JP5664030B2

JP5664030B2 - 含フッ素化合物の脱フッ素化法

Info

Publication number: JP5664030B2
Application number: JP2010195904A
Authority: JP
Inventors: 弘尚佐治木; 泰也門口
Original assignee: NE Chemcat Corp
Current assignee: NE Chemcat Corp
Priority date: 2010-09-01
Filing date: 2010-09-01
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2030-09-01
Also published as: JP2012051839A

Description

本発明は、フッ素原子を含有する有機化合物中の炭素−フッ素結合を切断し、該化合物からフッ素を脱離させる方法に関するものである。

フッ素原子は水素原子に近似した大きさを持ち、また、全原子中最大の電気陰性度を有するという特徴を持つ。有機化合物にフッ素原子を導入することで化合物の熱安定性等を向上できることから、フッ素原子はテフロン(登録商標)、イオン液体などに利用されている。また、有機化合物にフッ素原子を導入することで、例えば化合物の立体構造を変えることなく脂溶性を向上させることができるため、フッ素原子は医薬品及び農薬にも利用されている。さらには、フッ素原子の導入によりC-HがC-Fへと変換されることでC-H伸縮振動によるエネルギーの損失(光吸収)を抑制することができることから、フッ素原子は光ファイバー、液晶材料など素材にも利用されている。しかしながら、一方でC-F結合は単結合の中で最も強固な結合であるため、含フッ素化合物は自然環境中において分解されにくく、脂溶性の高さから生体内に蓄積されるという問題がある。例えば、家庭用品などに使用されているテフロン又はゴアテックス(登録商標)に含有されるペルフルオロオクタンスルホン酸又はペルフルオロオクタン酸は、極めて安定で体内への残留性が高い有害化学物質であり、発癌性を示す場合があるため、国内外での使用規制及び削減が進んでいる。

現在、これら有害な含フッ素化合物は過硫酸イオン存在下、紫外光線を照射する光化学反応又は亜臨界状態（250〜300℃、200気圧）での加水分解により分解されている。これらの分解法には、人体に有害である紫外線又は高温・高圧という過酷な反応条件を要し、亜臨界状態での加水分解の場合には亜臨界水の強力な酸化力に耐え得る特殊な反応容器及び設備が必要となる。このような背景から、穏和な条件下における含フッ素化合物の効率的な分解無毒化法の開発が望まれている。

これまでに様々な金属触媒、リガンド、還元剤等を組み合わせた脱フッ素反応が報告されている。例えば、ニオブを触媒として用いLiAlH₄を還元剤として用いた脱フッ素反応が報告されているが（非特許文献１）、LiAlH₄を使用するためコスト高になり生産性が向上しにくいという問題がある。また、均一系ロジウム触媒を用いた接触還元条件下における脱フッ素化反応も報告されているが（非特許文献２）、この方法にも、高価な貴金属であるロジウムを使用する他、反応後の触媒の分離及び回収が難しいため、コスト高になり生産性の向上および省資源化が図りにくいという問題がある。その他、系中で不均一系ロジウム触媒を調製し脱フッ素化を行った例も報告されているが、加圧条件及び強塩基性条件を必要とする上、反応効率が低いという問題がある（非特許文献３）。

K. Fuchibe, T. Akiyama, Syn．Lett 2004, 7, 1282 M. Aizenberg, D. Milstein, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 8674 Robert J. Young, Jr., Organometallics 1999, 18, 294

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、穏和な条件下でも高い反応効率で含フッ素化合物中の炭素−フッ素結合を切断することができ、反応後には触媒を生成物から容易に分離して再利用することができる、含フッ素化合物の脱フッ素化法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、下記の方法により上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、湿式にて含フッ素化合物を白金族金属触媒と接触させて、該含フッ素化合物中の炭素−フッ素結合を切断することを含む、含フッ素化合物からフッ素を脱離させる方法を提供する。

