CN109395774B - 簇载持催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及簇载持催化剂及其制造方法。提供具有改良的耐热性的簇载持催化剂及其制造方法。本发明的簇载持催化剂具有硼置换沸石粒子(20)和载持于硼置换沸石粒子的细孔内的催化剂金属簇(16)。制造簇载持催化剂的本发明的方法包括：提供含有分散介质和分散在分散介质中的硼置换沸石粒子(20)的分散液；以及在分散液中形成具有正电荷的催化剂金属簇(16)，然后利用静电相互作用使催化剂金属簇载持于硼置换沸石粒子的细孔内的酸点。

Description

簇载持催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及簇载持催化剂及其制造方法，特别是涉及用于废气净化、液相化学合成反应、气相化学合成反应、燃料电池反应等的簇载持催化剂及其制造方法。
背景技术
将催化剂金属载持于载体的载持催化剂在许多领域中使用，作为用于废气净化、液相化学合成反应、气相化学合成反应、燃料电池反应等的催化剂而被使用。
在这样的载持催化剂中，已知的是，载持于载体的催化剂金属粒子的大小是重要的。与此相关，例如在专利文献1中，提出了将1nm～10nm大小的催化剂金属粒子载持于氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或这些的组合的载体上的载持催化剂。另外，在专利文献2中，提出了通过离子交换将铜离子载持于沸石的氮氧化物用催化剂。进而，在专利文献3中，提出了在对通过离子交换而载持于沸石的钯进行干燥后，通过还原处理进行簇化来制造簇载持催化剂，将该簇载持催化剂用于偶联反应等。
再有，在专利文献4中，发现在废气中等包含水蒸气的高温气氛中沸石的骨架中的铝原子析出，从而沸石结构崩塌；提出了用硼、钙、铟等原子置换通常的硅铝酸盐沸石的铝原子的至少一部分，从而提高作为催化剂载体的沸石的耐热性。
另外，在本申请提交申请时未公开的专利文献5中，公开了一种具备沸石等具有酸点的多孔载体粒子、和载持于该多孔载体粒子的细孔内的催化剂金属簇的簇载持催化剂及其制造方法。
再有，已知的是，硼置换沸石，即具有构成硅铝酸盐沸石的至少一部分铝原子被硼原子置换而成的结构的沸石可通过非专利文献1中记载的方法来制造。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-212464号公报
专利文献2：日本特开2012-148272号公报
专利文献3：日本特开2010-69415号公报
专利文献4：日本特开2002-224573号公报
专利文献5：国际申请PCT/JP2016/088792
非专利文献
非专利文献1：Mehdipourghazi M.等，Microporous and Mesoporous Materials136(2010)18-24
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，作为载持催化剂提出了各种载持催化剂，但需要催化活性进一步改良的载持催化剂。与此相关，专利文献3中记载的簇载持催化剂可显示与以往的催化剂不同的反应特性，但关于耐热性存在改良的余地。特别地，在废气净化的领域中，需要在热耐久后仍对氮氧化物(NOx)还原和/或一氧化碳(CO)氧化具有改良的低温活性的载持催化剂。
因此，在本发明中，提供一种具有改良的耐热性的簇载持催化剂及其制造方法。
用于解决课题的手段
本申请发明人发现，特定的簇载持催化剂具有改良的耐热性，从而想到下述的本发明。
＜1＞簇载持催化剂，其具有硼置换沸石粒子和载持于上述硼置换沸石粒子的细孔内的催化剂金属簇。
＜2＞上述＜1＞项中记载的催化剂，其中，上述催化剂金属簇具有正电荷，并且利用静电相互作用载持于上述硼置换沸石粒子的细孔内的酸点。
＜3＞上述＜1＞或＜2＞项中记载的催化剂，其中，上述催化剂金属簇选自铑、钯、铂和铜的簇以及它们的组合。
＜4＞上述＜1＞～＜3＞项的任一项中记载的催化剂，其为废气净化催化剂。
＜5＞上述＜1＞～＜4＞项的任一项中记载的催化剂，其为液相合成反应用、气相合成反应用或燃料电池反应用的催化剂。
＜6＞催化装置，其具有上述＜1＞～＜5＞项的任一项中记载的催化剂以及载持上述催化剂的基材。
＜7＞簇载持催化剂的制造方法，其中上述簇载持催化剂具备具有酸点的硼置换沸石粒子和载持于上述硼置换沸石粒子的细孔内的催化剂金属簇，并且该簇载持催化剂的制造方法包括下述工序：
提供含有分散介质和分散在上述分散介质中的上述硼置换沸石粒子的分散液；以及
在上述分散液中形成具有正电荷的催化剂金属簇，然后利用静电相互作用使上述催化剂金属簇载持于上述硼置换沸石粒子的细孔内的酸点。
＜8＞上述＜7＞项中记载的方法，其中，粉碎上述硼置换沸石粒子、然后使粉碎的上述硼置换沸石粒子分散在上述分散介质中，由此提供上述分散液。
＜9＞上述＜7＞或＜8＞项中记载的方法，其中，通过下述的任一方法在上述分散液中形成上述簇：
液中激光烧蚀法、
液中微波烧蚀法、
液中等离子体烧蚀法、和
正负反转法。
＜10＞上述＜7＞或＜8＞项中记载的方法，其中，通过液中还原法在上述分散液中形成上述簇。
＜11＞上述＜10＞项中记载的方法，其中，对上述分散液照射等离子体和/或微波，以促进利用上述还原剂的上述催化剂金属的离子的还原。
＜12＞上述＜7＞～＜11＞项的任一项中记载的方法，其中，上述分散液的分散介质为有机溶剂。
发明效果
根据本发明的簇载持催化剂，即使在耐久后、特别是在水热耐久后仍能提供改良的催化活性。
附图说明
图1是示出实施例1和比较例1～3的载持催化剂的耐热性的图。
图2是示出制造本发明的簇载持催化剂的方法的一个实施方式的图。
图3是示出关于参考实施例1和2以及参考比较例1的金簇载持催化剂的荧光光谱的图。
图4是示出关于参考实施例3的铜簇载持催化剂的氧化处理和还原处理前后的荧光光谱的图。
图5是示出用于催化活性评价的温度变化的图。
图6是示出关于参考实施例4和参考比较例2的铑簇载持催化剂的一氧化碳净化性能的图。其中，图6(a)为升温过程的结果，且图6(b)是降温过程的结果。
图7是示出关于参考实施例5和参考比较例3的铑簇载持催化剂的一氧化碳净化性能的图。其中，图7(a)为升温过程的结果，且图7(b)是降温过程的结果。
图8是示出关于参考实施例6和参考比较例4的铑簇载持催化剂的一氧化碳净化性能的图。其中，图8(a)为升温过程的结果，且图8(b)是降温过程的结果。
图9是示出关于参考实施例7～10的铑簇载持催化剂的一氧化碳净化性能的图。其中，图9(a)为升温过程的结果，且图9(b)是降温过程的结果。
图10是在利用液中还原法的簇的制作中使用的装置的概略图。
图11是示出关于通过液中还原法制作簇的参考实施例11和12中制作的试样、以及作为参照试样的铜离子交换沸石载体粒子的荧光光谱(激发波长：350nm)的图。
图12是示出关于通过液中还原法制作簇的参考实施例11的荧光光谱(激发波长：350nm)和激发光谱(荧光监测波长440nm、520nm)的图。
图13是示出分别通过液中激光烧蚀法和离子交换-还原法制作的参考实施例13和参考比较例5的铑簇载持催化剂的荧光光谱的图。
图14是示出关于通过液中激光烧蚀法制作的参考实施例15的铑簇载持催化剂的氢升温还原法试验(H2-TPR)试验的结果的图。
图15是示出关于通过离子交换-还原法制作的参考比较例7的铑簇载持催化剂的H2-TPR试验的结果的图。
图16是示出关于通过液中激光烧蚀法制作的参考实施例16、以及通过离子交换-还原法制作的参考比较例8的钯簇载持催化剂的一氧化碳氧化试验的结果的图。
图17是示出关于通过液中激光烧蚀法制作的参考实施例17、以及通过离子交换-还原法制作的参考比较例9的铂簇载持催化剂的一氧化碳氧化试验的结果的图。
图18是示出关于通过液中激光烧蚀法制作的参考实施例18、以及通过离子交换-还原法制作的参考比较例10的铜簇载持催化剂的一氧化氮升温脱离试验的结果的图。
图19是示出关于通过正负反转法制作的参考实施例19、以及通过离子交换-还原法制作的参考比较例11的铂簇载持催化剂的荧光光谱的图。
图20是示出关于通过液中激光烧蚀法制作的参考实施例20、以及通过离子交换-还原法制作的参考比较例12的铑簇载持催化剂的一氧化氮还原试验结果(气体组成)的图。
图21是示出关于通过液中激光烧蚀法制作的参考实施例20、以及通过离子交换-还原法制作的参考比较例12的铑簇载持催化剂的一氧化氮还原试验结果的图。
