剂为活性碳。具体产物的测试结果详见表1。
表1
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种不饱和C4烃原料的脱氯方法，包括：在包含脱氯剂的溶液中对不饱和C4烃原料进行液相脱氯处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱氯剂包括贵金属催化剂、过渡金属催化剂、碱金属或碱金属氧化物中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述脱氯剂包括铂催化剂、钯催化剂、钌催化剂、铱催化剂、镍催化剂、钴催化剂、金属钠、金属钾、钠氧化物、钾氧化物中的一种或多种，更优选为钯/活性炭催化剂、Pd-Ni/ZrO2催化剂或金属钠。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述脱氯剂与不饱和C4烃原料的质量比为1:(10-100)，优选为1:(10-20)。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述溶液中的溶剂包括乙醇、甲醇、异丁醇、煤油中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述溶液中还包括碱，优选为NaOH。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述液相脱氯处理的反应温度为60-100℃，优选为60-70℃；和/或，反应压力为0.1-2MPa，优选为0.6-1.2Mpa；和/或，反应时间为1-10h，优选为1-6h。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述液相脱氯处理在多个并联的液相加氢脱氯反应器中进行，所述液相加氢脱氯反应器优选为高压反应釜。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：对液相脱氯处理后的C4烃原料进行过滤吸附处理。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述过滤吸附处理包括：使用过滤吸附剂对液相脱氯处理后的C4烃原料进行过滤吸附；其中，所述过滤吸附剂优选为活性碳、分子筛和氧化铝中的至少一种。
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