DE69026605T2 - Verfahren zur Dehalogenierung von Organoverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Dehalogenierung von OrganoverbindungenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Dehalogenierung von organischen Verbindungen. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf den Abbau und die Entgiftung von organischen Verbindungen, die Halogenatome enthalten.
- Halogenierte organische Verbindungen werden in verhältnismäßig großen Mengen als Nebenprodukte bei verschiedenen industriellen Verfahren erhalten. Repräsentative, jedoch nicht beschränkende Beispiele für solche Verbindungen sind chlor- oder bromaromatische Verbindungen, wie polychlorierte und polybromierte Biphenyle (PCBs und PBBs), heterocyclische Polychlorverbindungen wie p-Hexachlorocyclohexan und organische Lösungsmittel wie Chlorobenzol. Diese Produkte sind toxisch und gefährlich und müssen auf wirksame Weise beseitigt (entsorgt) werden.
- Die Beseitigung (Entsorgung) von PCBs durch Verbrennen ist teuer wegen der Wärmebeständigkeit dieser Verbindungen und es ist kompliziert, weil hochtoxische Substanzen wie 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzo-p-dioxin während des Verfahrens emittiert werden können. Es sind nur einige wenige spezialisierte Verbrennungsanlagen berechtigt, solche gefährlichen Materialien zu entsorgen, und die Anlagen, in denen diese Verfahren durchgeführt werden, werden beschuldigt, eine Umweltverschmutzung hervorzurufen [New Scientist, 14.10.89]. Wegen dieser Probleme sind viele Anstrengungen gemacht worden um wirksame und sichere Verfahren zum chemischen Abbau von halogenierten organischen Verbindungen, insbesondere PCBs, zu entwickeln.
- Es sind bereits viele Verfahren vorgeschlagen worden, z. B. Verfahren für die chemische Behandlung und Regenerierung (Rückgewinnung) von Ölen und Flüssigkeiten, die verschiedene Mengen an halogenierten Kohlenwasserstoffen enthalten. Verfahren dieses Typs können in zwei Hauptkategorien eingeteilt werden. Der erste Verfahrenstyp umfaßt die reduktive Dehalogenierung, bei der die organischen Substanzen mit Wasserstoffgas behandelt werden (z. B. US-A-4 840721, US-A-4 818368, EP-A-306 164 und EP-A-299 149) oder mit anderen Wasserstoff abgebenden Verbindungen, wie Alkalihydrid (GB-A-2 189 804), Hypophosphit (US-A-4 618686), Natriumborhydrid (US-A-4 804 779), behandelt werden. Diese Verfahren weisen verschiedene schwerwiegende Nachteile auf, weil sie in der Regel entweder komplizierte Hydrierungsverfahren, in denen bei hohen Temperaturen und Drucken explosive Gase verwendet werden, die in speziell entwickelten (aufgebauten) Reaktoren durchgeführt werden müssen, oder die Verwendung von speziellen Reagentien umfassen, die in der Industrie aus wirtschaftlichen und Sicherheitsgründen ungünstig sind. Außerdem wird in dem Verfahren HCl gebildet, wie für den erfahrenen Chemiker ersichtlich, was eine zusätzliche Komplikation darstellt.
- Der zweite Typ von Dehalogenierungsverfahren umfaßt die Reaktionen von Metallen, Erdalkalimetallen, Alkalimetallen oder Verbindungen dieser Metalle, die den Abbau einer Kohlenstoff-Halogen-Bindung auf chemischem Wege bewirken können und die zur Umwandlung von organischem Halogen in ein an das Metall gebundenes anorganisches Halogen führen. Einige Beispiele für solche Verfahren sind die Verwendung von Metall oder Metall-Verbindungen, wie Zinn, Blei, Aluminium, Chloraluminate, Titan, Aluminiumoxid und dgl. (EP- A-277 858, EP-A-184 342 und US-A-4 435 379), die am häufigsten verwendeten Verbindungen sind Alkalimetalle und Alkalimetallverbindungen, wie Natrium/Natriumhydroxid (US-A-4 755628, CA-A-1 185265 und EP-A-99 951), Natriumnaphthalin, Natriumpolyethylenglycol (EP-A-140 999 und EP-A-60 089), Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumalkoholate und dgl. (US-A- 4631183 und EP-A-306 398).
