JP5071928B2 - セリウムを含有するメソポーラスシリカと貴金属の超微粒子の複合体、その複合体の製造方法、並びにその複合体を触媒に用いた微量一酸化炭素の酸化的除去方法及びアルコール類の酸化的脱水素反応によるケトン類の合成方法 - Google Patents
セリウムを含有するメソポーラスシリカと貴金属の超微粒子の複合体、その複合体の製造方法、並びにその複合体を触媒に用いた微量一酸化炭素の酸化的除去方法及びアルコール類の酸化的脱水素反応によるケトン類の合成方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、金属、特に好ましくは貴金属の超微粒子と無機酸化物担体からなる複合構造体の製造技術と、その複合構造体の触媒反応への応用技術に関するものである。特に、貴金属として、金を用いた場合の、生活空間の快適化、無害化技術、或いは水素を用いる燃料電池の高性能技術である、微量一酸化炭素の酸化除去に関し、特に、そのための、金の超微粒子を用いた高性能触媒に関するものである。さらに、有機反応で重要な反応のひとつと位置づけられる２級アルコール類のケトン類への酸化反応に関するものである。
金属、特に貴金属の超微粒子は近年注目を集めており、種々の調製法が提案、開発されている。金属は微粒子化すればするほど総金属量に対して表面に露出する原子数が増加し、同じ金属量でありながら、活性サイトが増大する効果や、電子状態がバルクの状態から変化し新たな機能を示す効果が得られたりする(非特許文献１)。したがって、貴金属の超微粒子を効率的に製造する技術は重要性が高い。
また、貴金属の超微粒子は単独では不安定なため、凝集による粒子サイズの増大などにより超微粒子としての機能を失う場合がある。それを防ぐために高比表面積の担体の表面に固定化する手法により安定した性能を得ることが出来るが、均一な超微粒子の調製法は比較的困難であり、重要技術課題となっている。以下、これまでに一般的に知られている数例を述べる。
また、貴金属の超微粒子は単独では不安定なため、凝集による粒子サイズの増大などにより超微粒子としての機能を失う場合がある。それを防ぐために高比表面積の担体の表面に固定化する手法により安定した性能を得ることが出来るが、均一な超微粒子の調製法は比較的困難であり、重要技術課題となっている。以下、これまでに一般的に知られている数例を述べる。
白金やパラジウムの超微粒子を酸化チタン粉末やチタン含有メソポーラスシリカと複合化させる際に紫外線を照射することでチタンを活性化させ、活性化されたチタンサイト上に選択的に白金やパラジウムの超微粒子が生成する手法が報告されている。この複合体は、透過電子顕微鏡測定において、ほぼ均一な粒子の生成を確認して、また、一酸化炭素の酸化反応や過酸化水素の製造においても顕著な活性向上を果たしている(非特許文献２など)。
また、金を酸化チタン粉末又はチタン含有メソポーラスシリカ上に担持する際に金の前駆体である塩化金酸の溶液をアルカリ溶液で中和しｐＨを調節し、酸化チタンの表面電位と整合性を取り、電気的親和力で表面に析出させる手法が発表されており、一酸化炭素の酸化除去やプロピレンオキサイドの合成に効果的な触媒となっている(非特許文献３など)。
さらに、ハイドロキシアパタイト上に均一に担持されたルテニウムやパラジウムの超微粒子は、前駆体を表面イオンと交換するイオン交換法に近い形で担持されていて、還元される事により得られる。この複合体は、アルコールの酸化反応に顕著な活性を示すことが報告されている(非特許文献４など)。
また、金を酸化チタン粉末又はチタン含有メソポーラスシリカ上に担持する際に金の前駆体である塩化金酸の溶液をアルカリ溶液で中和しｐＨを調節し、酸化チタンの表面電位と整合性を取り、電気的親和力で表面に析出させる手法が発表されており、一酸化炭素の酸化除去やプロピレンオキサイドの合成に効果的な触媒となっている(非特許文献３など)。
さらに、ハイドロキシアパタイト上に均一に担持されたルテニウムやパラジウムの超微粒子は、前駆体を表面イオンと交換するイオン交換法に近い形で担持されていて、還元される事により得られる。この複合体は、アルコールの酸化反応に顕著な活性を示すことが報告されている(非特許文献４など)。
一方、一酸化炭素は有害なガスで、人体に対する毒性は１０００ｐｐｍで頭痛、頭重、吐き気、めまいなどがあらわれ、継続した曝露により自力脱出が困難になり、死亡に至るものであって（非特許文献５）、米国産業衛生専門官会議が定めている時間加重平均曝露限界閾値（TLV-TWA）は２５ｐｐｍであり、また、米国国立安全衛生研究所が定めている、３０分間曝露で生命・健康危険レベル(IDLH)は１２００ｐｐｍである(非特許文献５)。
生活空間では、石油やガス、木炭、練炭などの燃焼を利用した暖房器具、調理器具が広く普及し、燃料の不完全燃焼により前記の安全基準に達しない程度の微量な一酸化炭素が発生している。一酸化炭素は、微量であっても、血液中のヘモグロビンと結合し、心肺機能の低下、高血圧、動脈硬化、不整脈など健康を害する可能性が高まる。また、健康増進法の施行により公共機関や企業等で喫煙室を設置し、分煙を図ることが義務化されているが、狭い空間内で喫煙をすることにより、局所的に一酸化炭素濃度が高まり、健康に悪影響を及ぼす可能性が生じる。
