JP2018187578A - クラスター担持触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】改良された耐熱性を有するクラスター担持触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のクラスター担持触媒は、ホウ素置換ゼオライト粒子（２０）と、ホウ素置換ゼオライト粒子の細孔内に担持された触媒金属クラスター（１６）を有する。クラスター担持触媒を製造する本発明の方法は、分散媒及び分散媒中に分散しているホウ素置換ゼオライト粒子（２０）を含有している分散液を提供すること、及び分散液中において、正電荷を有する触媒金属クラスター（１６）を形成し、そして静電気的な相互作用によって、触媒金属クラスターをホウ素置換ゼオライト粒子の細孔内の酸点に担持させることを含む。【選択図】図２

Description

本発明は、クラスター担持触媒及びその製造方法、特に排ガス浄化、液相化学合成反応、気相化学合成反応、燃料電池反応等のためのクラスター担持触媒及びその製造方法に関する。

担体に触媒金属を担持した担持触媒は多くの分野で使用されており、排ガス浄化、液相化学合成反応、気相化学合成反応、燃料電池反応等のための触媒として使用されている。

このような担持触媒では、担体に担持されている触媒金属粒子の大きさが重要であることが知られている。これに関して例えば、特許文献１では、１ｎｍ〜１０ｎｍの大きさの触媒金属粒子を、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、又はこれらの組合せである担体上に担持している担持触媒を提案している。また、特許文献２では、イオン交換によってゼオライトに銅イオンを担持した窒素酸化物用触媒を提案している。さらに、特許文献３では、イオン交換によってゼオライトに担持したパラジウムを乾燥した後に、還元処理によってクラスター化して、クラスター担持触媒を製造し、このクラスター担持触媒をカップリング反応等に用いることを提案している。

なお、特許文献４では、排ガス中等の水蒸気を含む高温雰囲気においてはゼオライトの骨格中のアルミニウム原子が析出してゼオライト構造が崩壊することを見いだし、一般的なアルミノケイ酸塩ゼオライトのアルミナ原子の少なくとも一部をホウ素、カルシウム、インジウム等の原子で置換して、触媒担体としてのゼオライトの耐熱性を高めることを提案している。

また、本件出願時に未公開である特許文献５では、ゼオライト等の酸点を有する多孔質担体粒子、及びこの多孔質担体粒子の細孔内に担持されている触媒金属クラスターを有する、クラスター担持触媒、並びにその製造方法について開示している。

なお、ホウ素置換ゼオライト、すなわちアルミノケイ酸塩ゼオライトを構成するアルミナ原子の少なくとも一部がホウ素原子によって置換された構造を有するゼオライトは、非特許文献１に記載の方法で製造できることが知られている。

特開２００６−２１２４６４号公報 特開２０１２−１４８２７２号公報 特開２０１０−６９４１５号公報 特開２００２−２２４５７３号公報 国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１６／０８８７９２

Ｍｅｈｄｉｐｏｕｒｇｈａｚｉ Ｍ． ｅｔ ａｌ．， Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １３６ （２０１０）１８−２４

上記のように、担持触媒としては様々なものが提案されているが、触媒活性が更に改良された担持触媒が求められている。これに関して、特許文献３に記載のクラスター担持触媒は、従来の触媒とは異なる反応特性を示すことができるが、耐熱性に関しては改良の余地があった。特に、排ガス浄化の分野においては、熱耐久後にも、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元及び／又は一酸化炭素（ＣＯ）酸化について改良された低温活性を有する担持触媒が求められている。

