NO762638L - Fremgangsm}te ved spaltning av halogenerte organiske forbindelser. - Google Patents

Fremgangsm}te ved spaltning av halogenerte organiske forbindelser.

Info

Publication number
NO762638L
NO762638L NO76762638A NO762638A NO762638L NO 762638 L NO762638 L NO 762638L NO 76762638 A NO76762638 A NO 76762638A NO 762638 A NO762638 A NO 762638A NO 762638 L NO762638 L NO 762638L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalyst
ruthenium
platinum
heated
organic compound
Prior art date
Application number
NO76762638A
Other languages
English (en)
Inventor
Kang Yang
James Duvall Reedy
John Frederick Scamehorn
Robert Clifford Lindberg
Original Assignee
Continental Oil Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/696,167 external-priority patent/US4059675A/en
Priority claimed from US05/696,169 external-priority patent/US4059683A/en
Priority claimed from US05/696,168 external-priority patent/US4059676A/en
Application filed by Continental Oil Co filed Critical Continental Oil Co
Publication of NO762638L publication Critical patent/NO762638L/no

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86Catalytic processes
    • B01D53/8659Removing halogens or halogen compounds
    • B01D53/8662Organic halogen compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01Chlorine; Hydrogen chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Description

Fremgangsmåte ved spaltning av halogenerte organiske forbindelser.
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved spaltning av halogenerte organiske forbindelser., hvilken fremgangsmåte innebærer (a) at den halogenerte organiske forbindelse forvarmes til en temperatur over ea. 300°C, og (b) at den forvarmede organiske forbindelse bringes i kontakt med en katalytisk mengde av ert edelmetallkatalysator i nærvær av et oxyderende middel ved en temperatur på minst 350°C. Passende edelmet allka.talysatorer er ruthenium, platina eller en kombinasjon av ruthenium og platina.
Foreliggende oppfinnelse angår således spaltning av halogenerte organiske forbindelser. Oppfinnelsen angår spesielt fjern-else av vinylhalogenider (f.eks. ved spaltning av dem) fra gass-strømrtfer.
Polyvinylklorid som fremstilles ved polymerisasjon av vinylklorid, er en av de mest verdifulle av de moderne, kommersielle plaster. Uheldigvis ansees det nu for å ' være vel underbygget at vinylklorid i tilstrekkelig konsentrasjon er skadelig. I lys av dette gjennomføres nu omfattende forskning over metoder for å spalte eller fjerne vinylklorid. Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for spaltning av et vinylhalogenid, som vinylklorid. Oppfinnelsen angår spesielt en fremgangsmåte for spaltning av vinylhalogenid, som vinylklorid, i nærvær av en oxygenholdig gasstrøm som luft.
Mens spaltning av vinylklorid er en viktig anvendelse av foreliggende fremgangsmåte, er det åpenbart at fremgangsmåten også er nyttig for å spalte andre halogenerte organiske forbindelser som vil bli definert nedenfor.
Teknikkens st-and som den fremkommer av det følgende, kan eventuelt være relevant.
Ruthenium er kjent, som katalysator for nedbrytende oxydasjon av organiske forbindelser som sucr<p>se, glycin og eicosan (1).
Katalytisk spaltning av ethylklorid med platinametall er be-skrevet i to publikasjoner (2,3).
Det er imidlertid alminnelig erkjent at halogenholdige forbindelser er giftige overfor oxydasjonskatalysatorer av edel-metaller (4,5,6) .
(1) Dokl. Akad. Nank SSSR 200 (5), 1105-b (1971)
CA. 76.: 14867 u
(.2)Chemiker Ztz 88 (1)', 15-16 (964) CA. 60: 7503b (3) Z. Electrochem. 58, 762-6 (1954) CA. 49: 6708e
(4) "Industrial Pollution Controi Handbook", redigert av
H. F. Lund, McGraw-Hill, 1971, kapittel 5
(5) ibid (4) - kapittel 7
(6) ibid (4) - kapittel 14
US patentskrift 3.453.073 angir at halogeninnholdet i klorerte hydrocarboner utvinnes ved å føre en gassformi.g blanding av det klorerte hydrocarbon, vann og oxygen gjennom et lag av en katalysator for å danne hydrogenklorid som så utvinnes. Skjønt dette patent beskriver et stort antall katalysatorer, angies ikke ruthenium.
US.patent 3.845-191 beskriver en fremgangsmåte for oxydering av perhalogenhydrocarboner, innbefattende klorfluorhydrocarboher, hvilken fremgangsmåte innebærer at perhalogenhydrocarbonet bringes i kontakt med oxygen og et oxyd av calcium, aluminium, barium,
magnesium, jern, nikkel eller blandinger derav ved 750 - 1100°C
US patent nr. 3.933-980 beskriver eii fremgangsmåte for å redusere mengden av ethylenisk umettede, klorerte.hydrocarboner i gassformige blandinger. Kort sagt innebærer fremgangsmåten åt en gasstrøm inneholdende de ethylenisk umettede, klorerte hydrocarboner bringes i kontakt med ozon. Ved fremgangsmåten anvendes ikke noen katalysator.