上記の事情により、一酸化炭素除去触媒が塗布された空気浄化フィルターなどを用いて一酸化炭素を空気中の酸素と反応させて二酸化炭素に変換し除去することが切望されているが、要求を満たす高性能な触媒は開発途上である。
生活空間では、石油やガス、木炭、練炭などの燃焼を利用した暖房器具、調理器具が広く普及し、燃料の不完全燃焼により前記の安全基準に達しない程度の微量な一酸化炭素が発生している。一酸化炭素は、微量であっても、血液中のヘモグロビンと結合し、心肺機能の低下、高血圧、動脈硬化、不整脈など健康を害する可能性が高まる。また、健康増進法の施行により公共機関や企業等で喫煙室を設置し、分煙を図ることが義務化されているが、狭い空間内で喫煙をすることにより、局所的に一酸化炭素濃度が高まり、健康に悪影響を及ぼす可能性が生じる。
上記の事情により、一酸化炭素除去触媒が塗布された空気浄化フィルターなどを用いて一酸化炭素を空気中の酸素と反応させて二酸化炭素に変換し除去することが切望されているが、要求を満たす高性能な触媒は開発途上である。
また、近年において燃料電池が次世代のエネルギー発生システムとして注目されており、水素が燃料として用いられることが多いが、水素は炭化水素ガスの改質などで製造され、反応途中に副生する一酸化炭素が水素中に微量残留する。その残留一酸化炭素は、電極材と反応し電極を不活性化し、電極の寿命を大幅に短くする。そのため、水素ガス中の微量の一酸化炭素だけを酸素と反応させて二酸化炭素に転換させることにより、水素の酸化を少量に防ぎつつ一酸化炭素だけを除去しうる触媒の開発が切望されているが、該要求を満たす高性能な触媒は開発途上であって、まだ得られていない。
従来、一酸化炭素の酸化除去には貴金属触媒が使われることが多い。貴金属は、一般的には、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムの８種を称するが、その中でも、粒子サイズを精密にコントロールされ、適切な担体と複合化した金（Ａｕ）触媒が、低温、室温での一酸化炭素の酸化除去触媒に好ましく用いられている(非特許文献６〜８、特許文献１〜３)。また、白金（Ｐｔ）も単独または他の金属類と複合化されて水素ガス中の微量一酸化炭素の酸化除去に好ましく用いられることが多い(非特許文献９、１０、特許文献４、５)。
しかしながら、これらの金触媒又は白金触媒は、通常、金属酸化物からなる担体に担持されるか（特許文献１、特許文献２、特許文献４）、或いは、活性炭、シリカゲル、アルミナ等の多孔質体に担持されて（特許文献３、特許文献５）用いられるが、いまだに、前記のごとき空気又は水素ガス中の微量な一酸化炭素だけを効率的に除去しうる高性能な触媒を得るには至っていないのが現状である。
さらに、アルコール類の酸化は重要な反応であり、２級アルコールは酸化することによりケトンに変換される。
この反応は空気や酸素、過酸化水素を酸化剤として行うことが理想的とされており、種々の触媒の報告例がある。
たとえば、ルテニウムをアルミナに担持した触媒(非特許文献１１)、ルテニウムをハイドロキシアパタイトに担持した触媒(非特許文献１２)、Ｎａ２ＷＯ４系錯体触媒(非特許文献１３)などが報告されており、それぞれ、適切な反応条件を選択することにより、目的の酸化反応を実施することが出来る。
しかしながら、いまだに、目的とする酸化反応を効率的に行うことができる高性能な触媒を得るには至っていないのが現状である。
この反応は空気や酸素、過酸化水素を酸化剤として行うことが理想的とされており、種々の触媒の報告例がある。
たとえば、ルテニウムをアルミナに担持した触媒(非特許文献１１)、ルテニウムをハイドロキシアパタイトに担持した触媒(非特許文献１２)、Ｎａ２ＷＯ４系錯体触媒(非特許文献１３)などが報告されており、それぞれ、適切な反応条件を選択することにより、目的の酸化反応を実施することが出来る。
しかしながら、いまだに、目的とする酸化反応を効率的に行うことができる高性能な触媒を得るには至っていないのが現状である。
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、空気中又は水素ガス中の微量な一酸化炭素を効率的に除去しうる高性能な触媒を提供することにある。
また、本発明のもう1つの目的は、アルコール類の酸化的脱水素反応によるケトン類の合成を効率的に行うことができる高性能な触媒を提供することにある。
また、本発明のもう1つの目的は、アルコール類の酸化的脱水素反応によるケトン類の合成を効率的に行うことができる高性能な触媒を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、金の超微粒子を、特定の担体に担持させた新規な無機複合物は、ナノサイズの金の超微粒子を均一に担持しうるという知見を得た。また、金の超微粒子を担持する方法として、特定の方法を採用することにより、金担持後の比表面積が５００〜１０００ｍ２／ｇに達するような高比表面積を有する無機複合体が得られることが判明した。さらに、該無機複合体が一酸化炭素を効率的に除去する触媒機能及びアルコールの酸化反応を効率的に行うことができる触媒機能を有することを見出し、本発明の完成に至ったものである。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）直径が、０．５〜５ナノメートルの範囲に全粒子数の殆どが含まれる金の超微粒子を、セリウムを含有するメソポーラスシリカに担持させたことを特徴とする無機複合体。