したがって、本発明では、改良された耐熱性を有するクラスター担持触媒及びその製造方法を提供する。

本件発明者らは、特定のクラスター担持触媒が改良された耐熱性を有することを見いだして、下記の本発明に想到した。

〈１〉ホウ素置換ゼオライト粒子、及び前記ホウ素置換ゼオライト粒子の細孔内に担持された触媒金属クラスターを有する、クラスター担持触媒。
〈２〉前記触媒金属クラスターが、正電荷を有し、かつ静電気的な相互作用によって前記ホウ素置換ゼオライト粒子の細孔内の酸点に担持されている、上記〈１〉項に記載のクラスター担持触媒。
〈３〉前記触媒金属クラスターが、ロジウム、パラジウム、白金、及び銅のクラスター及びそれらの組合せからなる群より選択される、上記〈１〉又は〈２〉項に記載のクラスター担持触媒。
〈４〉排ガス浄化触媒である、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の触媒。
〈５〉液相合成反応用、気相合成反応用、又は燃料電池反応用の触媒である、上記〈１〜４〉項のいずれか一項に記載の触媒。
〈６〉上記〈１〉〜〈５〉の項いずれか一項に記載の触媒、及び前記触媒を担持している基材を有する、触媒装置。
〈７〉クラスター担持触媒の製造方法であって、
前記クラスター担持触媒が、酸点を有するホウ素置換ゼオライト粒子、及び前記ホウ素置換ゼオライト粒子の細孔内に担持されている触媒金属クラスターを有し、かつ
下記の工程を含む、クラスター担持触媒の製造方法：
分散媒及び前記分散媒中に分散している前記ホウ素置換ゼオライト粒子を含有している分散液を提供すること、及び
前記分散液中において、正電荷を有する触媒金属クラスターを形成し、そして静電気的な相互作用によって、前記触媒金属クラスターを前記ホウ素置換ゼオライト粒子の細孔内の酸点に担持させること。
〈８〉前記ホウ素置換ゼオライト粒子を粉砕し、そして粉砕した前記ホウ素置換ゼオライト粒子を前記分散媒に分散させることによって、前記分散液を提供する、上記〈７〉項に記載の方法。
〈９〉下記のいずれかの方法によって、前記分散液中において前記クラスターを形成する、上記〈７〉又は〈８〉項に記載の方法：
液中レーザーアブレーション法、
液中マイクロ波アブレーション法、
液中プラズマアブレーション法、及び
プラスマイナス反転法。
〈１０〉液中還元法によって、前記分散液中において前記クラスターを形成する、上記〈７〉又は〈８〉項に記載の方法。
〈１１〉プラズマ及び／又はマイクロ波を前記分散液に照射して、前記還元剤による前記触媒金属のイオンの還元を促進する、上記〈１０〉項に記載の方法。
〈１２〉前記分散液の分散媒が有機溶媒である、上記〈７〉〜〈１１〉項のいずれか一項に記載の方法。

本発明のクラスター担持触媒によれば、耐久後、特に水熱耐久後にも、改良された触媒活性を提供することができる。

図１は、実施例１、並びに比較例１〜３の担持触媒の耐熱性を示す図である。 図２は、本発明のクラスター担持触媒を製造する方法の１つの態様を示す図である。 図３は、参考実施例１及び２、並びに参考比較例１の金クラスター担持触媒についての蛍光スペクトルを示す図である。 図４は、参考実施例３の銅クラスター担持触媒についての酸化処理及び還元処理の前後の蛍光スペクトルを示す図である。 図５は、触媒活性評価のための温度変化を示す図である。 図６は、参考実施例４及び参考比較例２のロジウムクラスター担持触媒についての一酸化炭素浄化性能を示す図である。ここで、図６（ａ）は昇温過程の結果であり、かつ図６（ｂ）は降温過程の結果である。 図７は、参考実施例５及び参考比較例３のロジウムクラスター担持触媒についての一酸化炭素浄化性能を示す図である。ここで、図７（ａ）は昇温過程の結果であり、かつ図７（ｂ）は降温過程の結果である。 図８は、参考実施例６及び参考比較例４のロジウム担持触媒についての一酸化炭素浄化性能を示す図である。ここで、図８（ａ）は昇温過程の結果であり、かつ図８（ｂ）は降温過程の結果である。 図９は、参考実施例７〜１０のロジウムクラスター担持触媒についての一酸化炭素浄化性能を示す図である。ここで、図９（ａ）は昇温過程の結果であり、かつ図９（ｂ）は降温過程の結果である。 図１０は、液中還元法によるクラスターの作成において用いられる装置の概略図である。 図１１は、液中還元法によってクラスターを作成する参考実施例１１及び１２で作成した試料、並びに参照試料としての銅イオン交換ゼオライト担体粒子についての蛍光スペクトル（励起波長：３５０ｎｍ）を示す図である。 図１２は、液中還元法によってクラスターを作成する参考実施例１１についての蛍光スペクトル（励起波長：３５０ｎｍ）と励起スペクトル（蛍光モニター波長４４０ｎｍ、５２０ｎｍ）を示す図である。 図１３は、それぞれ液中レーザーアブレーション法及びイオン交換−還元法で作成した参考実施例１３及び参考比較例５のロジウムクラスター担持触媒の蛍光スペクトルを示す図である。 図１４は、液中レーザーアブレーション法で作成した参考実施例１５のロジウムクラスター担持触媒についての、水素昇温還元法試験（Ｈ_２−ＴＰＲ）試験の結果を示す図である。 図１５は、イオン交換−還元法で作成した参考比較例７のロジウムクラスター担持触媒についての、Ｈ_２−ＴＰＲ試験の結果を示す図である。 図１６は、液中レーザーアブレーション法で作成した参考実施例１６、及びイオン交換−還元法で作成した参考比較例８のパラジウムクラスター担持触媒についての、一酸化炭素酸化試験の結果を示す図である。 図１７は、液中レーザーアブレーション法で作成した参考実施例１７、及びイオン交換−還元法で作成した参考比較例９の白金クラスター担持触媒についての、一酸化炭素酸化試験の結果を示す図である。 図１８は、液中レーザーアブレーション法で作成した参考実施例１８、及びイオン交換−還元法で作成した参考比較例１０の銅クラスター担持触媒についての、一酸化窒素昇温脱離試験の結果を示す図である。 図１９は、プラスマイナス反転法で作成した参考実施例１９、及びイオン交換−還元法で作成した参考比較例１１の白金クラスター担持触媒についての、蛍光スペクトルを示す図である。 図２０は、液中レーザーアブレーション法で作成した参考実施例２０、及びイオン交換−還元法で作成した参考比較例１２のロジウムクラスター担持触媒についての、一酸化窒素還元試験結果（ガス組成）を示す図である。 図２１は、液中レーザーアブレーション法で作成した参考実施例２０、及びイオン交換−還元法で作成した参考比較例１２のロジウムクラスター担持触媒についての、一酸化窒素還元試験結果を示す図である。 図２２は、液中レーザーアブレーション法で作成した参考実施例２１の白金クラスター担持触媒、及び液中レーザーアブレーション法で作成した参考実施例２２のロジウムクラスター担持触媒についての、洗浄処理後の吸着一酸化炭素の酸素酸化反応試験の結果、並びに一般的な三元触媒についての、洗浄処理前後の吸着一酸化炭素の酸素酸化反応試験の結果を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