图22是示出关于通过液中激光烧蚀法制作的参考实施例21的铂簇载持催化剂、和通过液中激光烧蚀法制作的参考实施例22的铑簇载持催化剂的洗净处理后的吸附一氧化碳的氧的氧化反应试验的结果、以及关于普通三元催化剂的洗净处理前后的吸附一氧化碳的氧的氧化反应试验的结果的图。
附图标记说明
11 作为分散介质的丙酮
12 金的板或铑的板
13 容器
14 透镜
15 激光
16 金簇或铑簇
20 沸石载体粒子
具体实施方式
以下，对本发明的实施方案进行详细说明。予以说明，本发明不限于以下的实施方案，可在本发明的主旨范围内进行各种变形来实施。
《簇载持催化剂》
本发明的簇载持催化剂具有：硼置换沸石粒子，和载持于硼置换沸石粒子的细孔内的催化剂金属簇。这样的本发明的簇载持催化剂可通过下述所示的本发明的方法来制造。另外，这样的本发明的簇载持催化剂可通过利用离子交换将催化剂金属离子载持于硼置换沸石粒子、然后利用还原剂将载持的催化剂金属离子还原的离子交换-还原法来制造。
在此，催化剂金属簇可以具有正电荷并且利用静电相互作用载持于硼置换沸石粒子的细孔内的酸点。这样的本发明的簇载持催化剂可通过下述所示的本发明的方法来制造。
本发明的簇载持催化剂即使在热耐久后、特别是在包含水蒸气的气氛下的热耐久性即水热耐久后也具有优异的低温活性，这意味着硼置换沸石粒子中的簇即使通过热耐久也被稳定地维持。
不受理论限定，认为本发明的簇载持催化剂的热耐久性、特别是水热耐久性是由于催化剂金属不是以离子的形式而是以簇的形式载持于沸石粒子、以及载持有簇的沸石粒子为硼置换沸石粒子，由此簇与沸石粒子的酸点的负电荷之间的相互作用被离域(delocalization)，从而沸石粒子的骨架结构变得不易被破坏。
特别是，认为在载持于硼置换沸石粒子的细孔内的催化剂金属为具有正电荷的簇的状态的情况下，正电荷因构成簇的多个原子而被离域，因此与硼置换沸石粒子的细孔内的多个酸点非定域地键合，由此相对无法使沸石的骨架结构扭曲。与此相对，认为在载持于硼置换沸石粒子的细孔内的催化剂金属不是簇而是单原子的离子的状态的情况下，催化剂金属的离子为每个原子具有至少一价的正电荷，因此与硼置换沸石粒子的细孔内的具有负电荷的一个酸点牢固地键合，沸石的骨架结构因该键合而扭曲，特别是在水热耐久条件下，促进沸石结构的破坏。
另外，具体而言，认为沸石粒子不是普通的沸石粒子即硅铝酸盐沸石粒子，而是具有其至少一部分的铝原子被硼置换而成的结构的硼置换沸石粒子，由此形成酸点的负电荷也被离域，促进了簇与酸点之间的非定域的键合。予以说明，该负电荷的离域可从下述那样来理解：与铝相比，硼具有与硅相近的电负性。
铝：1.61
硅：1.90
硼：2.04
另外，不受理论限制，认为通过下述所示的本发明的方法制造的本发明的簇载持催化剂的热耐久性也可通过具有正电荷的簇被稳定地固定于具有负电荷的酸点、和/或载持于细孔内的簇具有较均匀的大小等来提供。
予以说明，“簇”通常定义为直至数百左右的化学物质的集合体，但在本发明中，“簇载持催化剂”是指包含簇的微细催化剂金属载持于载体粒子的催化剂。
本发明的簇载持催化剂可用作例如废气净化催化剂、液相化合物合成反应用催化剂、气相合成反应用催化剂、燃料电池用催化剂等，特别是可优选用作废气净化催化剂。
〈催化剂金属〉
构成催化剂金属簇的催化剂金属可以是在意图的用途中可作为催化剂使用的任意的金属或半金属。该催化剂金属例如可选自：金、银、铂、钯、铑、铱、钌、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨、铼、硅、锗以及它们的组合。
在通过本发明的方法得到的簇载持催化剂中，能稳定地维持催化剂金属带来的催化活性，因此可在减少催化剂金属使用量的同时提供该催化剂金属带来的催化活性。因此，本发明的方法在使用高价催化剂金属的情况下、例如作为催化剂金属使用选自铂、钯、铑、铱、钌以及它们的组合的催化剂金属的情况下是特别有效的。
予以说明，催化剂金属关于催化活性优选为具有微细粒径的粒子。这样催化剂金属粒子具有微细粒径，如在以下关于判断金属粒子的尺寸的本发明的方法所示的那样，在金属粒子具有1nm以下的粒径的情况下，特别是金属粒子为簇尺寸的情况下，可利用并确认用激发光进行照射时发出荧光这样的现象。
〈硼置换沸石粒子〉
硼置换沸石粒子可以是能在意图的用途中使用的任意的硼置换沸石粒子。
在本发明中，硼置换沸石粒子可具有构成硅铝酸盐沸石的至少一部分铝原子被硼原子置换而成的结构，例如利用硼原子的铝原子的置换率可以为例如10原子％以上、30原子％以上、50原子％以上、70原子％以上、90原子％以上或95原子％以上，特别是硼置换沸石粒子可以是基本上不含有铝原子。
另外，作为硼置换沸石，可举出例如A型(缩写：LTA)、镁碱沸石型(缩写：FER)、MCM-22型(缩写：MWW)、ZSM-5型、硅(シリカライト)型(缩写：MFI)、丝光沸石型(缩写：MOR)、L型(缩写：LTL)、Y型和X型(缩写：FAU)、β型(缩写：BEA)、SSZ型(缩写：CHA)以及它们的组合。
《催化装置》
本发明的催化装置具有本发明的簇载持催化剂和载持该簇载持催化剂的基材、以及随意收容该基材的容器。
在本发明的催化装置中，作为基材，可使用蜂窝基材、特别是堇青石制蜂窝基材。另外，在本发明的催化装置中，作为随意的容器，可使用不锈钢性质等的金属制容器。
《簇载持催化剂的制造方法》
在制造簇载持催化剂的本发明的方法中，制造具备具有酸点的硼置换沸石粒子和载持于硼置换沸石粒子的细孔内的催化剂金属簇的簇载持催化剂、特别是本发明的簇载持催化剂。
在此，该方法包括：提供含有分散介质和分散在分散介质中的硼置换沸石粒子的分散液；以及在分散液中形成具有正电荷的催化剂金属簇，然后利用静电作用使该催化剂金属簇载持于硼置换沸石粒子的细孔内的酸点。该方法可进一步包括：对载持有催化剂金属簇的硼置换沸石粒子进行干燥和烧成。
根据该本发明的方法，通过在硼置换沸石粒子存在的分散液中形成催化剂金属簇、然后将所形成的催化剂金属簇载持于硼置换沸石粒子的细孔内，可将大小经控制的催化剂金属簇、特别是具有较均匀的大小的催化剂金属簇载持于硼置换沸石粒子的细孔内。在此，该催化剂金属簇的大小的控制可通过调节分散液中的催化剂金属簇的形成条件来进行。
在本发明的方法中，可利用催化剂金属簇与硼置换沸石粒子的酸点的静电相互作用来进行催化剂金属簇向硼置换沸石粒子的细孔内的载持。
在此，静电相互作用可以使具有正电荷的催化剂金属簇载持于具有负电荷的硼置换沸石粒子的细孔内的酸点。
〈催化剂金属〉
关于可在本发明的方法中使用的催化剂金属，可参照与本发明的方法有关的记载。
〈硼置换沸石粒子〉
关于可在本发明的方法中使用的硼置换沸石粒子，可参照与本发明的方法有关的记载。
硼置换沸石粒子可利用静电作用使具有正电荷的催化剂金属簇载持于具有负电荷的沸石粒子的细孔内的酸点。因此，硼置换沸石粒子优选Zeta电位较小，例如可具有-50mV以下、-70mV以下、-90mV以下或-100mV以下的Zeta电位。另外，出于同样的理由，沸石粒子优选酸点较多、即Si/(Al和B)比比较小，例如可具有500以下、300以下、100以下或50以下的Si/(Al和B)比。
予以说明，在本发明的方法中，可通过将硼置换沸石粒子粉碎、然后使粉碎的硼置换沸石粒子分散在分散介质中来提供分散液。
据此，通过硼置换沸石粒子被预先粉碎，可促进催化剂金属簇向硼置换沸石粒子的细孔内的载持。予以说明，这样粉碎的硼置换沸石粒子有时无定形化，因此，可根据需要在催化剂金属簇的载持之前或之后通过退火使硼置换沸石粒子再结晶。
〈分散液的分散介质〉
作为分散液的分散介质，可使用能通过催化剂金属簇与硼置换沸石粒子的酸点之间的静电相互作用将催化剂金属簇吸引至硼置换沸石粒子的细孔内的任意的分散介质。
与此相关，在利用静电相互作用将催化剂金属簇载持于硼置换沸石粒子的细孔内的情况下，可以以催化剂金属簇的表面具有正电荷且硼置换沸石粒子的细孔内的酸点具有负电荷的方式选择分散介质。因此，为了促进催化剂金属簇向硼置换沸石粒子的细孔内的载持，可通过分散介质的pH调节和/或向分散介质添加盐来调整催化剂金属簇和/或硼置换沸石粒子的Zeta电位和/或电离率。
与此相关，催化剂金属簇和硼置换沸石粒子的表面电位不能直接计量，但可通过计量Zeta电位(界面电动电位)来间接地获知。
例如，铂簇的Zeta电位大大地依赖于pH，其Zeta电位在pH为8以下的情况下，随着pH的减少而微增。认为这是由于铂簇的表面的铂原子一部分被氧化，被氧化的铂原子随着pH的减少而成为Pt-OH的状态，与此同时质子附加于铂簇表面的一部分铂原子而成为Pt-H+，从而正电荷的密度提高，由此Zeta电位上升。