（２）前記セリウムを含有するメソポーラスシリカに前記金の超微粒子を担持する方法として、塩化金酸の水溶液にアルカリ溶液を添加してｐＨ値を７.０以上１０.０未満の範囲に調整して塩化金酸を水酸化物イオンが配位した状態に変化させ、その溶液中にセリウムを含有するメソポーラスシリカを分散させるか又はその溶液とセリウムを含有するメソポーラスシリカとを接触させることにより、メソポーラスシリカ表面に電気的親和力で前記金の超微粒子の前駆体である水酸化物イオンが配位した金錯体を吸着させる方法を用いることを特徴とする前記（１）の無機複合体の製造方法。
（３）前記（１）の無機複合体からなることを特徴とする、ガス中に含まれる一酸化炭素の酸化除去用触媒。
（４）前記（１）の無機複合体を触媒に用い、ガス中に含まれる微量の一酸化炭素を、同ガス中に含まれている酸素又は必要量添加した酸素と反応させて、該一酸化炭素を酸化除去して二酸化炭素に変換することを特徴とする微量一酸化炭素の酸化除去方法。
（５）前記ガスの主成分が水素又は空気である前記（４）の微量一酸化炭素の酸化除去方法。
（６）前記（１）の無機複合体からなることを特徴とする、アルコール類の酸化的脱水素反応によるケトン類の合成用触媒。
（７）前記（１）の無機複合体を触媒に用い、アルコール類を酸素で酸化し、酸化的脱水素反応によりケトン類を製造することを特徴とするケトン類の製造方法。
（１）直径が、０．５〜５ナノメートルの範囲に全粒子数の殆どが含まれる金の超微粒子を、セリウムを含有するメソポーラスシリカに担持させたことを特徴とする無機複合体。
（２）前記セリウムを含有するメソポーラスシリカに前記金の超微粒子を担持する方法として、塩化金酸の水溶液にアルカリ溶液を添加してｐＨ値を７.０以上１０.０未満の範囲に調整して塩化金酸を水酸化物イオンが配位した状態に変化させ、その溶液中にセリウムを含有するメソポーラスシリカを分散させるか又はその溶液とセリウムを含有するメソポーラスシリカとを接触させることにより、メソポーラスシリカ表面に電気的親和力で前記金の超微粒子の前駆体である水酸化物イオンが配位した金錯体を吸着させる方法を用いることを特徴とする前記（１）の無機複合体の製造方法。
（３）前記（１）の無機複合体からなることを特徴とする、ガス中に含まれる一酸化炭素の酸化除去用触媒。
（４）前記（１）の無機複合体を触媒に用い、ガス中に含まれる微量の一酸化炭素を、同ガス中に含まれている酸素又は必要量添加した酸素と反応させて、該一酸化炭素を酸化除去して二酸化炭素に変換することを特徴とする微量一酸化炭素の酸化除去方法。
（５）前記ガスの主成分が水素又は空気である前記（４）の微量一酸化炭素の酸化除去方法。
（６）前記（１）の無機複合体からなることを特徴とする、アルコール類の酸化的脱水素反応によるケトン類の合成用触媒。
（７）前記（１）の無機複合体を触媒に用い、アルコール類を酸素で酸化し、酸化的脱水素反応によりケトン類を製造することを特徴とするケトン類の製造方法。
本発明によれば、直径が０．５〜５ナノメートルの範囲に全粒子数の殆どが含まれる金の超微粒子を、均一に担持した無機複合体を得ることができる。また、本発明の製造方法は、セリウム含有メソポーラスシリカ担体に、金の超微粒子を担持させる方法として優れた方法を提供するものであって、本発明の製造方法によれば、金担持後の前記複合材料の比表面積が５００〜１０００ｍ２／ｇに達する高比表面積を有する無機複合材料、すなわち金の超微粒子が効率よく担持され、反応ガスとの接触効率が高い無機複合材料を得ることができる。さらに、本発明の無機複合体は、ガス中の微量の一酸化炭素を効率的に除去しうる高性能な触媒作用を提供するものであり、特に、（１）空気中の微量の一酸化炭素を酸化して二酸化炭素に転換して無害化しうる触媒作用、（２）水素ガス中の微量の一酸化炭素だけを酸素と反応させて二酸化炭素に転換させることにより、水素の酸化を少量に防ぎつつ一酸化炭素だけを除去しうる触媒作用を提供するものである。また、本発明の無機複合体は、アルコール類を酸素で酸化し、酸化的脱水素反応によりケトン類を製造するアルコールの酸化反応方法において、高性能な触媒作用を提供するものである。
以下、本発明のセリウム含有メソポーラスシリカである担体と、金の超微粒子とを複合化した無機複合材料について、詳細に説明する。
メソポーラスシリカは、大きな比表面積と特有の細孔構造をもつ材料として既に公知であって、界面活性剤等が溶液中で自己集合する性質を利用して、シリカ源との反応により、直径１〜１０ｎｍ（ナノメートル）の均一な円筒状メソ孔を有するメソポーラスシリカを合成することができるものであり、具体的には、一般的な呼称としてＭＣＭ−４１、ＦＳＭ−１６等と称されている物質がある。
メソポーラスシリカは、大きな比表面積と特有の細孔構造をもつ材料として既に公知であって、界面活性剤等が溶液中で自己集合する性質を利用して、シリカ源との反応により、直径１〜１０ｎｍ（ナノメートル）の均一な円筒状メソ孔を有するメソポーラスシリカを合成することができるものであり、具体的には、一般的な呼称としてＭＣＭ−４１、ＦＳＭ−１６等と称されている物質がある。
