EP0442088B1 - Verfahren zur Oxidation wasserunlöslicher organischer Verbindungen - Google Patents

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EP0442088B1
EP0442088B1 EP90124224A EP90124224A EP0442088B1 EP 0442088 B1 EP0442088 B1 EP 0442088B1 EP 90124224 A EP90124224 A EP 90124224A EP 90124224 A EP90124224 A EP 90124224A EP 0442088 B1 EP0442088 B1 EP 0442088B1
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EP
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chlorinated
oxidised
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autoclave
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Friedhelm Sahlmen
Otto Dr. Immel
Hanno Dr. Henkel
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    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/38—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by oxidation; by combustion
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A62D2101/20—Organic substances
    • A62D2101/28—Organic substances containing oxygen, sulfur, selenium or tellurium, i.e. chalcogen

Definitions

  • the invention relates to a process for breaking down water-insoluble chlorinated hydrocarbons according to claim 1.
  • Radiolytic destruction (Singh, A, et al .: Radiat. Phys. Chem. 24 (1985) 11) and decomposition in supercritical water (Freeman, HM and Oletsey, RA: J. Air Pollut. Control Assoc. 36 (1986) 11, 1, p. 67) are also processes that require a very high technical outlay.
  • water-insoluble chlorinated hydrocarbons can be largely degraded if these compounds are mixed with nitric acid and heated to temperatures of 150 ° C. to 350 ° C. at pressures from 6 bar to 350 bar.
  • Is preferably carried out at a temperature between 250 and 310 ° C. Degradation of the substances can then be achieved in a short reaction time, and the pressure required to maintain a liquid phase should not be unnecessarily high.
  • the minimum operating pressure is preferably approximately 30 bar and at a temperature of 320 ° C 100 bar.
  • the concentration of the nitric acid used for the oxidation can vary within wide limits. A 20 to 70% acid is preferably used. However, the use of more concentrated acid is also possible.
  • the reaction time depends on the temperature, the nitric acid concentration and the mixing of the Components. Of particular importance is the observation that even when the autoclave tests are not mixed, the organic substance decomposes with nitric acid, even if it proceeds more slowly than with intensive stirring.
  • the process according to the invention can be carried out either continuously or batchwise.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau wasserunlöslicher chlorierter Kohlenwasserstoffe gemäß dem Anspruch 1.
  • Die Beseitigung organischer Abfälle verursacht in vielen Fällen, besonders wenn diese Substanzen Elemente wie Halogene, Schwefel, Phosphor u.dgl. enthielten, große Schwierigkeiten. Bei der häufig benutzten Verbrennung als Entsorgungsmaßnahme müssen z.B. aus den Verbrennungsgasen die Abbauprodukte dieser Elemente mit erheblichem Aufwand ausgewaschen werden. Besondere Schwierigkeiten entstehen dann, wenn die Verbrennung zur Bildung der chlorierten Benzodioxine und Di-benzofurane führt und diese Verbindungen praktisch vollständig entfernt werden müssen.
  • Große Probleme entstehen bei der Entgiftung von polychlorierten Biphenylen und Dibenzodioxinen, für deren Abbau eine Vielzahl, in der Regel komplizierte und aufwendige Verfahren entwickelt worden sind. Beispiele hierfür sind die Hochtemperaturverbrennung (Kokoszka, I., und Kuntz, G.: Methods of PCB Disposal, PCB Seminar Sept. 20, 1983, Netherlands, Ministry of Housing and Environment), welche besondere Maßnahmen erfordert, um allen Gasmolekülen eine ausreichende Verweilzeit bei hohen Temperaturen zu ermöglichen. Eine Photolyse (Esposito, M.P., et al.: Dioxins, EPA-Report 600-2-80-197, Nov. 1980) besitzt den gravierenden Nachteil, daß alle zu zerstörenden Moleküle vom Licht getroffen werden müssen. Eine Natriumbehandlung (Goodyear Tire and Rubber Co.: A Safe, ETH Chemical Disposal Method for PCB's, Research Lab., Report 1980) oder die Reaktionen mit Natriumnaphthalenid (Smith, J.G. et al.; J. chem. Technol. Biotechnol 30 (1080) 620) oder mit Alkalimetallpolyethylenglykolaten (Pytlewski, L.I. et al.: Mid Atl. Waste Conf. (Proc.) 1979, 11, 97 C.A. 94 (1981) 14, 108 583) erfordern den nicht einfachen Umgang mit metallischem Natrium. Katalytische Verfahren (Bayer, S.K. et al., Tetrahedron Letters 26, 19 3677) sind nur dann wirtschaftlich, wenn es gelingt, Katalysatoren mit langer Lebensdauer zu entwickeln. Eine Forderung, die häufig nicht oder nur unvollkommen zu erfüllen ist, besonders dann, wenn es sich um verschmutzte Abfallstoffe handelt. Eine radiolytische Zerstörung (Singh, A, et al.: Radiat. Phys. Chem. 24 (1985) 11) und Zersetzung in überkritischem Wasser (Freeman, H.M. und Oletsey, R.A.: J. Air Pollut. Control Assoc. 36 (1986) 11, 1, S. 67) sind ebenfalls Verfahren, die einen sehr hohen technischen Aufwand erfordern.