《クラスター担持触媒》
本発明のクラスター担持触媒は、ホウ素置換ゼオライト粒子、及びホウ素置換ゼオライト粒子の細孔内に担持されている触媒金属クラスターを有する。このような本発明のクラスター担持触媒は、下記に示す本発明の方法によって製造することができる。また、このような本発明のクラスター担持触媒は、ホウ素置換ゼオライト粒子にイオン交換によって触媒金属イオンを担持し、そして担持した触媒金属イオンを還元剤によって還元するイオン交換−還元法によって製造することができる。

ここで、触媒金属クラスターは、正電荷を有し、かつ静電気的な相互作用によってホウ素置換ゼオライト粒子の細孔内の酸点に担持されていてよい。このような本発明のクラスター担持触媒は、下記に示す本発明の方法によって製造することができる。

本発明のクラスター担持触媒は、熱耐久後、特に水蒸気を含む雰囲気における熱耐久性である水熱耐久後にも、優れた低温活性を有し、これは、熱耐久によってもホウ素置換ゼオライト粒子中のクラスターが安定に維持されることを意味している。

理論に限定されるものではないが、本発明のクラスター担持触媒の熱耐久性、特に水熱耐久性は、触媒金属が、イオンとしてではなく、クラスターとしてゼオライト粒子に担持されていること、及びクラスターを担持しているゼオライト粒子が、ホウ素置換ゼオライト粒子であることによって、クラスターとゼオライト粒子の酸点の負電荷との間の相互作用が非局在化され、それによってゼオライト粒子の骨格構造が破壊されにくくなることによると考えられる。

特に、ホウ素置換ゼオライト粒子の細孔内に担持されている触媒金属が、正電荷を有するクラスターの状態である場合、正の電荷は、クラスターを構成する複数の原子によって非局在化されることになるので、ホウ素置換ゼオライト粒子の細孔内の複数の酸点に非局所的に結合し、それによってゼオライトの骨格構造を比較的ゆがませないと考えられる。これに対して、ホウ素置換ゼオライト粒子の細孔内に担持されている触媒金属が、クラスターではなく、単原子のイオンの状態である場合、触媒金属のイオンは、１原子あたり少なくとも１価の正の電荷を有することになるので、ホウ素置換ゼオライト粒子の細孔内の負の電荷を有する１つの酸点と強く結合し、この結合によってゼオライトの骨格構造がゆがめられ、特に水熱耐久条件においては、ゼオライト構造の破壊を促進すると考えられる。

また、具体的には、ゼオライト粒子が、一般的なゼオライト粒子、すなわちアルミノケイ酸ゼオライト粒子ではなく、その少なくとも一部のアルミニウム原子がホウ素で置換された構造を有するホウ素置換ゼオライト粒子であることによって、酸点を形成する負電荷も非局在化され、クラスターと酸点との間の非局所的な結合を促進すると考えられる。なお、この負電荷の非局在化は、下記のように、アルミニウムと比較して、ホウ素がケイ素に近い電気陰性度を有することから理解される。

アルミニウム： １．６１
ケイ素： １．９０
ホウ素： ２．０４

また、理論に限定されるものではないが、下記に示す本発明の方法によって製造される本発明のクラスター担持触媒の熱耐久性は、正電荷を有するクラスターが負電荷を有する酸点に安定に固定されていること、及び／又は細孔内に担持されているクラスターが比較的均一な大きさを有すること等によっても提供されると考えられる。

なお、「クラスター」は一般に、数百程度までの化学種の集合体として定義されているが、本発明において、「クラスター担持触媒」は、クラスターを含む微細な触媒金属が担体粒子に担持されている触媒を意味している。

本発明のクラスター担持触媒は、例えば排ガス浄化触媒、液相化合物合成反応用触媒、気相合成反応用触媒、燃料電池用触媒等として、特に排ガス浄化触媒として好ましく用いることができる。