Britisk patent nr. 1.046.313 angir en fremgangsmåte for frem-stilling av klor, brom eller jod fra forbindelser av disse halo-gener med hydrogen. Fremgangsmåten innebærer kort sagt oxydasjon av hydrogenhalogenidet i gassfasen under anvendelse av ruthenium-forbindelser som katalysator. Eftersom der ved oxydasjon av hydrogenhalogenider og organiske halogenider vanligvis anvendes forskjellige katalysatorer, ansees de av fagfolk som helt ikke-analoge reaksjoner.
En artikkel av Bond og Sadeghi [J. Appl. Chem., Biotechnol, 25, 241 (1975)] beskriver katalytisk ødeleggelse av klorerte hydrocarboner under anvendelse av en platina-aluminiumoxydkatalysator. Artikkelen angir at et hydrocarbonbrensel kreves for de molekyler som inneholder flere kloratomer enn hydrogenatomer. Alle eksemplene i artikkelen anvender, imidlertid et hydrocarbonbrensel. Artikkelen inneholder dessuten ikke hoen lære om forvarmning av utgangsmaterialet før det føres gjennom reaktoren.
Sammenfattende kan det således sies at teknikkens stand ikke lærer eller innser de fordeler som oppnåes ved forvarmning av rå-materialet som det fremgår av foreliggende oppfinnelse. Heller ikke lærer teknikkens stand ruthenium som en katalysator for spaltning av vinylhalogenider. Den lærer dessuten ikke en ruthen-' ium-platinakatalysator for spaltning av vinylhalogenider.
Foreliggende oppfinnelse angår generelt en fremgangsmåte for spaltning av halogenerte organiske forbindelser', hvilken fremgangsmåte innebærer: (a) at den halogenerte organiske forbindelse oppvarmes til
en temperatur over ca. 300°C,
(b) at den oppvarmede organiske forbindelse bringes i kontakt med en katalytisk mengde av en edelmetallkatalysator i nærvær av et oxyderende middel ved en temperatur på minst ca. 350°C.
I en utførelsesform angår foreliggende oppfinnelse en frem- ■ gangsmåte for spaltning av halogenerte organiske forbindelser, hvilken utførelsesform innebærer: (a) at en gasstrøm som inneholder de halogenerte organiske forbindelser og en oxyderende gass, oppvarmes til en temperatur.over ca. 300°C, (b) at den oppvarmede gasstrøm fra trinn (a) bringes til å passere gjennom en oppvarmet sone i hvilken den bringes i kontakt med én edelmetallkatalysator ved en temperatur på minst ca. 350°C.
Passende edelmetallkatalysatorer er ruthenium, platina og
en kombinasjon av ruthenium og platina.
I en foret rukken utførelsesform er den halogenerte organiske forbindelse vinylklorid, den oxyderende gass er luft eller en blanding av nitrogen og oxygen, og edelmetallkatålysatoren er anbrakt på en ikke-oxyderbar bærer.
Passende halogenerte organiske forbindelser for anvendelse ved foreliggende fremgangsmåte er slike som inneholder 1-4 carbonatomer og som inneholder minst like mange hydrogenatomer som halogenatbmer. Passende er også blandinger av halogenerte organiske forbindelser som inneholder 1-4 carbonatomer og i hvilke totalantallet av hydrogenatomer i blandingen er minst like mange som totalantallet halogenatomer. Særlig passende halogenerte organiske forbindelser er umettede organiske forbindelser ; som vinylhalogenider og blandinger av halogenerte forbindelser med et carbonåtom og halogenerte forbindelser med 2 carbonatomer som inneholder vinylhalogenider, idet i disse blandinger det totale antall av hydrogenatomer er minst likt det totale antall av halogenatomer. De foretrukne halogenerte organiske forbindelser er de hvori halogenet er klor. Under anvendelse av klor som et typisk halogen er eksempler på passende halogenerte organiske forbindelser slike som har formlene CHgCl , CH2C12, CH3CHC12,' CH2C1-CH2C1, CH2=CHC1 , CH_CH=CHC1, CH0CH_CH=CHC1.
3 5 <Z
Av ovenstående er det tydelig at de halogenerte organiske forbindelser inneholder bare carbon, hydrogen og halogen.
En av de katalysatorer som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, er ruthenium; Ruthenium kan være i form av findelt metallisk ruthenium eller i form av ruthenium belagt på eller impregnert i en ikke-oxyderende bærer som understøttelse. Passende bærere innbefatter A^O^ , si02'sic>Fe2°3°9 diatoméjord, eller mere generelt en hvilken som helst av de ikke-oxyderende bærere som normalt anvendes ved edelmetallkatalysatorer (f.eks. platina). Disse katalytiske former av ruthenium er ålment kommersielt tilgjengelige og er vel kjent.