另一方面，铂簇的Zeta电位在pH大于8的情况下，随着pH的增加而急剧减少。认为这是由于被氧化的铂原子随着pH的增加而成为Pt-O－，进而铂簇的表面的一部分被脱质子化从而正电荷的密度下降，由此Zeta电位下降。
予以说明，在利用静电相互作用的情况下，作为分散介质，可以为水系也可以为非水系，通常优选使用非水系的分散介质，例如有机溶剂。这是由于在使用水系分散介质的情况下，水的介电常数(介电常数80)大、即极性大，由此催化剂金属簇在分散介质中被稳定化，由此有时无法充分地进行催化剂金属簇向硼置换沸石粒子的细孔内的载持。
与此相对，在使用极性较小的分散介质、即介电常数较小的分散介质的情况下，催化剂金属簇在分散介质中没有被稳定化，利用静电相互作用载持于硼置换沸石粒子的细孔内，因此可稳定化。
因此，作为分散介质，可使用介电常数小于水(介电常数80)的分散介质，例如介电常数为50以下、40以下、30以下、25以下或20以下的分散介质。作为具体的分散介质，可使用丙酮(介电常数20)、2-丙醇(介电常数18)、乙醇(介电常数25)、甲醇(介电常数32)、四氯化碳(介电常数2.2)等。
〈催化剂金属簇的形成〉
催化剂金属簇、特别是具有正电荷的催化剂金属簇可通过任意方法在分散液中形成。作为这样的催化剂金属簇的形成方法，可举出液中激光烧蚀法、液中微波烧蚀法、液中等离子体烧蚀法、正负反转法(プラスマイナス反転法)、液中(液相)还原法等方法。
在此，液中激光烧蚀法、液中微波烧蚀法和液中等离子体烧蚀法是通过对配置在分散液中的催化剂金属的靶材照射激光、微波或等离子体来形成催化剂金属簇的方法。
在正负反转法中，首先，在溶液中、特别是水溶液中，使带着负电的沸石与具有负电荷的金属离子源共存。具体而言，例如在使用H2[PtCl6]的情况下，在溶液中使铂作为[PtCl6]2-负离子存在。在该状态下，由于负电荷彼此的排斥力而不生成离子交换体。使脉冲激光收敛并导入该溶液中。据此，在激光的聚焦部位生成等离子体，从金属离子源生成各种化学物质(除去了配体的金属离子、负的金属离子源进行电子脱离而生成的正金属离子等)，进而中性的金属原子聚集于正金属离子，生成带正电的金属簇。如此生成的带正电的金属簇利用静电相互作用被载持于沸石的酸点。
液中还原法是使用还原剂在液中将催化剂金属的离子还原来形成催化剂金属簇的方法。
在液中还原法中，作为还原剂，可使用能在液体中还原催化剂金属的离子的任意还原剂，具体例如可使用硼氢化钠等氢化物还原剂、丙醇等醇。另外，在该液中还原法中，作为分散介质，优选使用对使用的还原剂是稳定的分散介质且作为催化剂金属离子的供给源的金属盐及还原剂可溶的分散介质。因此，作为还原剂和分散剂两者也可使用相同的化合物，例如可使用醇作为还原剂和分散剂两者。
在液中还原法中，除了还原剂外，也可以随意地使用微波、液中等离子体来促进催化剂金属离子的还原。
予以说明，为了形成具有大小经控制的催化剂金属簇、例如具有较均匀大小的催化剂金属簇，例如可在液中还原法中，除了还原剂外，随意地使用微波、液中等离子体以在分散液中促进均匀的催化剂金属离子的还原。
参照以下示出的实施例进一步详细地说明本发明，但显然本发明的范围不受这些实施例限定。
实施例
《实施例1和比较例1～3》
〈实施例1〉
通过丙酮中的铑靶的激光烧蚀法制作了铑簇载持硼置换沸石。
具体而言，如图2(a)所示，将分散有载体粒子(未图示)的作为分散剂的丙酮11放入容器13中，在丙酮11中设置铑的板12，通过透镜14将激光15照射至丙酮11中的铑的板12，利用激光烧蚀在丙酮中形成铑簇16。如此形成的铑簇16带有正电荷，由此如图2(b)所示，被电吸引至沸石载体粒子20的载体粒子的具有负电荷的部位、即酸点，从而被载持。
在此，激光为Nd:YAG激光的基波(1064nm，10Hz)，其强度为2W。
从丙酮中取出载持有簇的载体粒子，在约25℃下干燥历时约1小时，然后在300℃下烧成历时2小时，得到了铑簇载持于硼置换沸石的实施例1的催化剂。
在该实施例1中，载体粒子和激光照射时间为如下那样：
载体粒子：MFI型硼置换沸石(B-MFI)(Si/B比：91，利用硼原子的铝原子的置换率：100％)
激光照射时间：9小时
铑的载持量：0.2质量％
予以说明，实施例1中使用的硼置换沸石利用微波加热法通过非专利文献1中记载的方法合成。
〈比较例1〉
除了代替硼置换沸石而使用未置换的通常的氧化硅-氧化铝沸石(MFI型沸石(Al-MFI)(Si/Al比：40))作为载体粒子以外，与实施例1同样地操作，得到了铑簇载持于通常的氧化硅-氧化铝沸石的比较例1的催化剂。在此，铑的载持量为0.2质量％。
〈比较例2〉
利用离子交换法，将铑载持于实施例1中使用的硼置换沸石，得到了铑离子载持于硼置换沸石的比较例2的催化剂。在此，铑的载持量为0.0027质量％。
具体而言，在该比较例中，将B-MFI分散在10mM的硝酸铑(III)水溶液中并搅拌15小时后，从水溶液中取出，在约25℃干燥历时约1小时，然后在300℃烧成历时2小时，由此得到了比较例2的催化剂。
〈比较例3〉
利用与比较例2同样的离子交换法，将铑载持于比较例1中使用的氧化硅-氧化铝沸石，得到了铑离子载持于通常的氧化硅-氧化铝沸石的比较例3的催化剂。在此，铑的载持量为0.034质量％。
〈评价〉
关于实施例1的铑簇载持硼置换沸石催化剂、比较例1的铑簇载持氧化硅-氧化铝沸石催化剂、比较例2的铑离子交换硼置换沸石催化剂以及比较例3的铑离子交换氧化硅-氧化铝沸石催化剂，在900℃(比较例3)或950℃(实施例1以及比较例1和2)在20％水蒸气压的大气中加热1小时，进行了水热耐久。
关于水热耐久前后的试样，在800℃和1个大气压的干燥反应气体气氛中，测定了基于CO氧化反应的反应性变化的CO的50％净化温度。予以说明，评价以载持于沸石的铑的总量相同的方式进行。
反应气体组成为：CO：0.3％，O2：8％，He：余量；空速为10000。
将结果示于图1。如该图中所示的那样，在实施例1的铑簇载持硼置换沸石催化剂中，耐久前的催化性能优异，另外，即使通过950℃的水热耐久处理，催化性能也仅是稍微劣化。
在作为该沸石不使用硼置换沸石(B-MFI)、而是使用通常的氧化硅-氧化铝沸石(Al-MFI)的比较例1和3的铑载持沸石中，尽管将铑以簇的形式载持于沸石(比较例1)、或将铑以离子的形式载持于沸石(比较例3)，但催化性能因水热耐久处理而劣化。认为这是由于氧化硅-氧化铝沸石的耐热性小，沸石结构因水热耐久条件下使用的水蒸气而被破坏。
予以说明，关于实施例1以及比较例1和2，进行了950℃下的水热耐久，而对于比较例3的催化剂，尽管进行了条件较温和的900℃下的水热耐久，但比较例3的催化剂与其它例子相比，由水热耐久导致的催化性能的劣化大。因此，认为比较例3的催化剂在与其它例子的催化剂同样地进行950℃下的水热耐久时，催化性能的劣化会变得更加显著。
在与实施例1同样地使用硼置换沸石但不是以簇的形式而是以离子的形式载持了铑的比较例2的铑离子交换硼置换沸石中，与实施例1的催化剂相比，耐久前的催化性能差，另外950℃的水热耐久处理下的催化性能的劣化程度大。认为这是由于铑离子与铑离子交换硼置换沸石的酸点之间的键合强，沸石的骨架结构因该键合而扭曲，促进了沸石结构的破坏。
《参考实施例和参考比较例》
在专利文献5中作为实施例和比较例记载的以下的参考实施例和参考比较例中，示出可通过本发明的方法将催化剂金属簇载持于沸石的细孔内、以及这样在细孔内载持有催化剂金属簇的载持催化剂具有优异的废气净化性能。
《参考实施例1～2和参考比较例1》
在参考实施例1～2和参考比较例1中，通过丙酮中的金靶材的激光烧蚀法形成金簇，将该金簇载持于载体粒子，制备了金簇载持催化剂。对参考实施例1～2和参考比较例1中得到的催化剂评价了荧光光谱。
〈参考实施例1〉
如图2(a)所示，在容器13中放入作为用于分散了载体粒子(未图示)的分散介质的丙酮11，在丙酮11中设置金的板12，透过透镜14向丙酮11中的金的板12照射激光15，通过激光烧蚀在丙酮中形成了金簇16。如此形成的金簇16带有正电荷，由此如图2(b)所示，被电吸引至沸石载体粒子20的载体粒子的具有负电荷的部位、即酸点，从而被载持。
在此，激光为Nd：YAG激光器的基波(1064nm，10Hz)，其强度为2W。
从丙酮中取出载持有簇的载体粒子，在约25℃下持续干燥约1小时，然后在300℃下持续烧成2小时，得到了参考实施例1的金簇载持催化剂。
在该参考实施例1中，载体粒子和激光照射时间为如下那样：
载体粒子：ZSM-5型沸石(MFI)(Si/Al比：1500)
激光照射时间：2小时45分钟