本発明の方法によれば、穏和な条件下でも高い反応効率で含フッ素化合物中の炭素−フッ素結合を切断することができる。また、第一に、反応系中には、白金族金属触媒、基質である含フッ素化合物、溶媒、及び場合により添加される塩基以外の特殊な成分を添加する必要がないことから、第二に、用いる白金族金属触媒は不均一系触媒であり、生成物から容易に分離することができることから、反応工程、装置、反応管理等を簡略化することができる。また、本発明で用いる白金族金属触媒は、反応後に分離し回収した後の触媒活性の低下は僅かであり、繰り返しの再使用が可能であるため、本発明の方法により、省資源化を実現することができ、また、生産コストを低減することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
＜白金族金属触媒＞
本発明で用いる白金族金属触媒は、通常、不均一系触媒であり、好ましくは、炭素粒子と、該炭素粒子に担持された白金族金属とを含む触媒（以下、白金族金属担持炭素触媒という場合がある）であり、より好ましくは、炭素粒子と、該炭素粒子に担持され、白金とを含む触媒である。白金族金属触媒中の白金族金属は、好ましくは白金である。白金族金属触媒の具体例としては、白金担持炭素触媒が挙げられる。

−担体−
白金族金属担持炭素触媒において、炭素粒子は該触媒の担体である。炭素粒子は活性炭であることが好ましい。

炭素粒子の比表面積は、600 m²/g以上であることが好ましく、800〜2,000 m²/gであることが更に好ましく、900〜1500 m²/gであることが特に好ましい。かかる比表面積を有する活性炭が最も好ましい。比表面積はＢＥＴ法で測定した値である。

また、炭素粒子の粒径は、特に限定されないが、メジアン径が0.5〜500μmの範囲であることが好ましく、5〜500μmが特に好ましい。メジアン径はレーザー散乱法により測定した値である。

−触媒の調製方法（特に、炭素粒子への白金族金属の固定）−
白金族金属触媒は公知の方法により調製することができる。白金族金属担持炭素触媒の場合、炭素粒子への白金族金属の固定は、該炭素粒子に白金族金属を含む溶液を接触させることにより行うことができる。

具体的には、本発明で用いる白金担持炭素触媒の白金族金属担持炭素触媒は、例えば、対応する白金族金属化合物を溶媒に溶解し、当該溶液中に炭素粒子を投入し、白金族金属化合物を吸着または含浸させることにより得ることができる。白金族金属を吸着または含浸などの方法で炭素粒子に担持した触媒に対しては、必要に応じて還元処理を実施してもよい。湿式で還元する場合には、メタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸などの還元剤のほか、ガス状水素を用いることができる。乾式で還元する場合にはガス状水素を用いて行うが、水素ガスを窒素等の不活性ガスで希釈して使用することも可能である。こうして、通常、白金が炭素粒子に固定された白金族金属担持炭素触媒が得られる。

触媒調製に用いる溶媒は、白金族金属化合物を溶解するものであれば特に制限されないが、塩化白金酸などの水溶性の白金族金属化合物を用いる場合には水が好ましく、ビス（アセチルアセトナト）白金などの非水溶性で有機溶媒に可溶な白金族金属化合物を用いる場合には、エタノール、アセトン、クロロホルム等の有機溶媒であって該白金族金属化合物を溶解するものが好適である。

白金化合物としては、触媒調製工程に使用する溶媒に可溶性であれば特に限定されないが、例えば、ヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸カリウム、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム、テトラクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸カリウム、テトラクロロ白金酸ナトリウム、テトラアンミン白金塩化物、テトラアンミン白金硫酸塩、ジクロロジアンミン白金、ジニトロジアンミン白金等の水溶性白金化合物；ビス（アセチルアセトナト）白金、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金等の有機溶媒可溶性白金錯体が使用でき、ヘキサクロロ白金酸、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金が好ましい。

前記炭素粒子１ｇ当たりの白金族金属の担持量は、特に制限されないが、白金族金属元素に換算して、好ましくは1.0μmol〜5mmol、より好ましくは10μmol〜3mmol、特に好ましくは100μmol〜2mmolである。

なお、本発明の方法に使用される白金族金属触媒、例えば、白金が炭素粒子に担持された白金担持炭素触媒において、白金金属成分の存在状態は特に限定されない。例えば、元素の状態にあってもよいし、一部が酸化された状態にあってもよいし、水酸化物の状態にあってもよい。通常、白金金属等の金属状態もしくは酸化白金（II）等の酸化状態またはこれらが混合した状態にあると考えられる。

＜含フッ素化合物中の炭素−フッ素結合の切断方法＞
湿式にて含フッ素化合物を白金族金属触媒と接触させることにより、該含フッ素化合物中の炭素−フッ素結合を切断することができる。「湿式にて」とは、通常、「溶媒の存在下で」を意味し、好ましくは「溶媒中で」を意味する。