本発明において担体として用いるセリウム含有メソポーラスシリカは、前述のメソポーラスシリカのテンプレート剤(界面活性剤)を含有したままの状態である前駆物質を適切な粒子径に粉砕し、イオン交換水に分散しスラリー状にしたところに、セリウム原料であるセリウム塩を溶解し、充分に撹拌後、加熱処理及び濾過洗浄を行い、乾燥させることで得ることができる。セリウムの含有率は０．１重量％以上２０重量％以下の範囲が好ましく、１重量％以上１０重量％以下の範囲がさらに好ましい。また、前記の洗浄、乾燥などの処理をした後に、テンプレート剤として含有されている有機物を空気または酸素中の焼成処理により除去することが好ましい。この際の加熱温度は２００℃以上１０００℃以下が好ましく、より好ましくは３００℃以上７００℃以下である。加熱時間は１分以上２４時間未満が好ましく、さらに好ましくは１時間以上６時間以下である。
次に、一酸化炭素除去に効果的な金の複合化方法について詳述する。
金の超微粒子の担持方法としては、前述の担体の表面に均一に超微粒子を担持することができる析出沈殿法が最も好ましい。
以下、析出沈殿法の概要を述べる。なお、この析沈殿法は、酸化チタン担体やチタン含有メソポーラスシリカ担体に金を担持する手法としてすでに公知であるが、セリウム含有メソポーラスシリカ担体に適用して成功した例はまだ知られていない。
金の超微粒子の担持方法としては、前述の担体の表面に均一に超微粒子を担持することができる析出沈殿法が最も好ましい。
以下、析出沈殿法の概要を述べる。なお、この析沈殿法は、酸化チタン担体やチタン含有メソポーラスシリカ担体に金を担持する手法としてすでに公知であるが、セリウム含有メソポーラスシリカ担体に適用して成功した例はまだ知られていない。
水溶性の塩化金酸(テトラクロロ金酸)をイオン交換水などに溶解し酸性の水溶液を調製する。その溶液にアルカリを添加して中和しｐＨの値が中性〜アルカリ性である７．０以上１０．０未満に調整する。この場合、ｐＨの値が７．０未満である酸性側では、後述する金の塩素配位子が水酸化物配位子に置換される反応が十分に起きずに、あまり好ましくはない。また、１０．０以上では得られた無機複合体を触媒に用いた際に、高温でないとＣＯの除去率を１００％にすることができなくなり、一酸化炭素除去触媒としては好ましくない。
ここで用いることができるアルカリは特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウムがもっとも好ましく、それ以外にはアンモニア水、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなども好ましく用いられる。この際、金原子に配位している塩素配位子(Ｃｌ)が水酸化物配位子(ＯＨ)に交換される。金に水酸化物イオンが配位している状態になると、セリウム含有メソポーラスシリカの表面との電気的親和力が働き、金錯体はセリウム含有メソポーラスシリカ表面に高分散状態で吸着する。ｐＨの調整後のスラリー液を３０〜８０℃に保ち、好ましくは１分〜２４時間、さらに好ましくは１時間〜５時間撹拌し、吸着状態を安定化させるのが好ましい。金錯体が十分吸着した後に、蒸留水、イオン交換水などで十分に洗浄し、残留している塩素や、吸着しきれなかった金錯体を洗浄除去して、真空乾燥などの方法で乾燥処理を行う。その後、金属の担持後は金属を活性状態にするために適切な温度での加熱が好ましい。活性化のための加熱温度は２００℃〜７００℃が好ましく、中でも２５０℃〜４５０℃が特に好ましい。加熱時間は、１分〜２４時間の範囲が好ましく、さらに好ましくは１時間〜５時間である。加熱処理後の金の含有率は０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１重量％以上１０重量％以下である。
ここで用いることができるアルカリは特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウムがもっとも好ましく、それ以外にはアンモニア水、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなども好ましく用いられる。この際、金原子に配位している塩素配位子(Ｃｌ)が水酸化物配位子(ＯＨ)に交換される。金に水酸化物イオンが配位している状態になると、セリウム含有メソポーラスシリカの表面との電気的親和力が働き、金錯体はセリウム含有メソポーラスシリカ表面に高分散状態で吸着する。ｐＨの調整後のスラリー液を３０〜８０℃に保ち、好ましくは１分〜２４時間、さらに好ましくは１時間〜５時間撹拌し、吸着状態を安定化させるのが好ましい。金錯体が十分吸着した後に、蒸留水、イオン交換水などで十分に洗浄し、残留している塩素や、吸着しきれなかった金錯体を洗浄除去して、真空乾燥などの方法で乾燥処理を行う。その後、金属の担持後は金属を活性状態にするために適切な温度での加熱が好ましい。活性化のための加熱温度は２００℃〜７００℃が好ましく、中でも２５０℃〜４５０℃が特に好ましい。加熱時間は、１分〜２４時間の範囲が好ましく、さらに好ましくは１時間〜５時間である。加熱処理後の金の含有率は０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１重量％以上１０重量％以下である。