〈参考实施例2〉
除了将载体粒子和激光照射时间设为如下那样以外，与参考实施例1同样地操作，得到了参考实施例2的金簇载持催化剂。
载体粒子：ZSM-5型沸石(MFI)(Si/Al比：1500)
激光照射时间：12小时30分钟
予以说明，由于烧蚀效率因载体粒子、金的板的表面状态而不同，因此在该参考实施例2和下述的参考比较例1中，调节激光烧蚀时间而使金的烧蚀量成为与参考实施例1同程度。在此，金的烧蚀量根据分散介质的颜色变化来判断。
〈参考比较例1〉
除了将载体粒子和激光照射时间设为如下那样以外，与参考实施例1同样地操作，得到了参考比较例1的金簇载持催化剂：
载体粒子：热解法二氧化硅(fused silica)
激光照射时间：30分钟
〈评价：荧光光谱〉
对参考实施例1～2和参考比较例1的金簇载持催化剂进行荧光光谱测定(激发波长：350nm)。图3(a)中示出将荧光光谱的评价结果归一化(規格化)为每1mg金的强度的曲线。在此，在图3(a)中，关于参考实施例1的结果以光谱(i)示出，关于参考实施例2的结果以光谱(ii)示出，并且关于参考比较例1的结果以光谱(iii)示出。
在图3(a)中，400nm附近的荧光信号是来自8聚体左右的金簇的荧光发光重叠了的光谱。因此，该图3(a)表示在参考实施例1和2的金簇载持催化剂、特别是参考实施例1的金簇载持催化剂中，8聚体左右的金簇较多量地载持于载体粒子。
为了讨论，图3(b)基于图3(a)的光谱将关于参考实施例1的结果(光谱(i))放大了1倍、将关于参考实施例2的结果(光谱(ii))放大了8倍、且将关于参考比较例1的结果(光谱(iii))放大了60倍。
与关于将金簇载持于沸石的参考实施例1和2的结果(光谱(i)和(ii))相比较，关于将金簇载持于热解法二氧化硅的参考比较例1的结果(光谱(iii))向长波长偏移。这暗示了参考比较例1的载持于热解法二氧化硅的金簇与参考实施例1和2的载持于沸石的金簇相比，粒径更大。予以说明，550nm附近的峰来自于与簇同时附着于载体粒子表面的纳米粒子引起的米氏散射。
〈其它金属〉
在上述参考实施例1～2和参考比较例1中，使用金靶材形成了金簇。对此，确认了对于下述金属，与参考实施例1同样地操作，通过使用这些金属的靶材的液中激光烧蚀法，也可形成这些金属的簇：
铝、硅、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锆、铌、银、铑、钌、钯、铟、锡、钽、钨、铱、铂、铈。
另外，关于这些金属的簇中的铜、银、铑、钌、钯、铂，确认了在用激发光照射时观察到荧光。另外，关于这些金属的簇之中的铜、银、铑、钌和铂，对于通过离子交换-还原法制作的载持了簇的沸石载体粒子，确认了在用激发光照射时也观察到荧光。
《参考实施例3》
在参考实施例3中，除了使用铜靶材代替金靶材、作为沸石载体粒子使用ZSM-5型沸石载体粒子(MFI)(Si/Al比：40)以外，与参考实施例1同样地操作，制备了将铜簇载持于沸石载体粒子的铜簇载持催化剂。另外，对得到的催化剂评价了荧光光谱。
予以说明，铜与金不同，在空气中被氧化，因此制备不久后的铜簇为氧化物状态。因此，制备不久后的铜簇载持催化剂不发出荧光。
因此，对得到的铜簇载持催化剂在氢气氛下在300℃下持续加热2小时以进行还原处理，其后评价了荧光强度。据此，进行了还原处理的该铜簇载持催化剂呈现出荧光。将荧光强度评价(激发波长350nm)的结果在图4中作为光谱(i)示出。在该光谱(i)中，400～500nm的荧光与铜的8聚体及9聚体的已报导的荧光信号吻合。
其后，将进行了该还原处理的铜簇载持催化剂在大气气氛中放置一晚以进行氧化处理，然后再次评价了荧光强度。据此，虽然在大气气氛中放置了的该铜簇载持催化剂弱于在大气气氛中放置前，但呈现出荧光。将荧光强度评价的结果在图4中作为光谱(ii)示出。
另外，其后，对该在大气气氛中放置了铜簇载持催化剂再次进行上述还原处理，然后再次评价了荧光强度。据此，再次进行了还原处理的该铜簇载持催化剂呈现出与在大气气氛中放置前同等的荧光。将荧光强度评价的结果在图4中作为光谱(iii)示出。
在这样进行了氧化处理和还原处理后，铜簇载持催化剂呈现与它们处理前同等的荧光，这暗示铜簇保持在沸石载体粒子的细孔内，由此不因这些处理而发生铜簇的聚集等的变化。
《参考实施例4和参考比较例2》
在参考实施例4和参考比较例2中，评价了铑簇载持催化剂(参考实施例4)和市售的废气净化催化剂(参考比较例2)的催化活性。
具体而言，如下地实施了参考实施例4和参考比较例2。
〈参考实施例4〉
在参考实施例4中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及使用β型沸石载体粒子(BEA)(Si/Al比：40)作为沸石载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，将铑簇载持于沸石载体粒子。
重复一边使下述组成的评价气体流通于得到的铑簇载持催化剂(Rh簇/BEA)30mg、一边用电炉以12℃/分钟的加热速度从室温持续加热约24小时至640℃～800℃的峰加热温度、然后自然冷却至室温的操作，评价了所供给的一氧化碳中的50％被消耗的温度(TCO(50％))：
一氧化碳(CO)：0.3％
氧(O2)：8％
氦(He)：余量
上述的加热和自然冷却的反复工序的温度变化如图5所示那样，随着进入后一半，峰加热温度变高，整体花费约24小时。
在该加热和自然冷却的反复工序中，一边将评价气体的温度提高至峰加热温度、即在升温过程中一边进行评价。另外，同样地，在该加热和自然冷却的反复工序中，一边将评价气体的温度从峰加热温度降低、即在降温过程中一边进行评价。
〈参考比较例2〉
作为参考，关于作为参考比较例2的市售的废气净化催化剂(Rh/Al2O3-CeO2-ZrO2)，与参考实施例4同样地操作，在升温过程和降温过程中进行了评价。
〈评价：耐久性〉
将升温过程和降温过程中的评价结果作为参考实施例4的结果与参考比较例2的结果之差((参考实施例4的TCO(50％))－(参考比较例2的TCO(50％)))分别示于图6(a)和(b)。该差的值是负的，这表示参考实施例4的TCO(50％)低于参考比较例2的TCO(50％)，即，参考实施例4的催化剂的低温活性优异。予以说明，在图6中，横轴表示进行了促进劣化处理的温度(图5中的峰的温度)。
从图6(a)和(b)可理解，参考实施例4的催化剂随着峰加热温度的提高，提供相对于参考比较例2的催化剂优异的废气净化性能。这表示参考实施例4的催化剂与参考比较例2的催化剂相比，不易劣化。
不受理论限制，认为这是由于在参考比较例2的催化剂中，从单原子水平到亚微米级水平的各种大小的铑载持于载体，由此因峰加热温度的热而随机地发生铑粒子的烧结，发生劣化，与此相对，在参考实施例4的催化剂中，铑簇被稳定地维持在沸石的细孔内，由此不因峰加热温度的热而劣化。
予以说明，峰加热温度在640℃和660℃时的变化是将吸附于沸石的水分子除去的烧成过程的变化，因此实质上需要根据峰加热温度为700℃以上时的变化来评价催化活性。
《参考实施例5和参考比较例3》
在参考实施例5和参考比较例3中，得到将铑簇载持于沸石载体粒子或热解法二氧化硅载体粒子的催化剂，对得到的催化剂评价了这些催化剂的耐久性。
具体而言，如下地实施了参考实施例5和参考比较例3。
〈参考实施例5〉
在参考实施例5中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及使用β型沸石载体粒子(BEA)(Si/Al比：40)作为沸石载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，将铑簇载持于沸石载体粒子。
对于得到的铑簇载持催化剂(Rh簇/BEA)，与参考实施例4同样地操作，评价了升温过程和降温过程中所供给的一氧化碳中的50％被消耗的温度(TCO(50％))。
〈参考比较例3〉
在参考比较例3中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及使用热解法二氧化硅粒子作为载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，将铑簇载持于热解法二氧化硅粒子。
对于该铑簇载持催化剂(Rh簇/氧化硅)，与参考实施例4同样地操作，评价了升温过程和降温过程中所供给的一氧化碳中的50％被消耗的温度(TCO(50％))。
〈评价：耐久性〉