〈触媒金属〉
触媒金属クラスターを構成している触媒金属は、意図する用途において触媒として用いることができる任意の金属又は半金属であってよい。この触媒金属は例えば、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、レニウム、ケイ素、ゲルマニウム、及びそれらの組合せからなる群より選択される。

本発明の方法で得られるクラスター担持触媒では、触媒金属による触媒活性を安定に維持することができるので、触媒金属の使用量を少なくしつつ、この触媒金属による触媒活性を提供することができる。したがって、本発明の方法は、高価な触媒金属を用いる場合、例えば触媒金属として白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、及びそれらの組合せからなる群より選択される触媒金属を用いる場合に、特に効果的である。

なお、触媒金属は、微細な粒径を有する粒子であることが触媒活性に関して好ましい。このように触媒金属粒子が微細な粒径を有していることは、金属粒子のサイズを判断する本発明の方法に関して下記に示すように、金属粒子が１ｎｍ以下の粒径を有する場合、特に金属粒子がクラスターサイズである場合には、励起光で照射すると蛍光を発するという現象を利用して、確認することができる。

〈ホウ素置換ゼオライト粒子〉
ホウ素置換ゼオライト粒子は、意図する用途において用いることができる任意のホウ素置換ゼオライト粒子であってよい。

本発明において、ホウ素置換ゼオライト粒子は、アルミノケイ酸塩ゼオライトを構成するアルミナ原子の少なくとも一部が、ホウ素原子によって置換された構造を有することができ、例えばホウ素原子によるアルミナ原子の置換率は、例えば１０原子％以上、３０原子％以上、５０原子％以上、７０原子％以上、９０原子％以上、又は９５原子％以上であってよく、特にホウ素置換ゼオライト粒子はアルミナ原子を実質的に含有しないものであってよい。

また、ホウ素置換ゼオライトとしては、例えばＡ型（略号：ＬＴＡ）、フェリエライト型（略号：ＦＥＲ）、ＭＣＭ−２２型（略号：ＭＷＷ）、ＺＳＭ−５型、シリカライト型（略号：ＭＦＩ）、モルデナイト型（略号：ＭＯＲ）、Ｌ型（略号：ＬＴＬ）、Ｙ型及びＸ型（略号：ＦＡＵ）、ベータ型（略号：ＢＥＡ）、ＳＳＺ型（略号：ＣＨＡ）、並びにそれらの組合せを挙げることができる。

《触媒装置》
本発明の触媒装置は、本発明のクラスター担持触媒、及びこのクラスター担持触媒を担持している基材、並びに随意に、この基材を収容している容器を有する。

本発明の触媒装置では、基材として、ハニカム基材、特にコージェライト製ハニカム基材を用いることができる。また、本発明の触媒装置では、随意の容器として、ステンレス性等の金属製容器を用いることができる。

《クラスター担持触媒の製造方法》
クラスター担持触媒を製造する本発明の方法では、酸点を有するホウ素置換ゼオライト粒子、及びホウ素置換ゼオライト粒子の細孔内に担持されている触媒金属クラスターを有する、クラスター担持触媒、特に本発明のクラスター担持触媒を製造する。

ここで、この方法は、分散媒及び分散媒中に分散しているホウ素置換ゼオライト粒子を含有している分散液を提供すること、及び分散液中において、正電荷を有する触媒金属クラスターを形成し、そして静電気的な作用によって、この触媒金属クラスターをホウ素置換ゼオライト粒子の細孔内の酸点に担持させることを含む。この方法は更に、触媒金属クラスターを担持させたホウ素置換ゼオライト粒子を乾燥及び焼成することを含むことができる。

この本発明の方法によれば、ホウ素置換ゼオライト粒子が存在している分散液中において、触媒金属クラスターを形成し、そして形成された触媒金属クラスターをホウ素置換ゼオライト粒子の細孔内に担持することによって、制御された大きさの触媒金属クラスター、特に比較的均一な大きさを有する触媒金属クラスターを、ホウ素置換ゼオライト粒子の細孔内に担持することができる。ここで、この触媒金属クラスターの大きさの制御は、分散液中における触媒金属クラスターの形成条件を調節することによって行うことができる。

本発明の方法においては、触媒金属クラスターとホウ素置換ゼオライト粒子の酸点との静電気的な相互作用によって、触媒金属クラスターのホウ素置換ゼオライト粒子の細孔内への担持を行うことができる。