- Verfahren dieses Typs weisen ebenfalls beträchtliche Nachteile auf. Für die weniger reaktiven Metalle umfaßt die Dehalogenierung in der Regel hohe Temperaturen in der Größenordnung von 500 bis 1000ºC, die für die Spaltung der stabilen Kohlenstoff-Chlor-Bindung und für das Inkontaktbringen des Metalls mit der organischen Verbindung in Form eines geschmolzenen Salzes, einer feinen Dispersion und dgl. erforderlich sind.
- Andererseits können aktive Metallverbindungen bei niedrigeren Temperaturen in der Größenordnung von 300 bis 600ºC reagieren. Es ist jedoch ein großer Überschuß an teuren Reagentien erforderlich und das Verfahren umfaßt Trennungs- und Reinigungsstufen, die es kompliziert und teuer machen.
- Metallverbindungen, welche die Dehalogenierung bei niedrigen Temperaturen induzieren können, sind sehr reaktionsfähig und deshalb sind ihre Handhabung und ihre Verwendung beschränkt durch die Notwendigkeit der Einhaltung streng Wasserfreier Bedingungen und einer inerten Atmosphäre, die erforderlich sind, um die Gefahr einer unkontrollierten exothermen Zersetzung dieser Verbindungen zu vermeiden. Diese Verfahren sind deshalb sehr gefährlich und teuer.
- Daraus ergibt sich, daß es sehr wünschenswert wäre, über ein Verfahren zur Dehalogenierung von organischen Abfallverbindungen zu verfügen, das sowohl einfach als auch billig ist.
- Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, mit dem die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden können, das keine speziell entwickelte (aufgebaute) Vorrichtung erfordert und einfach, billig und ungefährlich ist.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Dehalogenierung von Organohalogeniden umfaßt die Umsetzung eines Organohalogenids oder einer Mischung von zwei oder mehr Organohalogeniden mit einem Alkalihydroxid in einer alkoholischen Lösung und in Gegenwart eines heterogenen Transfer-Hydrogenolyse- Katalysators und in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff.
- Der in der alkoholischen Lösung gefundene Alkohol ist vorzugsweise ein niederer Alkohol. Das bevorzugte Alkalihydroxid ist Natrium- oder Kaliumhydroxid, obgleich natürlich auch andere Hydroxide verwendet werden können.
- Als Katalysator kann jeder beliebige Transfer-Hydrogenolyse-Katalysator verwendet werden, so lange eine katalytisch wirksame Menge bereitgestellt wird. Ein bevorzugter Katalysator ist beispielsweise Palladium auf Kohlenstoff. Dieser Katalysator wird in der Regel verwendet in Form von 5% oder 10% Palladium auf Kohlenstoff.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr zweckmäßig, was die Temperaturen angeht. Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen zwischen 50 und 150ºC.
- Obgleich auch höhere Temperaturen angewendet werden können, ist dies im allgemeinen nicht erforderlich. Außerdem kann die Reaktion bei niedrigen Drucken, beispielsweise bei Atmosphärendruck in einem offenen Behälter, ablaufen. Normalerweise ist es bevorzugt, die Reaktion in einem geschlossenen Behälter bei Drucken von weniger als 3 bis 4 Atmosphären durchzuführen. Dies ist, wie für den Fachmann ersichtlich, ein beträchtlicher Vorteil gegenüber dem Stand der Technik, wonach beträchtlich höhere Temperaturen und Drukke erforderlich sind.
- Außerdem sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine wasserfreien Bedingungen erforderlich und es kann bequem in Gegenwart von hohen Wasser-Konzentrationen (beispielsweise 25%) durchgeführt werden. Dies ist ein zusätzlicher Vorteil der Erfindung, da wasserfreie Bedingungen aufwendig und teuer sind.
- Die Konzentration der Organohalogenide in der Reaktionsmischung liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10% der Reaktionsmischung und das Alkalihydroxid liegt in einem stöchiometrischen Überschuß gegenüber den Organohalogeniden vor. In der Regel ist die Konzentration an Organohalogeniden, die unter normalen Bedingungen in der Reaktionsmischung zurückbleiben, niedriger als die Nachweisgrenzen.
- Der bei der Reaktion verwendete Katalysator kann nach Beendigung der Reaktion quantitativ zurückgewonnen, mit Wasser gewaschen und in einer nachfolgenden Reaktion wiederverwendet werden. Deshalb ist dieses Verfahren auch vom Standpunkt der Ausnutzung des Katalysators aus betrachtet sehr wirksam.