Når ruthenium anvendes i en form anbrakt på en bærer, vil katalysatoren i alminnelighet inneholde 0,01 - 1 vekt% ruthenium. Dette er ikke et kritisk trekk ved foreliggende oppfinnelse,da
en hvilken som helst mengde ruthenium ér effektiv i en viss ut-strekning ved foreliggende fremgangsmåte. Den foretrukne form for katalysatoren er ruthenium impregnert på aluminiumoxyd.
En annen katalysator som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, er platina. Platina kan være i form av findelt metallisk platina eller i form av platina belagt eller'impregnert på en ikke-oxyderende bærer som underlag. Generelt, kan en hvilken, som helst av de ikke-oxyderende bærere som vanligvis anvendes for edelmetallkatalysatorer,. anvendes. Eksempel på passende bærere innbefatter dem som er angitt i beskrivelsen av rutheniumkatalysatoren. Platina impregnert på en aluminiumoxydbærer, er den foretrukne katalysatorform ..
Disse katalysatorformer for platina er lett tilgjengelige kommersielt og er velkjente. Spesielt blir katalysatorer anbrakt
på bærere konvensjonelt anvendt i petroleum-reformingsfremgangs-måtene. Disse katalysatorer inneholder 0,1 - 1,0 vekt% platina, vanligvis 0,4 - 0,6 vekt%. De inneholder dessuten vanligvis en liten mengde (f.eks. 0,1 - 0,3%) halogen, som klor.
De følgende US patenter angir fremgangsmåter for fremstill-ing av passende platinakatalysatorer: 2.898-289, 2.909-481 og 2.940.924.
Et typisk eksempel på en passende platinakatalysator er katalysatoren "Houdry 3K" som er tilgjengelig fra Air Products and Chemicals. Denne katalysator har følgende egenskaper:
En annen katalysator som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte, er en kombinasjon av ruthenium og platina. Katalysatoren kan være i form av findelt metallisk ruthenium og findelt metallisk platina, eller hvert av metallene individuelt anbrakt på en ikke-oxyderende bærer som kan være like eller forskjellige, eller begge metaller anbrakt på den samme ikke-oxyderende bærer (vanligvis betegnet, som bimetallisk katalysator). Når metallene er anbrakt på en bærer,.kan de være belagt eller impregnert og vil vanligvis inneholde ca. 0,01 - 1 vekt% av metallet, skjønt større og mindre mengder kan anvendes. De ikke-oxyderende bærere kan være én hvilken som helst av de kjente, som angitt under beskrivelsen av rutheniumkatalysatoren. '
Katalysatorer i denne form er kommersielt lett tilgjengelige og velkjente.
Det er tydelig at en metallkatalysator kan anvendes som et findelt metall, og den annen anbrakt på en bærer, eller begge metaller kan anvendes i findelt form eller anbrakt på bærere, eller en bimetallisk katalysator kan anvendes alene. Hvis metallene er enten i findelt metallisk form eller individuelt anbrakt på bærere, kan de dessuten beskikkes i reaksjonssonen i blanding eller i suksessive skikt. Noen enestående effekter kan oppnåes med sistnevnte beskikningsteknikk idet hvis de halogenerte organiske forbindelser i rekkefølge kommer først i kontakt med platina og derefter med ruthenium, vil spaltningsproduktene i av--løpsgassen inneholde en betraktelig mengde elementært halogen, mens den motsatte rekkefølge vil føre til en betraktelig mengde hydro-genhalogenid og mindre elementært halogen. Dette omtales nærmere nedenfor.
Katalysatorer i hvilke:metallet er impregnert på aluminiumoxyd, foretrekkes og er tilgjengelig fra Engelhard Industries, Newark, New Jersey.
Med hensyn til de relative mengder av platinakatalysatoren og rutheniumkatalysatoren, er en passende mengde i området 1 - 20 deler platinakatalysator pr. del rutheniumkatalysator. En mere passende mengde er 1 - 10 deler platinakatalysator pr. del rutheniumkatalysator. Fortrinnsvis er mengden av platinakatalysator i området 2-5 deler pr. del rutheniumkatalysator. Alle de angitte intervaller er basert på mengde av0aktiv substans,
dvs. platina eller ruthenium.
Det er interessant å legge merke til at i foreliggende fremgangsmåte har ruthenium vist seg å være ca. 50 ganger så effektiv som platina, når platina er belagt på en bærer (f.eks. aluminiumoxyd belagt med platina), skjønt samme grad av øket effektivitet ikke kommer tilsyne ved platinaimpregnerte katalysatorer. Det har også vist seg at palladium, ferrioxyd og manganoxyd ikke er virk-somme ved foreliggende fremgangsmåte.