ここで、静電気的相互作用は、正の電荷を有する触媒金属クラスターを、負の電荷を有するホウ素置換ゼオライト粒子の細孔内の酸点に担持させることができる。

〈触媒金属〉
本発明の方法で用いることができる触媒金属については、本発明の方法に関する記載を参照することができる。

〈ホウ素置換ゼオライト粒子〉
本発明の方法で用いることができるホウ素置換ゼオライト粒子については、本発明の方法に関する記載を参照することができる。

ホウ素置換ゼオライト粒子は、正電荷を有する触媒金属クラスターを、静電気的な作用によって、負電荷を有するゼオライト粒子の細孔内の酸点に担持させることができる。したがって、ホウ素置換ゼオライト粒子は、ゼータ電位が比較的小さいことが好ましく、例えば−５０ｍＶ以下、−７０ｍＶ以下、−９０ｍＶ以下、又は−１００ｍＶ以下のゼータ電位を有することができる。また、同様の理由で、ゼオライト粒子は、酸点が比較的多いこと、すなわちＳｉ／（Ａｌ及びＢ）比が比較的小さいことが好ましく、例えば５００以下、３００以下、１００以下、又は５０以下のＳｉ／（Ａｌ及びＢ）比を有することができる。

なお、本発明の方法では、ホウ素置換ゼオライト粒子を粉砕し、そして粉砕したホウ素置換ゼオライト粒子を分散媒に分散させることによって、分散液を提供することができる。

これによれば、ホウ素置換ゼオライト粒子が予め粉砕されていることによって、ホウ素置換ゼオライト粒子の細孔内への触媒金属クラスターの担持を促進することができる。なお、このように粉砕したホウ素置換ゼオライト粒子はアモルファス化していることがあるので、必要に応じて、触媒金属クラスターの担持の前又は後に、アニーリングによってホウ素置換ゼオライト粒子を再結晶化することができる。

〈分散液の分散媒〉
分散液の分散媒としては、触媒金属クラスターとホウ素置換ゼオライト粒子の酸点との間の静電気的な相互作用によって、触媒金属クラスターをホウ素置換ゼオライト粒子の細孔内に引き寄せることを可能にする任意の分散媒を用いることができる。

これに関して、静電気的な相互作用によって触媒金属クラスターをホウ素置換ゼオライト粒子の細孔内に担持する場合、触媒金属クラスターの表面が正電荷を有し、かつホウ素置換ゼオライト粒子の細孔内の酸点が、負電荷を有するようにして、分散媒を選択することができる。したがって、ホウ素置換ゼオライト粒子の細孔内への触媒金属クラスターの担持を促進するためには、分散媒のｐＨの調節及び／又は分散媒への塩の添加によって、触媒金属クラスター及び／又はホウ素置換ゼオライト粒子のゼータ電位及び／又はイオン化率を調整することができる。

これに関して、触媒金属クラスター及びホウ素置換ゼオライト粒子の表面電位は、直接的に計測できないが、ゼータ電位（界面動電電位）を計測することにより、間接的に知ることができる。

例えば、白金クラスターのゼータ電位はｐＨに大きく依存し、そのゼータ電位は、ｐＨが８以下の場合には、ｐＨの減少とともに微増する。これは、白金クラスターの表面の白金原子が一部酸化されており、ｐＨの減少とともに酸化された白金原子はＰｔ−ＯＨの状態になり、それと同時に白金クラスター表面の一部の白金原子にプロトンが付加してＰｔ−Ｈ^＋となって、正電荷の密度が高まることにより、ゼータ電位が上昇することによると考えられる。

他方で、白金クラスターのゼータ電位は、ｐＨが８よりも大きい場合には、ｐＨの増加とともに急激に減少する。これは、ｐＨの増加とともに酸化された白金原子がＰｔ−Ｏ⁻になり、さらに白金クラスターの表面の一部が脱プロトン化されて正電荷の密度が低下し、それによってゼータ電位が低下することによると考えられる。

なお、静電気的相互作用を用いる場合、分散媒としては、水系でも非水系でもよいが、非水系の分散媒、例えば有機溶媒を用いることが一般に好ましい。これは、水系の分散媒を用いる場合には、水の誘電率（誘電率８０）が大きいこと、すなわち極性が大きいことによって、触媒金属クラスターが分散媒中で安定化され、それによってホウ素置換ゼオライト粒子の細孔内への触媒金属クラスターの担持が十分に行われないことがあることによる。

これに対して、比較的極性が小さい分散媒、すなわち比較的誘電率が小さい分散媒を用いる場合には、触媒金属クラスターは分散媒中では安定化されず、静電的相互作用によって、ホウ素置換ゼオライト粒子の細孔内において担持され、そこで安定化することができる。

したがって、分散媒としては、水（誘電率８０）よりも誘電率が小さい分散媒、例えば誘電率が５０以下、４０以下、３０以下、２５以下、又は２０以下の分散媒を用いることができる。具体的な分散媒としては、アセトン（誘電率２０）、２−プロパノール（誘電率１８）、エタノール（誘電率２５）、メタノール（誘電率３２）、四塩化炭素（誘電率２．２）等を用いることができる。

〈触媒金属クラスターの形成〉
触媒金属クラスター、特に正電荷を有する触媒金属クラスターは、任意の方法で、分散液中において形成することができる。このような触媒金属クラスターの形成方法としては、液中レーザーアブレーション法、液中マイクロ波アブレーション法、液中プラズマ法、プラスマイナス反転法、液中（液相）還元法等の方法を挙げることができる。