本発明において触媒は、含フッ素化合物に対して、白金族金属元素として、好ましくは0.01〜20モル％、より好ましくは0.1〜10モル％、更により好ましくは0.5〜5モル％の範囲で用いられる。

本発明において用いられる含フッ素化合物は、炭素−フッ素結合を有する化合物である限り、特に制限されない。芳香環に直接結合したフッ素原子と該芳香環内に存在し該フッ素原子が直接結合する炭素原子との間において炭素−フッ素結合の切断反応が特に容易に進行することから、含フッ素化合物は芳香環と該芳香環に結合したフッ素原子とを含む化合物であることが好ましい。

炭素−フッ素結合切断反応において含フッ素化合物と白金族金属触媒との接触に使用される溶媒は、特に制限されないが、イソプロパノールが特に好ましい。

本発明の好ましい一実施形態において、炭素−フッ素結合切断反応における含フッ素化合物と白金族金属触媒との接触は水の存在下で行われる。反応系に水が存在すると前記切断反応が加速されやすい。特に、水の存在下、イソプロパノール中で前記接触を行うと、前記切断反応が加速されやすい。前記接触を水の存在下で行う場合、イソプロパノール等の溶媒１００容量部に対し、好ましくは５〜２００容量部、より好ましくは２５〜１５０容量部である。

本発明の好ましい一実施形態において、炭素−フッ素結合切断反応における含フッ素化合物と白金族金属触媒との接触は塩基の存在下で行われる。反応系に塩基が存在すると前記切断反応が加速されやすい。塩基は、特に制限されず、トリエチルアミン等の有機塩基でも、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基でもよいが、無機塩基が好ましく、それらの中でも炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが特に好ましい。

本発明において炭素−フッ素結合切断反応は、例えば、室温から200℃の温度領域で１〜48時間程度で行われる。反応温度は80〜140℃であることが特に好ましい。

以下に本発明の実施例を含む実験を示し、本発明について更に詳細に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［１］実験１−１〜１−７（触媒の検討）
炭素粒子に担持する金属の種類を変えて以下の実験１−１〜１−７を行った。結果を表１に示す。

実験１−１
４−フルオロビフェニル３７．０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）と、１０重量％Ｐｔ／Ｃ（白金担持炭素触媒、炭素粒子のＢＥＴ法による比表面積１０５０ m²/g、炭素粒子のレーザー散乱法により測定したメジアン径：２４μm、炭素粒子１ｇ当たりの白金の担持量：白金元素に換算して０．５７mmol、エヌ・イーケムキャット（株）製、商品名：10%Pt-C(W)Kタイプ）１４．６ｍｇ（白金元素として７．５μｍｏｌ）と、イソプロパノール２．０ｍｌとを、試験管に投入し、雰囲気をアルゴンに置換した。温度を１００℃に上げ、１２時間攪拌して反応を行った。その後、得られた反応液をメンブランフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製、Ｍｉｌｌｅｘ−ＬＨ、孔径０．４５μｍ）を用いてろ過し、更にメンブランフィルターをエーテル１５ｍｌで洗浄した。得られたろ液を濃縮し、得られた濃縮物を¹Ｈ−ＮＭＲにかけた。得られたスペクトルから、原料である４−フルオロビフェニルの回収率、ならびに、生成物として得られたビフェニルおよびシクロへキシルベンゼンの収率を算出した。なお、本明細書において、原料の回収率とは、反応に使用した原料に対する反応後も未反応のままの残留する原料のモル比をいい、生成物の収率とは、反応に使用した原料に対するその生成物のモル比をいう。

実験１−２
実験１−１において、１０重量％Ｐｔ／Ｃに代えて、１０重量％Ｐｄ／Ｃ（パラジウム担持炭素触媒、エヌ・イーケムキャット（株）製、商品名：10%Pd-C(W)Kタイプ）８．０ｍｇ（パラジウム元素として７．５μｍｏｌ）を用いた以外は、実験１−１と同様に反応・後処理を行い、原料の回収率および生成物の収率を算出した。

実験１−３
実験１−１において、１０重量％Ｐｔ／Ｃに代えて、１０重量％Ｒｈ／Ｃ（ロジウム担持炭素触媒、エヌ・イーケムキャット（株）製、商品名：10%Rh-C(W)Kタイプ）７．７ｍｇ（ロジウム元素として７．５μｍｏｌ）を用いた以外は、実験１−１と同様に反応・後処理を行い、原料の回収率および生成物の収率を算出した。