- Die Erfindung umfaßt außerdem ein Verfahren zur Reinigung und Rückgewinnung (Regenerierung bzw. Wiederaufbereitung) von Flüssigkeiten, die durch Organohalogenide verunreinigt sind, das umfaßt das Inkontaktbringen der zu reinigenden Flüssigkeit mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Alkalihydroxids, bezogen auf das Organohalogenid, in einer alkoholischen Lösung und in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines heterogenen Transfer-Hydrogenolyse-Katalysators. Beispiele für solche verunreinigten Flüssigkeiten sind beispielsweise Mineralöle, Siliconöle, Schmieröle, Gasöle, Transformatoröle, die beispielsweise durch chlorierte organische Verbindungen in einer Konzentration in dem Bereich von etwa 0,1 bis 60% verunreinigt sein können.
- Die obengenannten und weitere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung sind besser verständlich aus den folgenden erläuternden und die Erfindung nicht beschränkenden Beispielen für bevorzugte Ausführungsformen derselben. In den folgenden Beispielen wurde eine kommerzielle dielektrische Flüssigkeit(Fluid) "Pyralene" zur Bestimmung der Wirksamkeit des Verfahrens verwendet. "Pyralene" ist ein Handelsname für ein dielektrisches Fluid, das von der Firma "Progil Fabrique-France" hergestellt wird. Pyralene enthält etwa 40 Gew.-% Trichlorbenzol und 60% PCBs-Gemisch. Der Gesamtchlorgehalt in Pyralene beträgt etwa 60%. Die quantitative Bestimmung der Gesamt-PCB- Gehalte in Pyralene erfolgte nach dem Verfahren von A. Kuchen, O. Blaster und B. Marek [Fresenius Z. "Anal. Chem.", 326, 747 (1987)] unter Verwendung von Natriumaluminiumhydrid für die analytische reduktive Dehalogenierung. Es wurde ein Wert von 22 Gew.-% dehalogeniertem Biphenyl erhalten.
- 0,2 ml (286 mg) Pyralene, 780 mg Natriumhydroxid (19,5 mmol) und 30 mg Palladium auf Kohlenstoff 10% (0,03 mA Palladium) wurden in einen Glasreaktor eingeführt und es wurden 2,5 ml Methanol zugegeben. Der Reaktor wurde zweimal mit Stickstoff gespült, versiegelt und 16 h lang auf 100ºC erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt, mit Tetrahydrofuran (THF) und Methanol gewaschen und die vereinigten Filtrate wurden einer GC- und HPLC-Analyse unterworfen.
- Es wurde kein feststellbarer Rest an Pyralene gefunden. Die organischen Produkte waren hauptsächlich Benzol und Biphenyl (68 mg, 24,5 Gew.-% Ausgangs-Pyralene), was eine vollständige Dehalogenierung der PCBs, bezogen auf die quantitative Bestimmung der Dechlorierung, anzeigt. Die dehalogenierte Reaktionsmischung wurde unter Verwendung eines EC-Detektors einer GC- Analyse unterworfen. Das Chromatogramm (Fig. 1) zeigt, daß keine der Komponenten des Ausgangs-Pyralens in einer nachweisbaren Menge nach der Dehalogenierung zurückblieb. Das Chromatogramm von 12 ppm Pyralene- Lösung (Fig. 2) besteht aus 8-10 Komponenten mit Retentionszeiten von 43- 206 min. Wenn man berücksichtigt, daß 10% dieser Komponenten noch nachweisbar sind, kann man daraus schließen, daß die Konzentration der Pyralene-Komponenten von 120000 ppm auf weniger als 1,0 ppm gefallen war, was einer Zersetzung von mehr als 99,999% entspricht.
- Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne Einführung eines Katalysators. Es wurde keine Änderung in dem Ausgangs-Pyralene bei der GC-EC-Analyse festgestellt und es wurde kein Biphenyl nachgewiesen, wie bei der GC-FID- und HPLC-Analyse festgestellt.
- Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne Spülen mit Stickstoff. Es wurde kein restliches Pyralene festgestellt, was PCBs-Gehalte von weniger als 1,0 ppm anzeigt. Biphenyl (24,5 Gew.-%) wurde durch GC und HPLC bestimmt, was eine vollständige Hydrogenolyse der PCBs anzeigt.
- Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,25 ml Wasser zusätzlich in das Methanol eingeführt wurden. Das Biphenyl (25 Gew.-%) wurde nach Beendigung der Reaktion bestimmt. Die GC-Analyse zeigte, daß keine restlichen Pyralene-Komponenten zurückgeblieben waren. Es wurde ein einziges Produkt mit einer niedrigen Retentionszeit (20 min) in einer Konzentration nachgewiesen, die um den Faktor 1/10000 niedriger war als in dem Ausgangs- Pyralene.