この方法を用いると、含浸法など他の公知の手法を用いたときと異なり、セリウム含有メソポーラスシリカ表面に担持された金の粒子は、大きな粒子に凝集することがなく、その直径が０.５〜５ナノメートルの範囲に全粒子数の殆ど、好ましくは０.５〜３ｎｍの範囲に全粒子数の９８％が含まれる、ほぼ均一な超微粒子状で担持することができる。
一酸化炭素が微量含まれているガス中から一酸化炭素を酸素と反応させて除去する反応は、大きく２種類の用途がある。一つは、空気中からの除去、もう一つは水素中からの除去である。ここでは、空気中の除去を中心に述べるが、水素からの除去にも本触媒は適用可能である。
空気は十分に乾燥剤などを用いて十分に乾燥した状態から、日常生活空間での相対湿度の最も高い状態に相当する相対湿度１００％までの範囲で好ましく用いることが出来る。触媒の使用法は、燃料の不完全燃焼や喫煙の副流煙など、何らかの理由で微量の一酸化炭素を含有する空気をポンプやファンなどを用いて触媒を充填した層を通過させるか、触媒や触媒を塗布した支持体に吹き付けるなどの方法で、効率的に接触させ、一酸化炭素を二酸化炭素に変換しほぼ無害化する。二酸化炭素も、２％以上で呼吸困難のような毒性を有するが、１％以下の低濃度では、一酸化炭素と比較すれば人体に対する影響は極めて少ない。
また、本発明の無機複合体を触媒として用いるアルコール類の酸化は、例えば、２級アルコールの場合、下記の反応式に示すとおり、ケトンに変換される。
反応の基質として用いることの出来るアルコールは２級アルコールが好ましい。ベンジルアルコールを除く末端アルコールは反応性が低く、また、３級アルコールは酸化反応生成物が生成できない場合が多い。原料として適したアルコールの例を挙げれば、上記（化１）において、Ｒ１及びＲ２として、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、フェニル基、その他の直鎖状、分岐を持つ炭化水素基が用いられる。また、炭素-炭素間に二重結合などを有していても良い。
また、反応の基質として、下記の式で代表例が例示される環を形成する炭素数が３以上の環状アルコールも用いることができる。
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１）メソポーラスシリカの合成
メソポーラスシリカは一次元の筒状構造が特徴的である、通常ＭＣＭ−４１と称される構造のものを合成した。合成法は公知の文献を基にした（非特許文献：第１７回キャタリシススクールテキスト２２３頁参照）。テンプレート（界面活性剤）であるセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（以後ＣＴＡＢｒと省略する）４０．４ｇをテフロン製容器中で５０℃の１７４．５ｇの温水に溶解し、３０分ほど撹拌し均一な溶液を得た。これを溶液Ａとする。イオン交換水４０．０ｇで希釈したケイ酸ナトリウム（水ガラス３号）３５．５ｇを溶液Ａにゆっくりと滴下し、ＣＴＡＢｒとケイ酸ナトリウムが均一に分散した混合溶液を得た。この溶液に５０％硫酸を５２ｇの水で希釈した溶液をゆっくり滴下して混合し、ケイ酸ナトリウムのアルカリ分を中和した。その後、容器を密封し１１０℃の条件で７２時間静置しメソポーラスシリカ前駆体を得た。前駆体をろ過洗浄し、１１０℃で乾燥を行い、テンプレート（界面活性剤）含有ＭＣＭ−４１を得た。
（実施例１）
（１）メソポーラスシリカの合成
メソポーラスシリカは一次元の筒状構造が特徴的である、通常ＭＣＭ−４１と称される構造のものを合成した。合成法は公知の文献を基にした（非特許文献：第１７回キャタリシススクールテキスト２２３頁参照）。テンプレート（界面活性剤）であるセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（以後ＣＴＡＢｒと省略する）４０．４ｇをテフロン製容器中で５０℃の１７４．５ｇの温水に溶解し、３０分ほど撹拌し均一な溶液を得た。これを溶液Ａとする。イオン交換水４０．０ｇで希釈したケイ酸ナトリウム（水ガラス３号）３５．５ｇを溶液Ａにゆっくりと滴下し、ＣＴＡＢｒとケイ酸ナトリウムが均一に分散した混合溶液を得た。この溶液に５０％硫酸を５２ｇの水で希釈した溶液をゆっくり滴下して混合し、ケイ酸ナトリウムのアルカリ分を中和した。その後、容器を密封し１１０℃の条件で７２時間静置しメソポーラスシリカ前駆体を得た。前駆体をろ過洗浄し、１１０℃で乾燥を行い、テンプレート（界面活性剤）含有ＭＣＭ−４１を得た。
（２）セリウムとメソポーラスシリカの複合化
テンプレートイオン交換法を用いた。（１）で合成したテンプレート含有ＭＣＭ−４１を粉砕して微粉末状にしてイオン交換水に分散した。ここに、セリウム原料である硝酸セリウムを溶解し十分に撹拌を行った。撹拌終了後、混合液をテフロン容器内に密封し１１０℃１８時間の加熱処理を行った。加熱処理後、ろ過洗浄を行い１１０℃で乾燥させた。その後５４０℃において４時間加熱焼成しセリウム含有ＭＣＭ−４１を得た。