将升温过程和降温过程中的评价结果作为参考实施例5的结果与参考比较例3的结果之差((参考实施例5的TCO(50％))－(参考比较例3的TCO(50％)))分别示于图7(a)和(b)。该差的值是负的，这表示参考实施例5的TCO(50％)低于参考比较例3的TCO(50％)，即，参考实施例5的催化剂的低温活性优异。予以说明，在图7中，横轴表示进行了促进劣化处理的温度(图5中的峰的温度)。
从图7(a)和(b)可理解，铑簇载持于β型沸石载体粒子(BEA)的参考实施例5的催化剂(Rh簇/BEA)与铑簇载持于热解法二氧化硅载体粒子的参考比较例3的催化剂(Rh簇/氧化硅)相比，对于全部的峰加热温度具有显著优异的低温活性。
不受理论限制，认为这是由于参考比较例3的催化剂中使用的热解法二氧化硅不具有细孔，因此铑簇仅载持于其表面，因此在铑簇向载体载持期间和/或促进劣化处理期间，铑簇发生了聚集或进行了粒生长。即，认为这是由于参考实施例5的催化剂的铑簇被稳定地维持在沸石载体的细孔内，与此相对，参考比较例3的催化剂的铑簇存在于热解法二氧化硅载体的外表面上。
《参考实施例6和参考比较例4》
在参考实施例6和参考比较例4中，得到将铑簇载持于沸石载体粒子的催化剂或未将铑簇载持于沸石载体粒子的催化剂，然后对得到的催化剂评价了耐久性。
具体而言，如下地实施了参考实施例6和参考比较例4。
〈参考实施例6〉
在参考实施例6中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及使用ZSM-5型沸石载体粒子(MFI)(Si/Al比：40)作为沸石载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，将铑簇载持于沸石载体粒子。
对于得到的铑簇载持催化剂(Rh簇/MFI)，与参考实施例4同样地操作，评价了升温过程和降温过程中所供给的一氧化碳中的50％被消耗的温度(TCO(50％))。
〈参考比较例4〉
在参考比较例4中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及不使用载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，使铑簇分散在丙酮中。其后，在该铑簇聚集而形成了铑簇聚集粒子的阶段，向丙酮中加入ZSM-5型沸石载体粒子(MFI)(Si/Al比：40)作为沸石载体粒子，将该铑簇聚集粒子载持于ZSM-5型沸石载体粒子(MFI)，制备了参考比较例4的催化剂(Rh颗粒/MFI)。
对于该铑聚集粒子载持催化剂(Rh颗粒/MFI)，与参考实施例4同样地操作，评价了升温过程和降温过程中所供给的一氧化碳中的50％被消耗的温度(TCO(50％))。
〈评价：耐久性〉
将升温过程和降温过程中的评价结果作为参考实施例6的结果与参考比较例4的结果之差((参考实施例6的TCO(50％))－(参考比较例4的TCO(50％)))分别示于图8(a)和(b)。该差的值是负的，这表示参考实施例6的TCO(50％)低于参考比较例4的TCO(50％)，即，参考实施例6的催化剂的低温活性优异。予以说明，在图8中，横轴表示进行了促进劣化处理的温度(图5中的峰的温度)。
从图8(a)和(b)可理解，铑簇载持于ZSM-5型沸石载体粒子(MFI)的参考实施例6的催化剂(Rh簇/MFI)与铑簇聚集粒子载持于ZSM-5型沸石载体粒子(MFI)的参考比较例4的催化剂(Rh颗粒/MFI)相比，对于全部的峰加热温度具有显著优异的低温活性。
不受理论限制，认为这是由于参考实施例6的催化剂中使用的铑簇的粒径显著小于参考比较例4的催化剂中使用的铑簇聚集粒子的粒径，由此呈现出簇特有的低温催化活性，以及能提供用于催化反应的较大的表面积。
《参考实施例7～10》
在参考实施例7～10中，将铑簇载持于沸石载体粒子来得到催化剂，然后对得到的催化剂评价了耐久性。
具体而言，如下地实施了参考实施例7～10。
在参考实施例7～10中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及分别使用下述的载体粒子作为沸石载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，将铑簇载持于沸石载体粒子。
参考实施例7：ZSM-5型沸石载体粒子(MFI)(Si/Al比：1500)
参考实施例8：β型沸石载体粒子(BEA)(Si/Al比：1500)
参考实施例9：β型沸石载体粒子(BEA)(Si/Al比：40)
参考实施例10：ZSM-5型沸石载体粒子(MFI)(Si/Al比：40)
对于得到的参考实施例7～10的铑簇载持催化剂，与参考实施例4同样地操作，评价了升温过程和降温过程中所供给的一氧化碳中的50％被消耗的温度(TCO(50％))。
〈评价：耐久性〉
将升温过程和降温过程中的评价结果作为参考实施例7～10的结果与参考比较例2(市售的废气净化催化剂)的结果之差((参考实施例7～10的TCO(50％))－(参考比较例2的TCO(50％)))分别示于图9(a)和(b)。该差的值是负的，这表示参考实施例7～10的TCO(50％)低于参考比较例2的TCO(50％)，即，参考实施例7～10的催化剂的低温活性优异。予以说明，在图9中，横轴表示进行了促进劣化处理的温度(图5中的峰的温度)。
从图9(a)和(b)可理解，参考实施例7～10的催化剂随着峰加热温度上升，相对于参考比较例2的催化剂，提供优异或等同的废气净化性能。这表示参考实施例7～10的催化剂与参考比较例2的催化剂相比，不易劣化。
不受理论限制，认为这是由于在参考比较例2的催化剂中，从单原子水平到亚微米水平的各种大小的铑载持于载体，由此因峰加热温度的热而随机地发生铑粒子的烧结，发生劣化，与此相对，在参考实施例7～10的催化剂中，铑簇被稳定地维持于沸石的细孔内，由此不因峰加热温度的热而发生劣化。
予以说明，参考实施例7的催化剂与参考比较例2的催化剂相比，在800℃之前的温度范围显示差的催化活性，但根据图9(a)和(b)曲线，明显可理解的是，在将促进劣化处理进一步继续的情况下，参考实施例7的催化剂的性能超过参考比较例2的催化剂的性能。
对使用了ZSM-5型沸石载体粒子(MFI)作为载体的参考实施例7和10进行探讨时，使用了Si/Al比为40的ZSM-5型沸石载体粒子(MFI(40))的参考实施例10的催化剂与使用了Si/Al比为1500的ZSM-5型沸石载体粒子(MFI(1500))的参考实施例7的催化剂相比，显示了良好的催化性能。认为这是由于Si/Al比为40的ZSM-5型沸石载体粒子(MFI(40))与Si/Al比为1500的ZSM-5型沸石载体粒子(MFI(1500))相比酸点多，由此良好地进行了利用静电作用的铑簇向沸石载体粒子的载持。
另外，对使用了β型沸石作为载体的参考实施例8和9进行探讨时，与MFI沸石的情形同样，使用了Si/Al比为40的β型沸石载体粒子(BEA(40))即酸点较多的沸石载体粒子的参考实施例9的催化剂与使用了Si/Al比为1500的β型沸石载体粒子(BEA(1500))即酸点较少的沸石载体粒子的参考实施例8的催化剂相比，显示了良好的催化性能。
但是，在使用了β型沸石载体粒子(BEA)的情况下，由Si/Al比之差引起的催化性能的不同不如使用了ZSM-5型沸石载体粒子(MFI)的情形。认为这是由于β型沸石载体粒子(BEA)本质上表面固体酸强度大，因此难以体现由酸点的量之差引起的不同的影响。
作为参考，参考实施例7～10中使用的沸石载体粒子的Zeta电位(固体酸强度的指标)如下所述：
参考实施例7：ZSM-5型沸石载体粒子(MFI(1500))：-72.7mV
参考实施例8：β型沸石载体粒子(BEA(1500))：-96.8mV
参考实施例9：β型沸石载体粒子(BEA(40))：-117mV
参考实施例10：ZSM-5型沸石载体粒子(MFI(40))：-87mV
即，在β型沸石载体粒子(BEA)中，即使Si/Al比大，Zeta电位也低，由此认为良好地进行了利用静电作用的铑簇向沸石载体粒子的载持。
予以说明，为了确认该理解，通过液中激光烧蚀使铑粒子载持于MFI(40)(Zeta电位：-87mV)和MFI(1500)(Zeta电位：-72.7mV)，结果，在MFI(40)中，与MFI(1500)相比，显著地发生了由铑粒子载持于载体粒子引起的载体粒子的着色。
据此，可理解，对于Zeta电位较小、即酸强度较大的MFI(40)，通过铑粒子与载体粒子的酸点的静电相互作用，铑粒子比较良好地载持于载体粒子。
《参考实施例11和12》