- 1 ml (1,475 g) Pyralene, 3,6 g Natriumhydroxid (90 mmol) und 50 mg Palladium auf Kohlenstoff 10% wurden in einen mit einem Magnetrührer und einem Rückflußkühler ausgestatteten 100 ml-Kolben eingeführt. Es wurden 8 ml Methanol und 2 ml Wasser zugegeben und die Mischung wurde 18 h lang unter Rühren auf 80ºC erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator abgetrennt und das Filtrat wurde durch GC analysiert.
- Es wurden keine feststellbaren Reste an Pyralene durch den GC-EC-Detektor nachgewiesen. Es wurden Spuren von Produkten mit niedrigeren Retentionszeiten nachgewiesen. Nach Beendigung der Reaktion wurden 385 mg Biphenyl (26%) in der Mischung durch GC-Analyse gefunden.
- Der Katalysator aus dem Beispiel 5 wurde mit Wasser und mit THF gewaschen und dann unter Vakuum bei 100ºC bis zur Gewichtskonstanz (57 mg) getrocknet. Dieser Katalysator wurde zusammen mit 1,54 g Pyralene, 3,6 g Natriumhydroxid, 10 ml Methanol und 2 ml Wasser in den Reaktionskolben gegeben. Die Mischung wurde 18 h lang auf 80ºC erhitzt.
- Nach Beendigung der Reaktion wurden 308 mg Biphenyl (20 Gew.-%) in der Mischung bestimmt, was anzeigt, daß der recyclisierte Katalysator wirksam war.
- Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,5 ml Mineralöl, das mit 0,2 ml (280 mg) Pyralene verunreinigt war, der Dehalogenierungsmischung zugegeben wurden. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Öl durch Phasentrennung von dem Methanol abgetrennt. Der Feststoff wurde mit Methanol gewaschen und die vereinigten Methanolfraktionen wurden einer GC- und HPLC- Analyse unterworfen. Die Ölphase wurde in THF aufgelöst und einer GC- und HPLC-Analyse unterworfen.
- Es wurden keine feststellbaren Reste an Pyralene in den Lösungen nachgewiesen. Die organischen Produkte enthielten hauptsächlich Benzol und Biphenyl (68,6 mg), 24,5 Gew.-% Ausgangs-Pyralene.
- Es wurden verschiedene halogenierte Verbindungen nach dem folgenden Verfahren dehalogeniert.
- Eine halogenierte Verbindung (1 mmol), 0,72 g Natriumhydroxid (18 mmol) und 10 mg 10% Palladium auf Kohlenstoff (0,01 mAtom Pd) wurden in einen Glasreaktor gegeben und zu dieser Mischung wurden 2,5 ml Methanol zugegeben. Der Reaktor wurde zweimal mit Stickstoff gespült, verschlossen und 16 h lang auf 100ºC erhitzt.
- Die Ergebnisse dieser Reaktionen sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
- Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit 1 g (18 mmol) Kaliumhydroxid als Base. Nach Beendigung der Reaktion wurde kein restliches Pyralene durch GC (EC-Detektor)-Analyse nachgewiesen. Durch GC und HPLC wurde Biphenyl (70,5 mg, 24,5 Gew.-%) bestimmt, was eine hochwirksame Dehalogenierungsreaktion anzeigt.
- Das Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit 2,5 ml Ethanol als Wasserstoffdonor und Lösungsmittel. Nach Beendigung der Reaktion wurden keine feststellbaren Reste an Pyralene in der Lösung nachgewiesen bei Anwendung der GC (EC-Detektor)-Analyse. Biphenyl (70,0 mg, 24,8 Gew.-%) und Benzol waren die hauptsächlichen organischen Produkte in der GC- und HPLC-Analyse. Ein zusätzliches nicht-identifiziertes geringeres organisches Produkt wurde bei einer niedrigeren Retentionszeit (24 min) in der GC-Analyse eluiert.
- Die Defluorierung von fluoro-aromatischen Verbindungen läuft ebenfalls ab bei Anwendung ähnlicher Reaktionsbedingungen. So wurden beispielsweise 190 mg (1 mmol) 4,4'-Difluorobiphenyl den in den Beispielen 8 bis 20 beschriebenen Reaktionsbedingungen unterworfen. Es war jedoch eine längere Reaktionszeit erforderlich. Wenn die Reaktion 70 h lang fortgesetzt wurde, wurde in der Lösung kein Ausgangs-Difluorobiphenyl nachgewiesen. 4-Fluorobiphenyl (17 mg, 0,1 mmol, 10%) und Biphenyl (123 mg, 0,8 mmol) wurden durch GC als einzige Produkte bei der Reaktion bestimmt.