  • Es besteht nach wie vor das Bedürfnis nach einem wirtschaftlichen Entsorgungsverfahren für organische, wasserunlösliche Produkte, die Elemente außer C, H und O enthalten.
  • Es wurde gefunden, daß man wasserunlösliche chlorierte Kohlenwasserstoffe weitgehend abbauen kann, wenn man diese Verbindungen mit Salpetersäure vermischt und bei Drucken von 6 bar bis 350 bar auf Temperaturen von 150°C bis 350°C erhitzt.
  • Vorzugsweise wird bei einer Temperatur zwischen 250 und 310°C gearbeitet. Ein Abbau der Substanzen läßt sich dann in einer kurzen Reaktionszeit verwirklichen, wobei der zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase erforderliche Druck nicht unnötig hoch sein soll. Bei einer Temperatur von 250°C beträgt der minimale Betriebsdruck vorzugsweise ca. 30 bar und bei einer Temperatur von 320°C 100 bar.
  • Die Konzentration der zur Oxidation eingesetzten Salpetersäure kann in weiten Grenzen variieren. Vorzugsweise wird eine 20 bis 70 %ige Säure eingesetzt. Aber auch die Verwendung höherkonzentrierter Säure ist möglich.
  • Die Reaktionszeit hängt von der Temperatur, der Salpetersäurekonzentration und von der Durchmischung der Komponenten ab. Von besonderer Bedeutung ist die Beobachtung, daß auch bei nicht durchmischten Autoklavenversuchen ein Abbau der organischen Substanz mit Salpetersäure eintritt, wenn er auch langsamer abläuft als bei intensiver Rührung.
  • Um einen vollständigen Abbau der organischen Substanz zu erreichen, ist es zweckmäßig, einen Überschuß an Salpetersäure einzusetzen. 2 g HNO₃ (100 %ig) pro Gramm organischer Substanz bis 40 g/g können zum Abbau der Schadstoffe eingesetzt werden. Vorzugsweise werden 2,5 bis 7 g/g benutzt.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich organische Produkte vollkommen abbauen, ohne daß neue Gefahrenstoffe entstehen. Von besonderer Bedeutung ist die Fähigkeit selbst, die sehr beständigen chlorierten Dibenzodioxine und -furane zu zerstören.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
    • Beispiel 1
  • 30 g Chlophen und 910 g 20 %ige Salpetersäure werden in einem Schüttelautoklaven aus Tantal bei einem Druck von 86 bar 2 Stunden auf 280°C erhitzt. Nach dem Abkühlen bleibt eine klare wäßrige Phase über. Die ursprünglich vorhandene ölige Chlophenphase ist völlig verschwunden. Die wäßrige Phase besitzt einen CSB-Wert von 2,4 g/l. In der wäßrigen Phase sind keine chlorierten Dibenzo-p-dioxine und Dibenzofurane nachweisbar.
    • Beispiel 2
  • 60 g Chlophen mit 44,8 Gew.-% organisch gebundenem Chlor wird mit 910 g 40 %iger Salpetersäure 4 Stunden auf 250°C im Autoklaven bei einem Druck von 46 bar erhitzt. Es resultiert eine einphasige wäßrige Lösung, aus der mit 5-facher Toluolextraktion Verbindungen abgetrennt werden können, die insgesamt noch 0,21 g organisch gebundenes Halogen enthalten. Dies entspricht einer organischen Halogen-Abbaurate von 99,2 %.
    • Beispiel 3
  • 50 g 1,1-Dichlorethan werden mit 685 g 20 %iger Salpetersäure 2 Stunden auf 280°C bei einem Druck von 94 bar erhitzt. Nach dem Abkühlen resultiert eine klare, wäßrige Phase mit einem CSB-Gehalt von 1 g/l. Dichlorethan kann nicht nachgewiesen werden.
    • Beispiel 4
  • 5 g Chloranil mit einem Gehalt von 15 ppm Octachlordibenzo-p-dioxin (OCDD) und 1,2 ppm Octachlordibenzofuran wurde mit 910 g 20 %iger Salpetersäure 4 Stunden auf 280°C bei einem Druck von 106 bar erhitzt. Es resultierte eine einheitliche wäßrige Phase, in der weder Chloranil noch polychlorierte Dibenzo-p-dioxine oder polychlorierte Dibenzofurane nachweisbar waren.
    • Beispiel 5
  • 30 g Chlophen und 960 g 20 %ige Salpetersäure werden in einem Autoklaven bei einem Druck von 111 bar ohne jede Durchmischung 2 h auf 280°C erhitzt. Beim Abkühlen resultiert nur eine wäßrige Phase, deren CSB-Wert 1,4 g/l beträgt.

Claims (4)

  1. Verfahren zum Abbau wasserunlöslicher chlorierter Kohlenwasserstoffe, wobei die Kohlenwasserstoffe mit Salpetersäure bei Temperaturen von 150°C bis 350°C und Drucken von 6 bar bis 350 bar oxidiert werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei, mit einem Überschuß von 2 g bis 40 g Salpetersäure, vorzugsweise 2,5 g bis 7 g pro Gramm organischer Substanz gearbeitet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, wobei, die Oxidation in einem Autoklaven bei Drucken zwischen 30 bar und 100 bar durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, wobei, chlorierte Dibenzodioxine und chlorierte Dibenzofurane oxidiert werden.
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