在参考实施例11和12中，通过液中还原法得到铜簇载持催化剂，然后使用荧光评价了得到的催化剂。
〈参考实施例11〉
在参考实施例11中，使沸石载体粒子分散在2-丙醇中，生成沸石载体粒子分散液，然后在该分散液中混合作为铜离子源的氯化铜(II)和作为还原剂的硼氢化钠(NaBH4)，由此在该分散液中合成了铜簇。如此合成的铜簇具有正电荷，由此被电吸引至沸石载体粒子的酸点而被载持。
具体而言，氯化铜(II)和硼氢化钠的混合使用图10所示那样的装置进行。
即，在磁力搅拌器81上配置约10℃的水浴82，在其中配置烧瓶83，然后在该烧瓶83上配置滴液漏斗84，一边进行利用搅拌子81a的搅拌、一边将该滴液漏斗84的内容物84a滴加至烧瓶83的内容物83a。在此，一边利用水浴维持温度，一边进行滴加持续1小时，滴加结束后，一边利用水浴维持温度、一边再进行搅拌持续1小时，其后在室温下再进行搅拌持续2小时。其后，过滤烧瓶的内容物，在大气中在300℃的温度下持续烧成2小时，得到了参考实施例11的铜簇载持催化剂。
在下述表1中汇总参考实施例11中的滴液漏斗84的内容物84a和烧瓶83的内容物83a。
〈参考实施例12〉
除了如下述表1所示那样改变滴液漏斗84的内容物84a和烧瓶83的内容物83a以外，与参考实施例11同样地操作，得到了参考实施例12的铜簇载持催化剂。
表1
Figure BDA0001654282570000261
<评价：荧光光谱>
对于参考实施例11和12中制作的铜簇载持催化剂以及作为参照试样的铜离子交换沸石载体粒子及质子型沸石载体粒子，以激发波长350nm测定了荧光光谱。将结果示于图11。
在图11中，关于参考实施例11的结果以光谱(i)示出，关于参考实施例12的结果以光谱(ii)示出，关于作为参照试样的铜离子交换沸石载体粒子的结果以光谱(iii)示出，并且关于作为参照试样的质子型沸石载体粒子的结果以光谱(iv)示出。
如从图11可理解的那样，参考实施例11和12、特别参考实施例11中得到的铜簇载持催化剂在约440nm处示出峰。认为该峰来自于铜簇。在参考实施例11中得到的铜簇载持催化剂中，认为该峰为半宽度约100nm宽的峰，来自于铜簇。
<评价：荧光光谱>
另外，对于参考实施例11中得到的铜簇载持催化剂，测定了将激发波长设为350nm的荧光光谱、将荧光监测波长设为440nm、520nm的激发光谱。将结果示于图12。
在图12中，关于激发波长350nm的结果以荧光光谱(i)示出，关于荧光监测波长440nm的结果以激发光谱(ii)示出，并且关于荧光监测波长520nm的结果以激发光谱(iii)示出。
在图12中观测到了铜簇特有的荧光，因此可理解铜簇载持于载体粒子。
《参考实施例13和参考比较例5》
在参考实施例13和参考比较例5中，分别使用液中激光烧蚀法和离子交换-还原法得到了铑簇载持催化剂。
〈参考实施例13〉
在参考实施例13中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及使用ZSM-5型沸石载体粒子(Si/Al比：40)作为沸石载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，通过液中激光烧蚀法将铑簇载持于沸石载体粒子。
〈参考比较例5〉
在参考比较例5中，通过离子交换将铑离子载持于ZSM-5型沸石载体粒子(Si/Al比：40)，其后，将该铑离子还原以将金属铑粒子载持于沸石载体粒子，从而将铑簇载持于沸石载体粒子(离子交换-还原法)。在此，作为铑离子源，使用了Rh(NO3)3，并且作为还原剂，使用了NaBH4。
〈评价：荧光光谱〉
关于参考实施例13和参考比较例5的载持催化剂，测定了荧光光谱(激发波长：350nm)。在图13中示出将荧光光谱的评价结果归一化成每1mg铑的强度的曲线。
从图13可理解，与使用了离子交换-还原法的参考比较例5相比，在使用了液中激光烧蚀法的参考实施例13中，荧光的峰值大，即、较多的铑粒子以簇的状态载持于沸石载体粒子。
《参考实施例14和参考比较例6》
在参考实施例14和参考比较例6中，分别使用液中激光烧蚀法和离子交换-还原法，得到了金簇载持催化剂。
〈参考实施例14〉
在参考实施例14中，除了使用ZSM-5型沸石载体粒子(MFI)(Si/Al比：1500)作为沸石载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，通过液中激光烧蚀法将金簇载持于沸石载体粒子。
〈参考比较例6〉
在参考比较例6中，通过离子交换将金离子载持于ZSM-5型沸石载体粒子(MFI)(Si/Al比：1500)，其后，将该金离子还原以将金簇载持于沸石载体粒子(离子交换-还原法)。在此，作为金离子源，使用了氯金酸(HAuCl4)，并且作为还原剂，使用了NaBH4。
〈评价：整体组成评价(ICP-OES)〉
对于参考实施例14和参考比较例6的载持催化剂，使用电感耦合等离子体分光分析装置(ICP-OES装置)(アジレント·テクノロジー制的Agilent5100和日立ハイテクサイエンス制的SPS3000)，评价了载持催化剂整体的元素组成。将结果示于下述表2。
〈评价：表面组成评价(TEM-EDX)〉
对于参考实施例14和参考比较例6的载持催化剂，使用透射型电子显微镜-能量色散型X射线分光法(TEM-EDX)(日本电子制的JEM-2100F和JED-2300)，评价了载持催化剂表面的元素组成。将结果示于下述表2。
表2
Figure BDA0001654282570000281
由上述表2可理解，通过液中激光烧蚀法得到的参考实施例14的载持催化剂与通过离子交换还原法得到的参考比较例6的载持催化剂相比，整体中的金元素的比例与表面处金元素的比例之比小，即，金簇较均匀地分散在载持催化剂中。
《参考实施例15和参考比较例7》
在参考实施例15和参考比较例7中，分别使用液中激光烧蚀法和离子交换-还原法得到了铑簇载持催化剂。
〈参考实施例15〉
在参考实施例15中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及使用了ZSM-5型沸石载体粒子(Si/Al比：40)作为沸石载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，通过液中激光烧蚀法将铑簇载持于沸石载体粒子。铑相对于沸石载体粒子的载持量为0.1质量％。
〈参考比较例7〉
在参考比较例7中，通过离子交换将铑离子载持于ZSM-5型沸石载体粒子(Si/Al比：40)，其后，将该金属离子还原以将金属铑粒子载持于沸石载体粒子，从而将铑簇载持于沸石载体粒子(离子交换-还原法)。在此，作为铑离子源，使用了Rh(NO3)3，并且作为还原剂，使用了NaBH4。铑相对于沸石载体粒子的载持量为0.051质量％。
〈评价：H2-TPR试验(热耐久前)〉
对于参考实施例15和参考比较例7的载持催化剂，在100体积％氧气氛中在30℃下使氧吸附持续1小时，在氦气氛中在500℃下将过剩的氧除去持续1小时，从而进行了前处理。
对于进行了前处理的上述载持催化剂，使含有0.5体积％的氢及余量的氦的还原气体一边以10℃/分钟的速度从20℃升温、一边以空速10000h-1流通，进行了氢升温还原法试验(H2-TPR)试验。
将关于参考实施例15的载持催化剂的结果示于图14(a)，另外，将关于参考比较例7的载持催化剂的结果示于图15(a)。以图14(a)的箭纹表示的峰的峰/噪音比为35.7(噪音水平：0.000215％)，以图14(b)的箭纹表示的峰的峰/噪音比为5.12(噪音水平：0.000394％)。
从这些图可理解，参考实施例15和参考比较例7的任一者载持催化剂都在150℃以下的温度范围具有所供给的氢与吸附于簇载持催化剂的氧的较大的反应峰、即峰/噪音比为2.0以上的峰，即具有低温活性。
〈评价：H2-TPR试验(热耐久后)〉
对于参考实施例15和参考比较例7的载持催化剂，在含有20体积％的氧及余量的氦的800℃的气氛中持续加热2小时，其后在含有0.5体积％的氢及余量的氦的800℃的气氛中持续加热1小时，进行了热耐久处理。
对于进行了热耐久处理的上述载持催化剂，如上那样地进行了前处理。
对于进行了前处理的上述载持催化剂，如上那样地进行了H2-TPR试验。
将关于参考实施例15的载持催化剂的结果示于图14(b)，另外，将关于参考比较例7的载持催化剂的结果示于图15(b)。以图15(a)的箭纹表示的峰的峰/噪音比为7.76(噪音水平：0.000326％)，以图15(b)的箭纹表示的峰的峰/噪音比为1.62(噪音水平：0.000377％)。