ここで、液中レーザーアブレーション法、液中マイクロ波アブレーション法、及び液中プラズマアブレーション法は、分散液中に配置されている触媒金属のターゲットにレーザー、マイクロ波、又はプラズマを照射することによって、触媒金属クラスターを形成する方法である。

プラスマイナス反転法では、初めに、溶液中、特に水溶液中において、マイナスに帯電しているゼオライトとマイナスの電荷をもった金属イオン源を共存させておく。具体的には例えば、Ｈ_２［ＰｔＣｌ_６］を用いる場合は、溶液中において、白金を［ＰｔＣｌ_６］^２−のマイナスイオンとして存在させておく。この状態では、マイナス電荷同士の反発力によりイオン交換体は生成しない。この溶液中に、パルスレーザーを収束させて導入する。これによれば、レーザーの焦点部位にプラズマが生成し、金属イオン源から様々な化学種（配位子が除かれた金属イオン、マイナスの金属イオン源が電子脱離して生成したプラス金属イオンなど）が生成し、さらにプラス金属イオンに中性の金属原子が凝集して、プラス帯電金属クラスターが生成する。このようにして生成されたプラス帯電金属クラスターは、静電気的相互作用によりゼオライトの酸点に担持される。

液中還元法は、還元剤を用いて、触媒金属のイオンを液中で還元して触媒金属クラスターを形成する方法である。

液中還元法においては、還元剤として、触媒金属のイオンを液中で還元できる任意の還元剤を用いることができ、具体的には例えば、水素化ホウ素ナトリウム等のヒドリド還元剤、プロパノール等のアルコールを用いることができる。また、この液中還元法においては、分散媒として、用いる還元剤に対して安定な分散媒であって、触媒金属のイオンの供給源としての金属塩、及び還元剤が可溶な分散媒を用いることが好ましい。したがって、還元剤及び分散剤の両方として同じ化合物を用いることもでき、例えばアルコールは還元剤及び分散剤の両方として用いることができる。

液中還元法においては、還元剤に加えて、随意に、マイクロ波、液中プラズマを用いて、触媒金属のイオンの還元を促進してもよい。

なお、制御された大きさを有する触媒金属クラスター、例えば比較的均一な大きさを有する触媒金属クラスターを形成するためには、例えば液中還元法において、還元剤に加えて、随意に、マイクロ波、液中プラズマを用いて、分散液中において均一な触媒金属イオンの還元を促進することができる。

以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。

《実施例１及び比較例１〜３》
〈実施例１〉
アセトン中におけるロジウムターゲットのレーザーアブレーション法により、ロジウムクラスター担持ホウ素置換ゼオライトを作成した。

具体的には、図２（ａ）に示すように、担体粒子（図示せず）を分散させた分散媒としてのアセトン１１を容器１３に入れ、アセトン１１中にロジウムの板１２を設置し、レンズ１４を通して、レーザー１５を、アセトン１１中の金の板１２に照射して、レーザーアブレーションによってロジウムクラスター１６をアセトン中で形成した。このようにして形成されたロジウムクラスター１６は、正の電荷を帯びており、それによって、図２（ｂ）に示すように、ゼオライト担体粒子２０の担体粒子の負の電荷を有する箇所、すなわち酸点に電気的に引き寄せられて担持された。

ここで、レーザー光は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの基本波（１０６４ｎｍ、１０Ｈｚ）であり、その強度は２Ｗであった。

クラスターを担持している担体粒子をアセトンから取り出し、約２５℃で約１時間にわたって乾燥し、そして３００℃で２時間にわたって焼成して、ロジウムクラスターがホウ素置換ゼオライトに担持されている実施例１の触媒を得た。

この実施例１では、担体粒子及びレーザー照射時間は下記のとおりであった：
担体粒子：ＭＦＩ型ホウ素置換ゼオライト（Ｂ−ＭＦＩ）（Ｓｉ／Ｂ比：９１、ホウ素原子によるアルミナ原子の置換率：１００％）
レーザー照射時間：９時間
ロジウムの担持量：０．２質量％

なお、実施例１で用いたホウ素置換ゼオライトは、マイクロ波加熱法によって非特許文献１に記載の方法で合成した。

〈比較例１〉
担体粒子として、ホウ素置換ゼオライトの代わりに、置換されていない通常のシリカ−アルミナゼオライト（ＭＦＩ型ゼオライト（Ａｌ−ＭＦＩ）（Ｓｉ／Ａｌ比：４０））を用いたことを除いて実施例１と同様にして、ロジウムクラスターが通常のシリカ−アルミナゼオライトに担持されている比較例１の触媒を得た。ここで、ロジウムの担持量は、０．２質量％であった。

〈比較例２〉
イオン交換法により、実施例１で用いたホウ素置換ゼオライトにロジウムを担持して、ロジウムイオンがホウ素置換ゼオライトに担持されている比較例２の触媒を得た。ここで、ロジウムの担持量は、０．００２７質量％であった。