Det er videre av interesse at anvendelsen av en platinakatalysator fører til overføring av vesentlig hele halogeninnholdet som er tilstede, til hydrogenhalogenider, mens anvendelsen av rutheniumkatalysator fører til en produktblanding inneholdende en betraktelig mengde halogengasser foruten hydrogenhalogenider.
Passende oxydasjonsmidler innbefatter luft, oxygen og blandinger av nitrogen og oxygen.
Et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse er oppvarm-ningen av den halogenerte organiske forbindelse før den bringes inn i reaksjonssonen hvor den bringes i kontakt med katalysatoren. Oxydasjonen av den halogenerte organiske forbindelse i nærvær av katalysator er eksoterm, men forløper ikke samtidig. For at reaksjonen skal foregå når den halogenerte organiske forbindelse kommer i kontakt, med katalysatoren, er det nødvendig at den har en viss forhøyet minimumstemperatur før den kommer i kontakt med katalysatoren. (Dette kalles ofte "forvarmning"). Dette spesielle oppvarmningstrinn bør utføres under anvendelse av en temperatur over ca.300°C, mere passende over 320°C, og fortrinnsvis over 340°C. Maksimumstemperaturen for dette oppvarmningstrinn er ca. 600°C, fortrinnsvis ca. 500°C.
Det hår vist seg at denne forvarmning forbedrer katalysatorens levetid og gir mere effektiv spaltning av den halogenerte organiske forbindelse. Det har dessuten vist seg at forsøk på å utføre fremgangsmåten ved enkel oppvarmning av reaktåntene til nødvendige temperaturer i reaksjonssonen uten forvarmning, fører til at katalysatoren hurtig gjøres uvirksom på grunn av avsetning av kull og carbonholdige forbindelser. Dette er spesielt tilfelle når vinylklorid er den halogenerte organiske forbindelse som spaltes.'
Den oppvarmede halogenerte organiske forbindelse føres så til en reaksjonssone som inneholder.katalysatoren. Da reaksjonen er eksoterm, varierer temperaturen i reaksjons sonen, idet den høyeste temperatur som er passende, er i området fra ca. 350° til ca. 600°C, fortrinnsvis i området fra ca. 400° til ca. 500°C.
(Den høyeste temperatur i reaksjonssonen betegnes ofte som "varm-flekk"-temperaturen).
Ved anvendelse av en kombinasjonskatalysator av ruthenium og platina påvirker den rekkefølge hvori katalysatoren anbringes i reaktoren, typen av spaltningspr.odukter. I det følgende, refererer uttrykkene ."først'» og "annen" ("derefter") seg til den rekkefølge i hvilken katalysatorene kommer i kontakt med den halogenerte organiske forbindelse og det oxyderende middel. Hvis platinakatalysatoren anbringes først og rutheniumkatalysatoren derefter, fører dette til et produkt med. en meget lav konsentrasjon av vinylklorid, men en betydelig mengde klor. Hvis rutheniumkatalysatoren anbringes først og derefter platinakatalysatoren, fører dette til et produkt med lav konsentrasjon av vinylklorid og en betydelig lavere konsentrasjon av klor enn når katalysatoren er.
anbrakt i motsatt rekkefølge.
Foreliggende fremgangsmåte er spesielt egnet for anvendelse med luft (eller en blanding av nitrogen og oxygen) som inneholder den halogenerte organiske forbindelse, f.eks. vinylklorid, idet den halogenerte organiske forbindelse kan være tilstede innen et stort område. For å angi en mere spesifikk lære kan GHSV (volumhastigheten for gass pr. time) for gassen inklusive halogenert organisk forbindelse til katalysatoren være i området 100 - 100.OOO l/h.
Skjønt det antaes å fremgå av det foregående, kari det være bra å anføre at foreliggende oppfinnelse også er anvendbar på fremgangsmåter hvor flytende halogenert organisk forbindelse for-dampes og injiseres i den oxyderende gass.
Trykket er ikke kritisk, men utførelse av fremgangsmåten i væskefase krever at den er under trykk.
Et spesielt enestående trekk ved foreliggende oppfinnelse er at katalysatoren har en lang levetid som fortsatt gir et utløp som inneholder bare en liten mengde vinylklorid. I laboratorieforsøk har f.eks. katalysatoren vært effektiv i minst 360 timer kontinuerlig drift.
Avløpsgassen fra foreliggende fremgangsmåte kan eventuelt bringes til å passere gjennom en gassvasker for å absorbere spaltningsproduktene.
For nærmere å illustrere oppfinnelsen gies følgende eksempler.
Eksempler
I - Ruthenium som katalysator.
I de følgende eksempler var reaktoren, som var et rør av rustfritt stål med lengde 11 cm og diameter 1,3 cm, anbrakt i en Lindburg-ovn. En forvarmer, et rør av rustfritt stål med lengde 20 cm og diameter 1,3 cm, var anbrakt foran reaktoren.