从图14(b)可理解，参考实施例15的载持催化剂在150℃以下的温度范围具有较大的反应峰、即具有低温活性。另外，从图15(b)可理解，参考比较例7的载持催化剂在150℃以下的温度范围不具有实质的峰、即不具有峰/噪音比为2.0以上的峰。这样参考比较例7的载持催化剂在150℃以下的温度范围不具有实质的峰，这表示不具有低温活性。即，可理解，在通过离子交换-还原法得到的参考比较例7的载持催化剂中，簇粒子的分散型低，由此耐热性差。
《参考实施例16和参考比较例8》
在参考实施例16和参考比较例8中，分别使用液中激光烧蚀法和离子交换-还原法得到了钯簇载持催化剂。
〈参考实施例16〉
在参考实施例16中，除了使用钯靶材代替金靶材、以及使用了ZSM-5型沸石载体粒子(Si/Al比：40)作为沸石载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，通过液中激光烧蚀法将钯簇载持于沸石载体粒子。钯相对于沸石载体粒子的载持量为0.09质量％。
〈参考比较例8〉
在参考比较例8中，通过离子交换将钯离子载持于ZSM-5型沸石载体粒子(Si/Al比：40)，其后，将该钯离子还原以将金属钯粒子载持于沸石载体粒子，从而将钯簇载持于沸石载体粒子(离子交换-还原法)。在此，作为钯离子源，使用了Pd(NH3)4Cl2·H2O(二氯四氨合钯(II)一水合物)，并且作为还原剂，使用了NaBH4。钯相对于沸石载体粒子的载持量为0.86质量％。
〈评价：一氧化碳氧化试验〉
对于参考实施例16和参考比较例8的载持催化剂，在含有20体积％的氧及余量的氦的800℃的气氛中持续加热2小时，其后在含有0.5体积％的氢及余量的氦的800℃的气氛中持续加热1小时，进行了热耐久处理。
进行使含有0.3体积％的一氧化碳、8.0体积％的氧及余量的氦的模拟气体以空速10000h-1流通于进行了热耐久处理的上述载持催化剂并以10℃/分钟的速度从室温升温至800℃的升温过程，其后进行降温至室温的降温过程，评价了上述降温过程中温度100℃时的、一个钯原子能氧化成二氧化碳分子的一氧化碳分子的分子数。
予以说明，该分子数可通过如下得到：将流过1秒的反应后的模拟气体中的二氧化碳分子的摩尔数除以载持催化剂中的催化剂金属即钯的摩尔数。
将关于参考实施例16和参考比较例8的载持催化剂的结果示于图16。从图16可知，在通过激光烧蚀法得到的参考实施例16的载持催化剂中，一个钯原子能氧化成二氧化碳分子的一氧化碳分子的分子数接近0.008个，另一方面，在通过离子交换-还原法得到的参考比较例8的载持催化剂中，该数达不到0.002个。这表示在通过离子交换-还原法得到的参考比较例8的载持催化剂中，簇粒子的分散性低，由此耐热性差。
《参考实施例17和参考比较例9》
在参考实施例17和参考比较例9中，分别使用液中激光烧蚀法和离子交换-还原法得到了铂簇载持催化剂。
〈参考实施例17〉
在参考实施例17中，除了使用铂靶材代替金靶材、以及使用了ZSM-5型沸石载体粒子(Si/Al比：40)作为沸石载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，通过液中激光烧蚀法将铂簇载持于沸石载体粒子。铂相对于沸石载体粒子的载持量为1.1质量％。
〈参考比较例9〉
在参考比较例9中，通过离子交换将铂离子载持于ZSM-5型沸石载体粒子(Si/Al比：40)，其后，将该铂离子还原以将金属铂粒子载持于沸石载体粒子，从而将铂簇载持于沸石载体粒子(离子交换-还原法)。在此，作为铂离子源，使用了Pt(NH3)4Cl2·xH2O(二氯四氨合铂(II)水合物)，并且作为还原剂，使用了NaBH4。铂相对于沸石载体粒子的载持量为1.9质量％。
〈评价：一氧化碳氧化评价〉
对于参考实施例17和参考比较例9的载持催化剂，在含有20体积％的氧及余量的氦的800℃的气氛中持续加热2小时，其后在含有0.5体积％的氢及余量的氦的800℃的气氛中持续加热1小时，进行了热耐久处理。
进行使含有0.3体积％的一氧化碳、8.0体积％的氧及余量的氦的模拟气体以空速10000h-1流通于进行了热耐久处理的上述载持催化剂并以10℃/分钟的速度从室温升温至800℃的升温过程，其后进行降温至室温的降温过程，评价了上述降温过程中温度60℃时的、一个铂原子能氧化成二氧化碳分子的一氧化碳分子的分子数。
将关于参考实施例17和参考比较例9的载持催化剂的结果示于图17。从图17可知，在通过激光烧蚀法得到的参考实施例17的载持催化剂中，一个铂原子能氧化成二氧化碳分子的一氧化碳分子的分子数接近0.0002个，另一方面，在通过离子交换-还原法得到的参考比较例9的载持催化剂中，该数达不到0.0001个。这表示在通过离子交换-还原法得到的参考比较例9的载持催化剂中，簇粒子的分散性低，由此耐热性差。
《参考实施例18和参考比较例10》
在参考实施例18和参考比较例10中，分别使用液中激光烧蚀法和离子交换-还原法，得到了铜簇载持催化剂。
〈参考实施例18〉
在参考实施例18中，除了使用铜靶材代替金靶材、以及使用了菱沸石(CHA)型沸石载体粒子作为沸石载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，通过液中激光烧蚀法将铜簇载持于沸石载体粒子。铜相对于沸石载体粒子的载持量为0.9质量％。
〈参考比较例10〉
在参考比较例10中，通过离子交换将铜离子载持于菱沸石(CHA)型沸石载体粒子，其后，将该铜离子还原以将金属铜粒子载持于沸石载体粒子，从而将铜簇载持于沸石载体粒子(离子交换-还原法)。在此，作为铜离子源，使用了硝酸铜，并且作为还原剂，使用了NaBH4。铜相对于沸石载体粒子的载持量为0.9质量％。
〈评价：一氧化氮升温脱离试验〉
对于参考实施例18和参考比较例10的载持催化剂，在含有10体积％的氧及余量的氦的气氛中在800℃下持续加热1小时，在含有100体积％的氦的气氛中在800℃下加热30分钟，将气氛温度降低至25℃，其后，在含有500体积ppm的一氧化氮及余量的氦的气氛中保持1小时，然后在含有100体积％的氦的气氛中保持1小时，从而使一氧化氮吸附于载持催化剂。
将具有如此吸附的一氧化氮的载持催化剂在含有100体积％的氦的气氛中以10℃/分钟的升温速度加热至800℃，用质量分析仪检测其间脱离的一氧化氮的量，得到了一氧化氮升温脱离谱。予以说明，气氛的气体流量均为10sccm。
将关于参考实施例18和参考比较例10的载持催化剂的结果分别示于图18(a)和(b)。
从图18(a)可知，在通过激光烧蚀法得到的参考实施例18的载持催化剂中，示出了在约270℃处具有200℃～400℃的范围内的最大峰。与此相对，从图18(b)可知，在通过离子交换还原法得到的参考比较例10的载持催化剂中，示出了在约320℃处具有200℃～400℃的范围内的最大峰。予以说明，在约200℃以下的温度被观察到的尖峰认为是由测定温度的变动引起的测定误差。
图18(a)和(b)中示出的最大峰的温度的不同表示通过激光烧蚀法得到的参考实施例18的载持催化剂与通过离子交换还原法得到的参考比较例10的载持催化剂具有相互不同的结构。
《参考实施例19和参考比较例11》
在参考实施例19和参考比较例11中，分别使用正负反转法和离子交换-还原法得到铂簇载持催化剂。
〈参考实施例19〉
在参考实施例19中，在纯水中含有10mM的H2[PtCl6]的200ml的水溶液中添加沸石MFI(40)，然后使脉冲激光收敛并导入该水溶液中，将H2[PtCl6]分解以生成带正电铂簇，然后通过静电相互作用使该带正电铂簇载持于沸石的酸点。
〈参考比较例11〉
在参考比较例11中，通过离子交换使纯水中的H2[PtCl6]载持于沸石MFI(40)。铂相对于沸石载体粒子的载持量为0.003质量％。
〈评价：荧光光谱〉
对于参考实施例19和参考比较例11的铂簇载持催化剂，进行了荧光光谱测定(激发波长：350nm)。将荧光光谱的评价结果示于图19。在此，在图19中，关于参考实施例18的结果以光谱(i)示出，并且关于参考比较例11的结果以光谱(ii)示出。
在图19中，410nm附近的荧光信号是来自4聚体左右的铂簇的荧光发光重叠了的光谱。因此，该图19表示在参考实施例18的铂簇载持催化剂中，4聚体左右的铂簇较多量地载持于载体粒子。与此相对，在参考比较例11的铂簇载持催化剂中，表示这样的簇没有显著存在。
《参考实施例20和参考比较例12》
在参考实施例20和参考比较例12中，分别使用液中激光烧蚀法和离子交换-还原法，得到了铑簇载持催化剂。
〈参考实施例20〉