実験１−４
実験１−１において、１０重量％Ｐｔ／Ｃに代えて、１０重量％Ｉｒ／Ｃ（イリジウム担持炭素触媒、炭素粒子のＢＥＴ法による比表面積１０５０ m²/g、炭素粒子のレーザー散乱法により測定したメジアン径：２４μm、炭素粒子１ｇ当たりのイリジウムの担持量：イリジウム元素に換算して０．５８mmol、エヌ・イーケムキャット（株）製、商品名：10%Ir-C(W)Kタイプ）１４．４ｍｇ（イリジウム元素として７．５μｍｏｌ）を用いた以外は、実験１−１と同様に反応・後処理を行い、原料の回収率および生成物の収率を算出した。

実験１−５
実験１−１において、１０重量％Ｐｔ／Ｃに代えて、１０重量％Ａｕ／Ｃ（金担持炭素触媒、エヌ・イーケムキャット（株）製）１４．８ｍｇ（金元素として７．５μｍｏｌ）を用いた以外は、実験１−１と同様に反応・後処理を行い、原料の回収率および生成物の収率を算出した。

実験１−６
実験１−１において、１０重量％Ｐｔ／Ｃに代えて、１０重量％Ｒｕ／Ｃ（ルテニウム担持炭素触媒、炭素粒子のＢＥＴ法による比表面積１０５０ m²/g、炭素粒子のレーザー散乱法により測定したメジアン径：２４μm、炭素粒子１ｇ当たりのルテニウムの担持量：ルテニウム元素に換算して１．１０mmol、エヌ・イーケムキャット（株）製、商品名：10%Ru-C(W)Kタイプ）７．６ｍｇ（ルテニウム元素として７．５μｍｏｌ）を用いた以外は、実験１−１と同様に反応・後処理を行い、原料の回収率および生成物の収率を算出した。

実験１−７
実験１−１において、１０重量％Ｐｔ／Ｃに代えて、１０重量％Ｎｉ／Ｃ（ニッケル担持炭素触媒、エヌ・イーケムキャット（株）製）４．４ｍｇ（ニッケル元素として７．５μｍｏｌ）を用いた以外は、実験１−１と同様に反応・後処理を行い、原料の回収率および生成物の収率を算出した。

［２］実験２−１〜２−１１（溶媒の検討）
反応に用いる溶媒の種類を変えて以下の実験２−１〜２−１１を行った。結果を表２に示す。

実験２−１
実験１−１において、反応溶媒としてイソプロパノールに代えて、アセトニトリルを用いた以外は、実験１−１と同様に反応・後処理を行い、原料の回収率および生成物の収率を算出した。

実験２−２
実験１−１において、反応溶媒としてイソプロパノールに代えて、１，４−ジオキサンを用いた以外は、実験１−１と同様に反応・後処理を行い、原料の回収率および生成物の収率を算出した。

実験２−３
実験１−１において、反応溶媒としてイソプロパノールに代えて、ジメチルスルホキシドを用いた以外は、実験１−１と同様に反応・後処理を行い、原料の回収率および生成物の収率を算出した。

実験２−４
実験１−１において、反応溶媒としてイソプロパノールに代えて、ジメチルホルムアミドを用いた以外は、実験１−１と同様に反応・後処理を行い、原料の回収率および生成物の収率を算出した。

実験２−５
実験１−１において、反応溶媒としてイソプロパノールに代えて、ジメチルアセトアミドを用いた以外は、実験１−１と同様に反応・後処理を行い、原料の回収率および生成物の収率を算出した。

実験２−６
実験１−１において、反応溶媒としてイソプロパノールに代えて、シクロヘキセンを用いた以外は、実験１−１と同様に反応・後処理を行い、原料の回収率および生成物の収率を算出した。

実験２−７
実験１−１において、反応溶媒としてイソプロパノールに代えて、テトラヒドロフランを用いた以外は、実験１−１と同様に反応・後処理を行い、原料の回収率および生成物の収率を算出した。

実験２−８
実験１−１において、反応溶媒としてイソプロパノールに代えて、メタノールを用いた以外は、実験１−１と同様に反応・後処理を行い、原料の回収率および生成物の収率を算出した。

実験２−９
実験１−１において、反応溶媒としてイソプロパノールに代えて、水を用いた以外は、実験１−１と同様に反応・後処理を行い、原料の回収率および生成物の収率を算出した。