具体的には、この比較例では、１０ｍＭの硝酸ロジウム（ＩＩＩ）水溶液中にＢ−ＭＦＩを分散し１５時間撹拌後、水溶液中から取り出し約２５℃で約１時間にわたって乾燥し、そして３００℃で２時間にわたって焼成することによって、比較例２の触媒を得た。

〈比較例３〉
比較例２と同様なイオン交換法により、比較例１で用いたシリカ−アルミナゼオライトにロジウムを担持して、ロジウムイオンが通常のシリカ−アルミナゼオライトに担持されている比較例３の触媒を得た。ここで、ロジウムの担持量は、０．０３４質量％であった。

〈評価〉
実施例１のロジウムクラスター担持ホウ素置換ゼオライト触媒、比較例１のロジウムクラスター担持シリカ−アルミナゼオライト触媒、比較例２のロジウムイオン交換ホウ素置換ゼオライト触媒、及び比較例３のロジウムイオン交換シリカ−アルミナゼオライト触媒について、９００℃（比較例３）又は９５０℃（実施例１、並びに比較例１及び２）において、２０％水蒸気圧の大気中で１時間加熱して水熱耐久を行った。

水熱耐久前後の試料について、８００℃及び１気圧のドライ反応ガス雰囲気において、ＣＯ酸化反応の反応性変化によるＣＯの５０％浄化温度を測定した。なお、評価は、ゼオライトに担持されているロジウムの総量が同じになるようにして行った。

反応ガス組成は、ＣＯ：０．３％、Ｏ_２：８％、Ｈｅ：残部であり、空間速度は、１００００であった。

結果を図１に示す。この図で示されているように、実施例１のロジウムクラスター担持ホウ素置換ゼオライト触媒では、耐久前の触媒性能が優れており、また９５０℃の水熱耐久処理でも触媒性能の劣化がわずかであった。

このゼオライトとして、ホウ素置換ゼオライト（Ｂ−ＭＦＩ）ではなく、一般的なシリカ−アルミナゼオライト（Ａｌ−ＭＦＩ）を用いた比較例１及び３のロジウム担持ゼオライトでは、クラスターとしてロジウムをゼオライトに担持するか（比較例１）、イオンとしてロジウムをゼオライトに担持するか（比較例３）に関わらず、水熱耐久処理によって触媒性能が劣化した。これは、シリカ−アルミナゼオライトは耐熱性が小さく、水熱耐久条件において用いられた水蒸気によってゼオライト構造が破壊されたことによると考えられる。

なお、実施例１、並びに比較例１及び２については、９５０℃での水熱耐久を行ったのに対して、比較例３の触媒については比較的条件が穏やかな９００℃での水熱耐久を行ったにも関わらず、比較例３の触媒は、他の例と比較して水熱耐久による触媒性能の劣化が大きかった。したがって、比較例３の触媒は、他の例の触媒と同様に９５０℃での水熱耐久を行った場合には、触媒性能の劣化が更に顕著になると考えられる。

実施例１と同様にホウ素置換ゼオライトを使用する一方で、クラスターとしてではなくイオンとしてロジウムを担持した比較例２のロジウムイオン交換ホウ素置換ゼオライトでは、実施例１の触媒と比較して、耐久前の触媒性能が劣っており、また９５０℃の水熱耐久処理での触媒性能の劣化の程度が大きかった。これは、ロジウムイオンとロジウムイオン交換ホウ素置換ゼオライトとの酸点との間の結合が強く、この結合によってゼオライトの骨格構造がゆがめられ、ゼオライト構造の破壊が促進されたことによると考えられる。

《参考実施例及び参考比較例》
特許文献５において実施例及び比較例として記載された以下の参考実施例及び参考比較例では、本発明の方法によってゼオライトの細孔内に触媒金属クラスターを担持できること、及びこのように細孔内に触媒金属クラスターを担持している担持触媒が優れた排ガス浄化性能を有することを示す。

《参考実施例１〜２、及び参考比較例１》
参考実施例１〜２、及び参考比較例１では、アセトン中における金ターゲットのレーザーアブレーション法によって金クラスターを形成し、この金クラスターを担体粒子に担持して、金クラスター担持触媒を調製した。参考実施例１〜２、及び参考比較例１で得られた触媒について、蛍光スペクトルを評価した。

〈参考実施例１〉
図２（ａ）に示すように、担体粒子（図示せず）を分散させた分散媒としてのアセトン１１を容器１３に入れ、アセトン１１中に金の板１２を設置し、レンズ１４を通して、レーザー１５を、アセトン１１中の金の板１２に照射して、レーザーアブレーションによって金クラスター１６をアセトン中で形成した。このようにして形成された金クラスター１６は、正の電荷を帯びており、それによって、図２（ｂ）に示すように、ゼオライト担体粒子２０の担体粒子の負の電荷を有する箇所、すなわち酸点に電気的に引き寄せられて担持された。