Katalysatoren var en kommersiell katalysator erholdt fra Engelhard. Den besto av 2 mm Al203-kuler som bærere, inneholdende 0,5% Ru. '5 g katalysator var pakket i reaktoren.
Eksempel 1
Luft inneholdende 5500 ppm vinylklorid ble ført gjennom apparatet ved en forvarmertemperatur på 340°C og en maksimal reaktortemperatur på 376°C. Hastigheten av luften som inneholdt vinylklorid og passerte gjennom apparatet, var 1200 ml/min. Vinyl-kloridkonsentrasjonen i utløpsluften var 2 ppm. Katalysator-aktiviteten forble konstant under 360,timers kontinuerlig drift. Analyse av avløpsgassen viste at vinylkloridet var overført til C02'H20'HC109Cl2*^7% av kloret i vinylkloridet var overført til Cl2, idet det gjenværende var overført til HC1.
Eksempel 2
Eksempel 1 ble gjentatt unntatt at den maksimale reaktortemperatur var 450°C. Lignende resultater ble erholdt.
Eksempel 3 - 5
Eksempel 1 ble gjentatt unntatt at katalysatoren var som følger:
Eksempel 3 - palladium
Eksempel 4 - ferrioxyd
Eksempel 5 - manganoxyd.
Disse katalysatorer var ikke effektive for å redusere vinyl-kloridinnholdet.
II - Platina som katalysator.
I de følgende eksempler ble reaktoren som var et rør av rustfritt stål med lengde 11 cm og diameter 1,3 cm med et 3,2 mm termoelement aksielt anbrakt, plassert.i en Lindburg-dvn. En forvarmer, et rør av rustfritt stål med lengde 20 cm og diameter 1,3 cm, ble anbrakt foran reaktoren. 5 cm "Houdry 3K" reformingkatalysator ble anbrakt i reaktoren og opptok 7 cm av reaktorlengden. Denne katalysator var 1,6 mm ékstrudater og inneholdt 0,6% Pt og 0,2% Cl impregnert på aluminiumoxyd.
Sammensetningen av gasspåmatningen var som følger i volum%:<N>2- 86,8; 02 - 11,<2>; c2H5ci -1,7; C2H Cl -0,13;
clc2H4ci - 0,079; CHC13- 0,033; CC14- 0,018.
Sammensetningen av utløpsgassen ble analysert kromatografisk under anvendelse av en flammeioniseringsdetektor.
I alle tilfelle er den angitte verdi for reaktortemperaturen den høyeste temperatur i reaksjonssonen.
Eksempel 6
Dette eksempel viser resultatene av en serie forsøk hvori forvarmertemperaturen var 322°C og volumhastigheten og reaktortemperaturen varierte. Resultatene var som følger:
I utløpsgassen var COCl2 mindre enn 1 ppmv, og prosenten av klorid som endte opp som Cl2?var mindre enn 0,2%.
Eksempel 7
I en serie forsøk var forvarmertemperaturen 300°C eller lavere. Reaktortemperaturen var 357°C, og volumhastigheten var 2400 h . Konsentrasjonen av RC1 i utløpsgassen var over 10 ppmv i alle forsøk, hvilket viste at katalysatoren holdt på å. tape sin eff ekt ivitet.
Eksempel 8
Dette forsøk ble utført under følgende betingelser:
Totalkonsentrasjonen av RC1 var under 0,2 ppmv.
Eksempel 9
Dette eksempel illustrerer virkningen av forvarmertemperaturen på katalysatorens levetid.
Ved en volumhastighet på 2400 h"1 og en forvarmertemperatur På 343 C var den totale konsentrasjon av RCl 0,2 ppmv efter 240 timers drift under forskjellige betingelser hvorunder katalysatoren undergikk desaktivering flere ganger ved enten å holde forvarmeren under 300°C eller å anvende mindre enn den støkio-metriske mengde luft. . Reaktortemperaturen var mellom 357°og 437°C under dette for-søk.
I de følgende eksempler ble større apparatur anvendt.
Reaktoren var et rør av rustfritt stål med lengde 33 cm og diameter. 2,7 cm, hvilket rør inneholdt et 3,2 mm termoelement langs . rørets senterlinje. Forvarmeren besto av en kveil 1,3 cm rør anbrakt i en elektrisk oppvarmet ovn.
Elektriske oppvarmningstråder var anbrakt rundt ledningen fra forvarmeren til reaktoren og selve reaktoren for å regulere deres temperaturer.
Reaktoren inneholdt 170 cm ■a•"Houdry 3KM reformingkatalysator,
0j6% Pt og 0,2% Cl impregnert på aluminiumoxyd.
Påmatningsgassen hadde følgende sammensetning i volum%:
Sammensetningen av utløpsgassen fra reaktoren ble bestemt ved.anvendelse av kromatografisk analyse med en flammeioniserings-detekt or .