- In dem beschriebenen Verfahren werden die Umwelt-Erwägungen in bezug auf einen hohen Wirkungsgrad der PCBs-Zerstörung und auch in bezug auf die Recyclisierung oder Beseitigung (Entsorgung) aller anderen an dem Verfahren beteiligten Reagentien erfüllt.
- Die dehalogenierten organischen Produkte können als Wärmequelle verwendet werden und tragen zu einem zusätzlichen Energiegewinn des Verfahrens bei. Die anorganischen Produkte sind unschädliche Salze, wie Natriumchlorid und Natriumformiat. Letzteres ist ein wertvolles und verkäufliches Produkt und der resultierende Verkaufserlös kann die Betriebskosten senken.
- Ein schematisches Fließdiagramm einer Dechlorierungsanlage gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren ist in der Fig. 3 dargestellt. Das Aufarbeitungsverfahren nach Beendigung der Reaktion beginnt mit der Verdampfung der Lösungsmittel durch den Kondensator (1) und der Recyclisierung des Methanols unter Verwendung einer Lösungsmitteldestillationseinrichtung und eines Kondensators (2). Der nicht-flüchtige Rückstand wird mit Wasser in eine Flüssig-Flüssig-Extraktionseinheit gewaschen, die für die Rückgewinnung (Regenerierung) von gereinigten Ölen verwendbar ist. Die wäßrige basische Lösung kann in dem nachfolgenden Dehalogenierungsverfahren wiederverwendet werden oder sie kann mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert werden und anschließend kann das Wasser zur Trockne eingedampft werden. Dann wird Methanol zugegeben, welches die Trennung von löslichem Natriumformiat von Natriumchlorid erlaubt, das als Abfall entsorgt wird.
- Die vorstehende Beschreibung und die vorstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind keineswegs als Beschränkung der Erfindung zu verstehen. Tabelle 1 Beispiel Verbindung unbehandelte Probe/ppm behandelte Probe Nachweisgrenzen/ppm Ausgangs-Verb. Dihalogen-Derivat Monohalogen-Derivat Hexachlorocyclohexan 1,2,3-C&sub6;H&sub3;Cl&sub3; in Mineralöl 1-Chloro-naphthalin 4,4'-Dichdlorobiphenyl 4,4'-Dibromobiphenyl n.d. = nicht nachweisbar
Claims (12)
1. Verfahren zur Dehalogenierung von Organohalogeniden, bei dem ein
Organohalogenid oder ein Gemisch von zwei oder mehr Organohalogeniden
mit einem Alkalihydroxid in einer alkoholischen Lösung in Gegenwart eines
heterogenen Übertragungs-Hydrogenolyse-Katalysators und in Abwesenheit
von zugesetztem Wasserstoff in Kontakt gebracht wird
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die alkoholische Lösung einen
niederen Alkohol enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Alkalihydroxid
ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Natriumhydroxid und
Kaliumhydroxid.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der
Übertragungs-Hydrierungs-Katalysator ein Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die
Dehalogenierungsreaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und etwa 150ºC
durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Dehalogenierungsreaktion bei
einem Druck unterhalb etwa 4 Atmosphären (405,2 kPa) durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem die Reaktion in einer Luft
enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Konzentration
der Organohalogenide in der Reaktionsmischung zwischen 0,1 und 10%,
bezogen auf die Reaktionsmischung, liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Reaktion
fortgesetzt wird, bis weniger als 10 ppm Organohalogenid in der
Reaktionsmischung verbleiben.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der Katalysator
nach Beendigung der Reaktion zurückgewonnen (abgetrennt), gewaschen und
in einer nachfolgenden Reaktion wiederverwendet wird.
11. Verfahren zur Reinigung und Regenerierung von Flüssigkeiten (Fluids),
die mit Organohalogeniden verunreinigt sind, bei dem die zu reinigende
Flüssigkeit (Fluid) mit einem stöchometrischen Überschuß eines Alkalihydroxids,
bezogen auf das Organohalogenid, in einer alkoholischen Lösung und in
Gegenwart eines heterogenen Übertragungs-Hydrogenolyse-Katalysators in
Kontakt gebracht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die zu reinigende Flüssigkeit
(Fluid) Mineralöle, Silicionöle, Schmieröle, Gasöle, Transformatoröle und dgl.
umfaßt.
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