在参考实施例20中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及使用了ZSM-5型沸石载体粒子(Si/Al比：40)作为沸石载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，通过液中激光烧蚀法将铑簇载持于沸石载体粒子。铑相对于沸石载体粒子的载持量为0.1质量％。
〈参考比较例12〉
在参考比较例12中，通过离子交换将铑离子载持于ZSM-5型沸石载体粒子(Si/Al比：40)，其后，将该铑离子还原以将铑簇载持于沸石载体粒子。在此，作为铑离子源，使用了Rh(NO3)3，并且作为还原剂，使用了NaBH4。铑相对于沸石载体粒子的载持量为0.051质量％。
〈评价：一氧化氮还原试验〉
在含有8体积％的氧、0.3体积％的一氧化碳及余量的氦的800℃的气氛中持续加热1小时，进行了热耐久处理。
使含有0.1体积％的15NO、0.65体积％的CO及余量的氦的模拟气体以空速10000-1流通于进行了热耐久处理的上述载持催化剂并以10℃/分钟的速度从室温升温至800℃(升温过程)，其后降温至室温(降温过程)，测定了一氧化氮还原反应。
关于由该一氧化氮还原反应引起的各成分的浓度变化，在图20(a)中示出关于参考实施例20的催化剂的评价结果，另外，在图20(b)中示出关于参考比较例12的催化剂的评价结果。
在图20(a)和(b)中，在100℃～200℃的范围出现一氧化氮的峰，但这是由吸附于催化剂的一氧化氮发生了脱离引起的浓度上升。进而，反应温度上升时，一氧化氮的浓度减少，一氧化氮(15NO)被一氧化碳(CO)还原而生成氮(N2)的反应开始。
所供给的一氧化氮的一半被还原而形成氮的反应温度、即氮浓度成为0.05体积％的反应温度在参考实施例20的催化剂中，在升温过程中为约272℃且在降温过程中为254℃，与此相对，在参考比较例12的催化剂中，在升温过程中为约321℃且在降温过程中为279℃。因此，清楚的是，通过液中激光烧蚀法得到的参考实施例20的催化剂与通过离子交换还原法得到的参考比较例12的催化剂相比，低温活性优异。
另外，在图21中示出在降温过程的温度250℃时，1个铑原子能还原成氮的一氧化氮分子的分子数的评价结果。
从图21可知，在通过激光烧蚀法得到的参考实施例20的载持催化剂中，1个铑原子每秒能净化的一氧化氮分子的分子数超过0.007个，另一方面，在通过离子交换还原法得到的参考比较例12的催化剂中，该数达不到0.004个。因此，清楚的是，通过液中激光烧蚀法得到的参考实施例20的催化剂与通过离子交换还原法得到的参考比较例12的催化剂相比，低温活性优异。
《参考实施例21和22，以及参考比较例13》
在参考实施例21和22中，分别使用液中激光烧蚀法得到了铂簇载持催化剂和铑簇载持催化剂。另外，在参考比较例13中，使用铂、铑及钯载持于氧化铝载体粒子及氧化铈·氧化锆载体粒子的混合粉末的通常的三元催化剂。
〈参考实施例21〉
在参考实施例21中，除了使用铂靶材代替金靶材、以及使用ZSM-5型沸石载体粒子(Si/Al比：40)作为沸石载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，通过液中激光烧蚀法将铂簇载持于沸石载体粒子。铂相对于沸石载体粒子的载持量为0.59质量％。
〈参考实施例22〉
在参考实施例22中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及使用ZSM-5型沸石载体粒子(Si/Al比：40)作为沸石载体粒子以外，与参考实施例1同样地操作，通过液中激光烧蚀法将铑簇载持于沸石载体粒子。铑相对于沸石载体粒子的载持量为0.1质量％。
〈参考比较例13〉
在参考比较例13中，使用了铂、铑及钯载持于氧化铝载体粒子及氧化铈·氧化锆载体粒子的混合粉末的通常的三元催化剂。铂、铑及钯相对于载体粉末的载持量分别为0.2质量％、0.19质量％和0.25质量％。
〈评价：吸附一氧化碳的氧的氧化反应试验〉
将参考实施例21和22以及参考比较例13的催化剂在含有500体积ppm的一氧化碳及余量的氦的气氛中在800℃下保持1小时，使一氧化碳吸附于载持催化剂，而且其后，将具有吸附的一氧化碳的载持催化剂在含有10体积％的氧及余量的氦的气氛中以10℃/分钟的升温速度加热至800℃，进行了吸附一氧化碳的氧的氧化反应试验。予以说明，这些处理期间的空速为10000h-1。
另外，进行下述处理(i)～(iv)，将参考实施例21和22以及参考比较例13的催化剂洗净：
(i)将催化剂以4质量％的浓度放入1M的氯化钠水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，
(ii)在所述(i)之后，用离子交换水洗涤催化剂，
(iii)在所述(ii)之后，将催化剂以4质量％的浓度放入含有6质量％的聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、0.25M的乙二胺四乙酸三钠、和0.01M的硼氢化钠的水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，然后
(iv)在所述(iii)之后，用离子交换水洗涤催化剂。
对进行了洗净处理的参考实施例21和22以及参考比较例13的催化剂如上那样地进行了吸附一氧化碳的氧的氧化反应试验。
将关于参考实施例21和22以及参考比较例13的催化剂的洗净处理前和后的吸附一氧化碳的氧的氧化反应试验的结果示于图22。
如从图22可知的那样，在通过液中激光烧蚀法得到的参考实施例21和22的催化剂中，在洗净处理前后，存在低温侧200℃以下的信号，与此相对，通常的三元催化剂即参考比较例13的催化剂在洗净处理前后，评价结果之差大，看不到低温侧200℃以下的信号。
认为这是由于在通过液中激光烧蚀法得到的参考实施例21和22的催化剂中，催化剂金属簇载持于沸石的细孔内，由此即使通过洗净，催化剂金属簇也不损失，与此相对，在通常的三元催化剂中，催化剂金属粒子载持于载体粒子的外表面，由此催化剂金属粒子还因洗净而损失。

Claims (13)

1.簇载持催化剂，其具有硼置换沸石粒子和载持于上述硼置换沸石粒子的细孔内的催化剂金属簇，其中，上述催化剂金属簇具有正电荷，并且利用静电相互作用载持于上述硼置换沸石粒子的细孔内的酸点。
2.权利要求1所述的催化剂，其中，上述催化剂金属簇选自铑、钯、铂和铜的簇以及它们的组合。
3.权利要求1或2所述的催化剂，其为废气净化催化剂。
4.权利要求1或2所述的催化剂，其为液相合成反应用、气相合成反应用或燃料电池反应用的催化剂。
5.催化装置，其具有权利要求1～4的任一项所述的催化剂以及载持上述催化剂的基材。
6.簇载持催化剂的制造方法，其中簇载持催化剂具有硼置换沸石粒子和载持于上述硼置换沸石粒子的细孔内的催化剂金属簇，并且该簇载持催化剂的制造方法包括下述工序：
提供含有分散介质和分散在上述分散介质中的上述硼置换沸石粒子的分散液；以及
在上述分散液中形成具有正电荷的催化剂金属簇，然后利用静电相互作用使上述催化剂金属簇载持于上述硼置换沸石粒子的细孔内的酸点。
7.权利要求6所述的方法，其中，粉碎上述硼置换沸石粒子、然后使粉碎的上述硼置换沸石粒子分散在上述分散介质中，由此提供上述分散液。
8.权利要求6或7所述的方法，其中，通过下述的任一方法在上述分散液中形成上述簇：
液中激光烧蚀法、
液中微波烧蚀法、
液中等离子体烧蚀法、和
正负反转法，
上述正负反转法中，首先，在溶液中，使带着负电的沸石与具有负电荷的金属离子源共存，在此状态下，由于负电荷彼此的排斥力而不生成离子交换体，使脉冲激光收敛并导入该溶液中，据此，在激光的聚焦部位生成等离子体，从金属离子源生成各种化学物质，进而中性的金属原子聚集于正金属离子，生成带正电的金属簇，如此生成的带正电的金属簇利用静电相互作用被载持于沸石的酸点。
9.权利要求6或7所述的方法，其中，通过液中还原法在上述分散液中形成上述簇。
10.权利要求9所述的方法，其中，对上述分散液照射等离子体和/或微波，以促进利用还原剂的上述催化剂金属的离子的还原。
11.权利要求6、7或10所述的方法，其中，上述分散液的分散介质为有机溶剂。
12.权利要求8所述的方法，其中，上述分散液的分散介质为有机溶剂。
13.权利要求 9所述的方法，其中，上述分散液的分散介质为有机溶剂。
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