Klorbestemmelsen ble utført på konvensjonelt vis.
Eksempel 10
En serie forsøk ble utført hvori volumhastighet, forvarmertemperatur og reaktortemperatur ble variert. Resultatene fremgår av følgende tabell:
Eksempel 11
Dette eksempel viser virkningen av å anvende en reaktortemperatur lavere enn 400°C i en reaktor av denne størrelse.
Volumhastigheten var 5000 h-1.
Forvarmertemperaturen, reaktortemperaturen og vinylklorid-innholdet for fem forsøk er vist i det følgende:
Eksempel• 12
Dette eksempel viser virkningen av forvarmertemperaturen.
Volumhastigheten var 5000 h"<1>i begge forsøk. :
Forsøk.A - Under anvendelse av en forvarmertemperatur på 300°C nådde reaktortemperaturen bare 310°C, hvilket viser at ingen reaksjon fant sted. Konsentrasjonen av vinylklorid i utløpsgassen var 2000 ppmv, hvilket var omtrent den samme .som i innløpsgassen. Dette viser dessuten at ingen reaksjon inntrådte.
Forsøk B - Under anvendelse av en forvarmertemperatur på 330°C nådde temperaturen i reaktoren 465°C. Konsentrasjonen av vinylklorid i utløpsgassen var 0,3 - 1,4 ppmv.
Dette eksempel viser klart forbedringen ved foreliggende oppfinnelse. Det viser at uten tilsatt hydrogenbrensel krever reaksjonen en forvarmertemperatur over 300°C.
Eksempel 13
Dette eksempel viser at katalysatoren har en lang levetid
ved foreliggende fremgangsmåte.
Forvarmertemperaturen var i området 391 - 4l3°C.
Reaktortemperaturen var i området 425 - 458°C.
Efter 224 timers drift ved volumhas tigheter på 4000 - 60OO h"1 var konsentrasjonen av vinylklorid i utløpsgassen mindre enn 1 ppmv.
III - Kombinasjon av ruthenium og platina som katalysator.
I de følgende eksempler ble reaktoren, som var et rør av rustfritt stål med lengde 11 cm og diameter 1,3 cm, anbrakt i en Lindburg-ovn. En forvarmer, et rør av rustfritt stål med lengde 20 cm og diameter 1,3 cm, var anbrakt foran reaktoren.
Katalysatorene var kommersielle katalysatorer erholdt fra Engelhard. Platinakatalysatoren innbefattet 3 mm A12 _0 3-kuler inneholdende 0,5 vekt% platina (belegg). Rutheniumkatalysatoren innbefattet 1,6 mm A^Og-kuler inneholdende 0,5.vekt% ruthenium.
Påmatningsgassens sammensetning var i alle eksempler følgende (volum%): N2 - 86,8} 02. - 11,2; C^Cl - 1,7; C2H Cl - 0,13} C1C2H4C1"°>079>cl2- °»°79; chci3-0,033; cci^ -0/018.
Utløpsgassens sammensetning ble analysert kromatografisk med en flammeioniseringsdétektor.
Eksempel 14
Dette eksempel viser resultatene erholdt ved anvendelse av
5 g platinabelagt aluminiumoxydkatalysator alene i reaktoren.
Fire forsøk ble utført under anvendelse av forskjellige forvarmer-
og reaktortemperaturer. GHSV i alle forsøk var 2400 h"<1>. Resultatene er angitt i tabell I:
Eksempel 15
Dette eksempel viser resultatene erholdt når gasser kommer i kontakt med platinabelagt katalysator før de kommer i kontakt med rutheniumbelagt katalysator. 49platinabelagt katalysator fulgt av 1 g rutheniumbelagt katalysator ble anbrakt i reaktoren. Fire forsøk ble utført ved GHSV ved 2400 h"<1>og fire forsøk ble utført ved GHSV på 4800 h"<1>. Resultatene er vist i tabell II.
Eksempel 16
Dette eksempel viser resultatene erholdt når gassene kommer i kontakt med den rutheniumbelagte katalysator før de kommer i kontakt med den platinabelagte.katalysator. 1 g rutheniumbelagt kata lysator fulgt av 4 g platinabelagt katalysator ble anbrakt i reaktoren. Fire forsøk ble utført ved GHSV 2400 h"<1>, og fire for-søk ble utført ved GHSV 4800 h-1. Resultatene er vist i tabell III.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved spaltning av halogenerte organiske forbindelser som inneholder. 1-4 carbonatomer og minst så mange hydrogenatomer som halogenatomer, karakterisert ved at (a) de halogenerte organiske forbindelser oppvarmes til en o temperatur over ca. 300 C, og (b) de oppvarmede organiske forbindelser bringes i kontakt med en katalytisk mengde av en edelmetallkatalysator i nærvær av et oxyderende middel ved en temperatur på minst ca., 350°C, idet edelmetallkatalysatoren er ruthenium, platina eller en kombinasjon av ruthenium og platina.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at der som oxyderende middel anvendes luft eller en blanding av nitrogen og oxygen.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at de halogenerte organiske forbindelser består av vinylhalogenider eller blandinger av halogenerte forbindelser med 1 carbonatom og halogenerte forbindelser med 2 carbonatomer inneholdende vinylhalogenider, idet det totale antall hydrogenatomer i blandingen er minst likt det totale antall halogenatomer. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3» karakterisert ved at den halogenerte organiske forbindelse er vinylklorid.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at der som katalysator anvendes ruthenium.