テンプレートイオン交換法を用いた。（１）で合成したテンプレート含有ＭＣＭ−４１を粉砕して微粉末状にしてイオン交換水に分散した。ここに、セリウム原料である硝酸セリウムを溶解し十分に撹拌を行った。撹拌終了後、混合液をテフロン容器内に密封し１１０℃１８時間の加熱処理を行った。加熱処理後、ろ過洗浄を行い１１０℃で乾燥させた。その後５４０℃において４時間加熱焼成しセリウム含有ＭＣＭ−４１を得た。
（３）金の複合化
析出沈殿法を用いて行った。塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４・Ｈ２Ｏ）をイオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウムを加え溶液のpHを７．０に調節した。その後、（２）で合成されたセリウム含有メソポーラスシリカを添加し、７０℃で２時間撹拌した。ろ過洗浄を行い、得られた粉末を４００℃、３時間の加熱焼成を行い目的の複合体（Ａ）を得た。
析出沈殿法を用いて行った。塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４・Ｈ２Ｏ）をイオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウムを加え溶液のpHを７．０に調節した。その後、（２）で合成されたセリウム含有メソポーラスシリカを添加し、７０℃で２時間撹拌した。ろ過洗浄を行い、得られた粉末を４００℃、３時間の加熱焼成を行い目的の複合体（Ａ）を得た。
（４）無機複合体の評価
上記（３）で得られた複合体の比表面積をＢＥＴ法による窒素吸着測定により算出した。その結果は５４８ｍ２／ｇであった。
また、（３）で得られた複合体のＸ線回折測定を行った。その結果を図１に示す。縦軸は回折線の強度を示し、横軸は角度を示す。良好な規則性の高いハニカム状構造を示す標準的なＭＣＭ−４１（図中の(ａ)）と比較すると、得られた複合体（図中の（ｂ））も、３．７〜４．３度付近の２つのピークが、ピーク強度は小さいが、はっきりと確認でき、かつその二つが明確に分離されている。これはハニカム状の規則的な細孔構造が整っている証拠の一つである。
さらに（３）で得られた複合体のＩＣＰ発光分析を行い各成分の含有率を求めた。その結果、金の含有率が２．２重量％、セリウムの含有率が６．４重量％であった。
上記（３）で得られた複合体の比表面積をＢＥＴ法による窒素吸着測定により算出した。その結果は５４８ｍ２／ｇであった。
また、（３）で得られた複合体のＸ線回折測定を行った。その結果を図１に示す。縦軸は回折線の強度を示し、横軸は角度を示す。良好な規則性の高いハニカム状構造を示す標準的なＭＣＭ−４１（図中の(ａ)）と比較すると、得られた複合体（図中の（ｂ））も、３．７〜４．３度付近の２つのピークが、ピーク強度は小さいが、はっきりと確認でき、かつその二つが明確に分離されている。これはハニカム状の規則的な細孔構造が整っている証拠の一つである。
さらに（３）で得られた複合体のＩＣＰ発光分析を行い各成分の含有率を求めた。その結果、金の含有率が２．２重量％、セリウムの含有率が６．４重量％であった。
また、（３）で得られた複合体の走査透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）撮影を行った。図２と図３に示した写真はＳＴＥＭの暗視野像である。図２において薄い灰色の蜂の巣状（ハニカム状）の構造はセリウム含有ＭＣＭ−４１の担体の構造に帰属され、規則的細孔構造が非常に整っていることを示す像である。また、白く見える微粒子は担持されている金の粒子に帰属され、粒子径がほぼ均一にそろった超微粒子が、担体上に均一に分散していることを示す像である。図３は角度を変えて撮影した像であるが、担体のセリウム含有メソポーラスシリカの直線的な細孔の良好な規則的が示される像であり、白い点状の像は超微粒子状になっている金に帰属される。
（実施例２：粒径の測定）
走査透過電子顕微鏡の暗視野像をもとに、実施例１で用いた触媒中の金粒子の粒径の測定を行った。その結果、０〜０．５ｎｍの範囲には全粒子数の１％、０．５〜１ｎｍの範囲には全粒子数の１６％、１〜１．５ｎｍの範囲には全粒子数の５１％、１．５〜２．０ｎｍの範囲には全粒子数の２１％、２．０〜２．５ｎｍの範囲には全粒子数の９％、２．５〜３．０ｎｍの範囲には全粒子数の２％であった。特に０．５〜２．０の範囲内に全粒子数の８８％が含まれ、さらに１．０〜１．５ｎｍの範囲内に全粒子数の５１％が含まれており、単に微粒子であるだけではなく、粒子の直径も均一に制御されていることが確認された。
走査透過電子顕微鏡の暗視野像をもとに、実施例１で用いた触媒中の金粒子の粒径の測定を行った。その結果、０〜０．５ｎｍの範囲には全粒子数の１％、０．５〜１ｎｍの範囲には全粒子数の１６％、１〜１．５ｎｍの範囲には全粒子数の５１％、１．５〜２．０ｎｍの範囲には全粒子数の２１％、２．０〜２．５ｎｍの範囲には全粒子数の９％、２．５〜３．０ｎｍの範囲には全粒子数の２％であった。特に０．５〜２．０の範囲内に全粒子数の８８％が含まれ、さらに１．０〜１．５ｎｍの範囲内に全粒子数の５１％が含まれており、単に微粒子であるだけではなく、粒子の直径も均一に制御されていることが確認された。
（実施例３：ＣＯの酸化的除去反応（１））