実験２−１０
実験１−１において、反応溶媒としてイソプロパノールに代えて、ｔｅｒｔ−ブタノールを用いた以外は、実験１−１と同様に反応・後処理を行い、原料の回収率および生成物の収率を算出した。

実験２−１１
実験１−１において、反応溶媒としてイソプロパノール２．０ｍｌに代えて、イソプロパノール２．０ｍｌと水１．０ｍｌとの混合溶媒を用いた以外は、実験１−１と同様に反応・後処理を行い、原料の回収率および生成物の収率を算出した。

［３］実験３−１〜３−９（塩基添加の検討）
反応系に更に塩基を添加して以下の実験３−１〜３−９を行った。結果を表３に示す。

実験３−１
実験１−１において、４−フルオロビフェニル、１０重量％Ｐｔ／Ｃおよびイソプロパノールに加え、塩基としてトリエチルアミン０．２７５ｍｍｏｌ（基質である４−フルオロビフェニルに対し、１．１倍モル）を試験管に投入した以外は、実験１−１と同様に反応・後処理を行い、原料の回収率および生成物の収率を算出した。

実験３−２
実験３−１において、塩基としてトリエチルアミンに代えて、ピリジンを用いた以外は、実験３−１と同様に反応・後処理を行い、原料の回収率および生成物の収率を算出した。

実験３−３
実験３−１において、塩基としてトリエチルアミンに代えて、水酸化ナトリウムを用いた以外は、実験３−１と同様に反応・後処理を行い、原料の回収率および生成物の収率を算出した。

実験３−４
実験３−１において、塩基としてトリエチルアミンに代えて、炭酸ナトリウムを用いた以外は、実験３−１と同様に反応・後処理を行い、原料の回収率および生成物の収率を算出した。

実験３−５
実験３−１において、塩基としてトリエチルアミンに代えて、炭酸カリウムを用いた以外は、実験３−１と同様に反応・後処理を行い、原料の回収率および生成物の収率を算出した。

実験３−６
実験３−１において、塩基としてトリエチルアミンに代えて、水酸化カリウムを用いた以外は、実験３−１と同様に反応・後処理を行い、原料の回収率および生成物の収率を算出した。

実験３−７
実験３−１において、塩基としてトリエチルアミンに代えて、酢酸ナトリウムを用いた以外は、実験３−１と同様に反応・後処理を行い、原料の回収率および生成物の収率を算出した。

実験３−８
実験３−１において、塩基としてトリエチルアミンに代えて、酢酸カリウムを用いた以外は、実験３−１と同様に反応・後処理を行い、原料の回収率および生成物の収率を算出した。

実験３−９
実験３−１において、塩基としてトリエチルアミンに代えて、炭酸リチウムを用い、さらに反応時間を12時間から3時間に短縮した以外は、実験３−１と同様に反応・後処理を行い、原料の回収率および生成物の収率を算出した。

※反応時間3時間

［４］実験４
実験１−１において、４−フルオロビフェニルに代えて、１−フルオロナフタレン３６．５ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実験１−１と同様に反応・後処理を行い、^１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルを得た。得られたスペクトルから、原料である１−フルオロナフタレンの回収率、および、生成物として得られたナフタレンの収率を算出したところ、原料は全て転化し、ナフタレンの収率は９９％であった。

Claims

水の存在下、イソプロパノール中で
含フッ素化合物を白金族金属触媒と接触させて、該含フッ素化合物中の炭素−フッ素結合を切断することを含む、含フッ素化合物からフッ素を脱離させる方法であって、
前記白金族金属触媒が炭素粒子と該炭素粒子に担持された白金とを含む触媒であり、
前記含フッ素化合物が芳香環と該芳香環に結合したフッ素原子とを含む化合物であり、
前記水の量が前記イソプロパノール１００容量部に対して、５〜２００容量部である含フッ素化合物からフッ素を脱離させる方法。
前記炭素粒子の比表面積が800〜2000ｍ^２／ｇである請求項１に係る方法。
前記含フッ素化合物と前記白金族金属触媒との接触が水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム及び炭酸リチウムから選ばれる少なくとも１種類である塩基の存在下で行われる請求項１又は２に係る方法。
前記含フッ素化合物が４−フルオロビフェニルである請求項３に係る方法。
前記含フッ素化合物が１−フルオロナフタレンである請求項３に係る方法。