6.F remgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at rutheniumet er anbrakt på en ikke-oxyderende bærer og at katalysatoren inneholder 0,01 - 1 vekt% ruthenium.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 2-6, karakterisert ved at: (a) en gasstrøm innbefattende den halogenerte organiske forbindelse og det oxyderende middel, oppvarmes til en temperatur over ca. 300°C, og (b) den oppvarmede gasstrøm fra trinn (a) føres igjennom en oppvarmet sone ved en temperatur på minst ca. 350°C, i hvilken sone den kommer i kontakt med katalysatoren.
8.F remgangsmåte ifølge krav 1 - 4i karakterisert ved at katalysatoren er findelt platina, platina belagt på en ikke-oxyderende bærer eller platina impregnert på en ikke-oxyderende bærer.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at de halogenerte organiske forbindelser og det oxyderende middel er de eneste reaktive materialer.
10.F remgangsmåte ifølge krav 1-4 eller 8, karakterisert ved at: (a) en gasstrøm innbefattende den halogenerte organiske forbindelse og det oxyderende middel oppvarmes til en temperatur over ca. 300°C, og (b) den oppvarmede gasstrøm fra trinn (a) føres igjennom en oppvarmet sone med en temperatur på minst ca. 350°C, i hvilken sone den kommer i kontakt med katalysatoren.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at de halogenerte organiske forbindelser og det oxyderende middel er de eneste reaktive materialer.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved - at det oxyderende middel er luft, oxygen eller en blanding av nitrogen og luft, og at katalysatoren er en kombinasjon av ruthenium og platina, idet katalysatorene er tilstede i en mengde på 1 - 20 deler platina: pr. del ruthenium.
13- Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved , at det oxyderende middel er luft eller en blanding av nitrogen og oxygen.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 12 eller 13, karakterisert ved at de'halogenerte organiske forbxndelser utgjøres av vinylhalogenider eller blandinger av halogenerte forbindelser m^H i halogenerte aeiser med 1 carbonatom og halogenerte forbind- eiser med 2 carbonatomer, inneholdende vinylhalogenider, idet det totale antall hydrogenatomer i blandingen er minst likt det totale antall halogenatomer.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 12-14, karakterisert ved at den halogenerte organiske forbindelse er vinylklorid.
16.F remgangsmåte ifølge krav 12-15, karakterisert ved at rutnénium-platinakatalysatoren omfatter ruthenium anbrakt på en ikke-oxyderende bærer og platina anbrakt på en ikke-oxyderende bærer.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 12-15, karakterisert ved at ruthenium-platinakatalysatoren innbefatter ruthenium impregnert på aluminiumoxyd eller diatoméjord og platina impregnert på aluminiumoxyd eller diatoméjord. 18o Fremgangsmåte ifølge krav 12 - 15, karakterisert ved at ruthenium-pQatinakatalysa-toren er en bimetallisk katalysator.hvori såvel ruthenium som. platina er anbrakt på en enkelt ikke-oxyderende bærer.
19. Fremgangsmåte ifølge krav 12-15, karakterisert ved at ruthenium-platinakatalysatoren er findelt metallisk ruthenium og findelt metallisk platina.
20. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at den oppvarmede organiske forbindelse først bringes i kontakt med rutheniumkatalysatoren og derefter med platinakatalysatoren.
21. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at den oppvarmede organiske forbindelse først bringes i kontakt med platinakatalysatoren og derefter med rutheniumkatalysatoren.
22.F remgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at den oppvarmede organiske forbindelse først bringes i kontakt med rutheniumkatalysatoren og derefter med platinakatalysatoren.
23. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at den oppvarmede organiske forbindelse først bringes i kontakt med platinakatalysatoren og derefter med rutheniumkatalysatoren.
24. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at den oppvarmede organiske forbindelse først bringes i kontakt med rutheniumkatalysatoren og derefter med platinakatalysatoren.
25.F remgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at den oppvarmede organiske forbindelse først bringes i kontakt med platinakatalysatoren og derefter med rutheniumkatalysatoren.