上記で得られた複合体（Ａ）を１００ｍｇ量り取り、内径８ｍｍ外径１０ｍｍの石英製触媒反応管に充填した。乾燥空気で２５０℃３０分の乾燥処理を行った後に、１．０%の一酸化炭素ガスを含有する空気を流通させ、ＣＯ除去反応を行った。ＣＯの除去率は事前に測定しておいたバイパスラインの測定値を元に次の計算式により行った。測定値はガスクロマトグラフ（島津製作所ＧＣ−８Ａ）によって行い、ガスクロマトグラフからの出力をインテグレーター（島津製作所ＣＲ−８Ａ）を用いて面積値に変換した。
ＣＯ除去率（５）＝｛１−（残存ＣＯの面積値）／（バイパスラインの面積値）｝×１００
複合体（Ａ）を用いたところ−８．０℃という低温状態にあってもＣＯの除去率が１００％であった。また、−２７．０℃においてＣＯの除去率が５０％であった。触媒調製の再現性を確認するために、複合体（Ａ）と同じ手法で複合体（Ａ−２）を調製し同様の測定を行ったところ、−８．０℃においてＣＯの除去率が１００％、−３５．７℃においてＣＯの除去率が５０％となり、安定した再現性を示した。
上記で得られた複合体（Ａ）を１００ｍｇ量り取り、内径８ｍｍ外径１０ｍｍの石英製触媒反応管に充填した。乾燥空気で２５０℃３０分の乾燥処理を行った後に、１．０%の一酸化炭素ガスを含有する空気を流通させ、ＣＯ除去反応を行った。ＣＯの除去率は事前に測定しておいたバイパスラインの測定値を元に次の計算式により行った。測定値はガスクロマトグラフ（島津製作所ＧＣ−８Ａ）によって行い、ガスクロマトグラフからの出力をインテグレーター（島津製作所ＣＲ−８Ａ）を用いて面積値に変換した。
ＣＯ除去率（５）＝｛１−（残存ＣＯの面積値）／（バイパスラインの面積値）｝×１００
複合体（Ａ）を用いたところ−８．０℃という低温状態にあってもＣＯの除去率が１００％であった。また、−２７．０℃においてＣＯの除去率が５０％であった。触媒調製の再現性を確認するために、複合体（Ａ）と同じ手法で複合体（Ａ−２）を調製し同様の測定を行ったところ、−８．０℃においてＣＯの除去率が１００％、−３５．７℃においてＣＯの除去率が５０％となり、安定した再現性を示した。
（実施例４：ＣＯの酸化的除去反応（２））
金を担持する際にｐＨを８．５に調節するところ以外はすべて同じ手法で複合体を調製した。得られた複合体の比表面積は５１９ｍ２／ｇ、ＩＣＰ分析の結果は金含有率が１．６重量％、セリウム含有率が７．５重量％であった。
得られた複合体を、ＣＯの除去反応に供した。その結果、−１１．５℃においてもＣＯ除去率１００％を示し、−２９．２℃においてCO除去率５０％であった。
金を担持する際にｐＨを８．５に調節するところ以外はすべて同じ手法で複合体を調製した。得られた複合体の比表面積は５１９ｍ２／ｇ、ＩＣＰ分析の結果は金含有率が１．６重量％、セリウム含有率が７．５重量％であった。
得られた複合体を、ＣＯの除去反応に供した。その結果、−１１．５℃においてもＣＯ除去率１００％を示し、−２９．２℃においてCO除去率５０％であった。
（実施例５：ＣＯの酸化的除去反応（３））
金の担持量を増やすために、金の前駆体である塩化金酸を金原子換算で担体に対して５重量％になるように溶解して前記実施例とまったく同様に、調製、反応試験を行った。その結果、−１６．６℃までＣＯ除去率１００％を維持し、−３６．１℃において、除去率が５０％であった。
金の担持量を増やすために、金の前駆体である塩化金酸を金原子換算で担体に対して５重量％になるように溶解して前記実施例とまったく同様に、調製、反応試験を行った。その結果、−１６．６℃までＣＯ除去率１００％を維持し、−３６．１℃において、除去率が５０％であった。
（実施例６：アルコールの酸化（１））
２−オクタノール０．７ｇ、実施例(１)で調製した複合体（Ａ）２０ｍｇを容量１０ｍＬのステンレス製オートクレーブへ入れ、酸素ガスで内部を置換し、酸素圧８気圧を加えて封入した。その後、１２０℃に保ったオイルバスを用いてオートクレーブを加熱し、４時間反応させた。その後、オートクレーブを冷却し反応後の液体を取り出し、エタノールで希釈してＦＩＤ検出器を有するガスクロマトグラフにて分析を行った。その結果、希釈液のエタノール、生成物の２−オクタノン、原料の２−オクタノールに帰属されるピークが確認された。ピークの面積値から原料の転化率は３３％、他に明確な副生成物が観測されないことから、ほぼ１００％の非常に高選択性であることが明らかになった。
２−オクタノール０．７ｇ、実施例(１)で調製した複合体（Ａ）２０ｍｇを容量１０ｍＬのステンレス製オートクレーブへ入れ、酸素ガスで内部を置換し、酸素圧８気圧を加えて封入した。その後、１２０℃に保ったオイルバスを用いてオートクレーブを加熱し、４時間反応させた。その後、オートクレーブを冷却し反応後の液体を取り出し、エタノールで希釈してＦＩＤ検出器を有するガスクロマトグラフにて分析を行った。その結果、希釈液のエタノール、生成物の２−オクタノン、原料の２−オクタノールに帰属されるピークが確認された。ピークの面積値から原料の転化率は３３％、他に明確な副生成物が観測されないことから、ほぼ１００％の非常に高選択性であることが明らかになった。
（実施例７：アルコールの酸化（２））