26.F remgangsmåte ifølge krav 12-25, karakterisert ved at: (a) en gasstrøm som innbefatter den halogenerte organiske forbindelse og det oxyderende middel, oppvarmes til en temperatur over ca. 300°C, og (b) den oppvarmede gasstrøm fra trinn (a) føres gjennom en oppvarmet sone ved en temperatur på minst ca. 350°C, i hvilken sone den kommer i kontakt med katalysatoren.
NO76762638A 1975-09-15 1976-07-29 Fremgangsm}te ved spaltning av halogenerte organiske forbindelser. NO762638L (no)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US61315975A 1975-09-15 1975-09-15
US67942976A 1976-04-22 1976-04-22
US68961476A 1976-05-24 1976-05-24
US68922176A 1976-05-24 1976-05-24
US05/696,167 US4059675A (en) 1976-05-24 1976-06-14 Decomposition of halogenated organic compounds
US05/696,169 US4059683A (en) 1976-04-22 1976-06-14 Decomposition of halogenated organic compounds
US05/696,168 US4059676A (en) 1976-05-24 1976-06-14 Decomposition of halogenated organic compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO762638L true NO762638L (no) 1977-03-22

Family

ID=27569854

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO76762638A NO762638L (no) 1975-09-15 1976-07-29 Fremgangsm}te ved spaltning av halogenerte organiske forbindelser.

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPS52145372A (no)
BR (1) BR7605608A (no)
DE (1) DE2640906A1 (no)
FR (1) FR2323432A1 (no)
NO (1) NO762638L (no)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT376889B (de) * 1983-06-14 1985-01-10 Voest Alpine Ag Verfahren zum beseitigen von organischen und anorganischen abfaellen bei hohen temperaturen sowie vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens
FR2589372B1 (fr) * 1985-10-30 1988-02-05 Charbonnages De France Procede de destruction de produits organiques a effets toxiques et installation pour la mise en oeuvre de ce procede
DE3623492A1 (de) * 1986-07-11 1988-01-21 Hagenmaier Hans Paul Verfahren zum abbau von halogenierten aromaten
DE4001782A1 (de) * 1990-01-23 1991-07-25 Bayer Ag Verfahren zur oxidation wasserunloeslicher organischer verbindungen
JPH0714459B2 (ja) * 1990-09-06 1995-02-22 正勝 平岡 排ガスの処理方法
DE4116364A1 (de) * 1991-05-18 1992-11-19 Basf Ag Metalloxide enthaltender katalysator fuer verfahren zum oxidativen abbau von organischen verbindungen aus abgasen von verbrennungsanlagen
WO2024101331A1 (ja) * 2022-11-08 2024-05-16 株式会社レゾナック 塩素ガスの分解方法および塩素ガスの除去方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1414133A (en) * 1971-11-18 1975-11-19 Johnson Matthey Co Ltd Catalysis
GB1430568A (en) * 1973-05-14 1976-03-31 Mitsubihsi Chemical Ind Ltd Method of decomposing halohydrocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
BR7605608A (pt) 1977-08-09
FR2323432A1 (fr) 1977-04-08
DE2640906A1 (de) 1977-03-17
JPS52145372A (en) 1977-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1070482A (en) Decomposition of halogenated organic compounds
US4059676A (en) Decomposition of halogenated organic compounds
US5446232A (en) Removing oxygen from hydrocarbon gases
US4059675A (en) Decomposition of halogenated organic compounds
Noordally et al. Destruction of volatile organic compounds by catalytic oxidation
US4034062A (en) Removal of oxygen from gas stream with copper catalyst
JPH0245613B2 (no)
US2952714A (en) Method of controlling alkane oxychlorination process
NO762638L (no) Fremgangsm}te ved spaltning av halogenerte organiske forbindelser.
EP0662940B1 (en) Process for converting 1,1,2-trichloroethane to vinyl chloride and/or ethylene
JPH05507028A (ja) フッ素と少なくとも1種の他のハロゲンとを含有するハロゲン置換炭化水素の水素化脱ハロゲンに使用するための貴金属触媒の活性化
KR20010102579A (ko) 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로펜 및1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 제조 방법
US3951648A (en) Process for recovering palladium, more particularly from alumina containing catalysts
JPS62221639A (ja) 1,2−ジクロルエタンの製造法
US3148041A (en) Recovery of chlorinated methanes
US5001291A (en) Hydrocarbon dehydrogenation reactions
JP3001976B2 (ja) オキシクロリネーション方法
US4206188A (en) Removal of acetylene from HCl streams
US3354234A (en) Reaction of an olefin with hci or hbr and oxygen
US4065513A (en) Process for removing acetylene from hydrogen chloride gas
US5648569A (en) Purifaction of pentafluoroethanes
US3142710A (en) Purification of propylene
US3125608A (en) Purification of vinyl chloride
JPS5951933B2 (ja) エチレンおよび塩素の除去方法
CA1070481A (en) Decomposition of halogenated organic compounds