2−オクタノール０．２５ｇ、トルエン０．７５ｇ、実施例(１)で調製した複合体３０ｍｇを容量１０ｍＬのステンレス製オートクレーブへ入れ、酸素ガスで内部を置換し、酸素圧７．５気圧を加えて封入した。その後、１２０℃に保ったオイルバスを用いてオートクレーブを加熱し、１５時間反応させた。その後、オートクレーブを冷却し反応後の液体を取り出し、エタノールで希釈してＦＩＤ検出器を有するガスクロマトグラフにて分析を行った。その結果、希釈液のエタノール、溶媒のトルエン、生成物の２−オクタノン、原料の２−オクタノールに帰属されるピークが確認された。ピークの面積値から原料の転化率は６５％、他に明確な副生成物が観測されないことから、ほぼ１００％の非常に高選択性であることが明らかになった。
2−オクタノール０．２５ｇ、トルエン０．７５ｇ、実施例(１)で調製した複合体３０ｍｇを容量１０ｍＬのステンレス製オートクレーブへ入れ、酸素ガスで内部を置換し、酸素圧７．５気圧を加えて封入した。その後、１２０℃に保ったオイルバスを用いてオートクレーブを加熱し、１５時間反応させた。その後、オートクレーブを冷却し反応後の液体を取り出し、エタノールで希釈してＦＩＤ検出器を有するガスクロマトグラフにて分析を行った。その結果、希釈液のエタノール、溶媒のトルエン、生成物の２−オクタノン、原料の２−オクタノールに帰属されるピークが確認された。ピークの面積値から原料の転化率は６５％、他に明確な副生成物が観測されないことから、ほぼ１００％の非常に高選択性であることが明らかになった。
（比較例１）
金を担持する際にpHを１０．０に調節するところ以外はすべて同じ手法で複合体を調製しCOの酸化的除去反応に供した。その結果、ＣＯ除去率１００％を示す温度が１４８℃に上昇し、ＣＯ除去率５０％を示す温度が９２．０℃まで上昇した。これは、金を複合化させる際にはpHの調節が非常に重要な条件で、１０．０未満に調節することが特に重要であることを示すものである。
金を担持する際にpHを１０．０に調節するところ以外はすべて同じ手法で複合体を調製しCOの酸化的除去反応に供した。その結果、ＣＯ除去率１００％を示す温度が１４８℃に上昇し、ＣＯ除去率５０％を示す温度が９２．０℃まで上昇した。これは、金を複合化させる際にはpHの調節が非常に重要な条件で、１０．０未満に調節することが特に重要であることを示すものである。
（比較例２）
金を担持する過程を行わず、セリウム含有メソポーラスシリカのみでCOの酸化除去反応を行った。その結果１００〜１５０℃という高温においてもＣＯの除去率が０％となり、金を複合化させる有効性が示されている。
金を担持する過程を行わず、セリウム含有メソポーラスシリカのみでCOの酸化除去反応を行った。その結果１００〜１５０℃という高温においてもＣＯの除去率が０％となり、金を複合化させる有効性が示されている。
（比較例３）
金を担持しないセリウム含有メソポーラスシリカを用いて実施例と同条件でアルコールの酸化反応を行ったが、反応はほとんど進行しなかった。
金を担持しないセリウム含有メソポーラスシリカを用いて実施例と同条件でアルコールの酸化反応を行ったが、反応はほとんど進行しなかった。
Claims (7)
- 直径が、０.５〜５ナノメートルの範囲に全粒子数の殆どが含まれる金の超微粒子を、セリウムを含有するメソポーラスシリカに担持させたことを特徴とする無機複合体。
- 前記セリウムを含有するメソポーラスシリカに前記金の超微粒子を担持する方法として、塩化金酸の水溶液にアルカリ溶液を添加してｐＨ値を７.０以上１０.０未満の範囲に調整して塩化金酸を水酸化物イオンが配位した状態に変化させ、その溶液中にセリウムを含有するメソポーラスシリカを分散させるか又はその溶液とセリウムを含有するメソポーラスシリカとを接触させることにより、メソポーラスシリカ表面に電気的親和力で前記金の超微粒子の前駆体である水酸化物イオンが配位した金錯体を吸着させる方法を用いることを特徴とする請求項１に記載の無機複合体の製造方法。
- 請求項１に記載された無機複合体からなることを特徴とする、ガス中に含まれる一酸化炭素の酸化除去用触媒。
- 請求項１に記載の無機複合体を触媒に用い、ガス中に含まれる微量の一酸化炭素を、同ガス中に含まれている酸素又は必要量添加した酸素と反応させて、該一酸化炭素を酸化除去して二酸化炭素に変換することを特徴とする微量一酸化炭素の酸化除去方法。
- 前記ガスの主成分が水素又は空気である請求項４に記載の微量一酸化炭素の酸化除去方法。
- 請求項１に記載された無機複合体からなることを特徴とする、アルコール類の酸化的脱水素反応によるケトン類の合成用触媒。
- 請求項１に記載の無機複合体を触媒に用い、アルコール類を酸素で酸化し、酸化的脱水素反応によりケトン類を製造することを特徴とするケトン類の製造方法。
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| JP2007122917A JP5071928B2 (ja) | 2007-05-08 | 2007-05-08 | セリウムを含有するメソポーラスシリカと貴金属の超微粒子の複合体、その複合体の製造方法、並びにその複合体を触媒に用いた微量一酸化炭素の酸化的除去方法及びアルコール類の酸化的脱水素反応によるケトン類の合成方法 |
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