ここで、レーザー光は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの基本波（１０６４ｎｍ、１０Ｈｚ）であり、その強度は２Ｗであった。

クラスターを担持している担体粒子をアセトンから取り出し、約２５℃で約１時間にわたって乾燥し、そして３００℃で２時間にわたって焼成して、参考実施例１の金クラスター担持触媒を得た。

この参考実施例１では、担体粒子及びレーザー照射時間は下記のとおりであった：
担体粒子：ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＭＦＩ）（Ｓｉ／Ａｌ比：１５００）
レーザー照射時間：２時間４５分

〈参考実施例２〉
担体粒子及びレーザー照射時間を下記のようにしたことを除いて参考実施例１と同様にして、参考実施例２の金クラスター担持触媒を得た：
担体粒子：ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＭＦＩ）（Ｓｉ／Ａｌ比：１５００）
レーザー照射時間：１２時間３０分

なお、担体粒子や金の板の表面状態によりアブレーション効率が異なるため、この参考実施例２及び下記の参考比較例１では、レーザーアブレーション時間を調節して、金のアブレーション量が参考実施例１と同程度になるようにした。ここで、金のアブレーション量は、分散媒の色の変化から判断した。

〈参考比較例１〉
担体粒子及びレーザー照射時間を下記のようにしたことを除いて参考実施例１と同様にして、参考比較例１の金クラスター担持触媒を得た：
担体粒子：フュームドシリカ
レーザー照射時間：３０分

〈評価：蛍光スペクトル〉
参考実施例１〜２、及び参考比較例１の金クラスター担持触媒について、蛍光スペクトル測定（励起波長：３５０ｎｍ）を行った。蛍光スペクトルの評価結果を、金１ｍｇ当たりの強度に規格化したグラフを図３（ａ）に示す。ここで、図３（ａ）において、参考実施例１についての結果はスペクトル（ｉ）で示しており、参考実施例２についての結果はスペクトル（ｉｉ）で示しており、かつ参考比較例１についての結果はスペクトル（ｉｉｉ）で示している。

図３（ａ）において、４００ｎｍ付近の蛍光シグナルは、８量体程度の金クラスターからの蛍光発光が重なったスペクトルである。したがって、この図３（ａ）は、参考実施例１及び２の金クラスター担持触媒、特に参考実施例１の金クラスター担持触媒では、８量体前後の金クラスターが比較的多量に担体粒子に担持されていることを意味している。

図３（ｂ）は、検討のために、図３（ａ）のスペクトルに基づいて、参考実施例１についての結果（スペクトル（ｉ））を１倍にし、参考実施例２についての結果（スペクトル（ｉｉ））を８倍にし、かつ参考比較例１についての結果（スペクトル（ｉｉｉ））を６０倍に拡大したものである。

ゼオライトに金クラスターを担持した参考実施例１及び２についての結果（スペクトル（ｉ）及び（ｉｉ））と比較して、フュームドシリカに金クラスターを担持した参考比較例１についての結果（スペクトル（ｉｉｉ））は、長波長にシフトしている。これは、参考比較例１のフュームドシリカに担持に担持された金クラスターは、参考実施例１及び２のゼオライトに担持された金クラスターよりも、粒径が大きいことを示唆している。なお、５５０ｎｍ付近のピークは、クラスターと同時に担体粒子表面に付着したナノ粒子によるミー散乱に由来するものである。

〈他の金属〉
上記の参考実施例１〜２及び参考比較例１では、金ターゲットを用いて金クラスターを形成した。これに対して、下記の金属についても、参考実施例１と同様にして、これらの金属のターゲットを用いる液中レーザーアブレーション法によって、これらの金属のクラスターを形成できることを確認した：
アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、銀、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、インジウム、スズ、タンタル、タングステン、イリジウム、白金、セリウム。

また、これらの金属のクラスターのうちの、銅、銀、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金については、励起光で照射したときに蛍光が観察されることを確認した。またこれらの金属クラスターのうち銅、銀、ロジウム、ルテニウム、及び白金については、イオン交換−還元法で作成したクラスターをゼオライト担体粒子についても、励起光で照射したときに蛍光が観察されることを確認した。

《参考実施例３》
参考実施例３では、金ターゲットの代わりに銅ターゲットを用いたこと、ゼオライト担体粒子としてＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ）（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、銅クラスターをゼオライト担体粒子に担持した銅クラスター担持触媒を調製した。また、得られた触媒について、蛍光スペクトルを評価した。

なお、銅は金とは異なり、空気中で酸化されるため、調製直後の銅クラスターは酸化物の状態であった。したがって、調製直後の銅クラスター担持触媒は蛍光を発しなかった。

そこで、得られた銅クラスター担持触媒を、水素雰囲気下において３００℃で２時間にわたって加熱して還元処理を行い、その後で、蛍光強度を評価した。それによれば、還元処理をしたこの銅クラスター担持触媒は、蛍光を示していた。蛍光強度評価（励起波長３５０ｎｍ）の結果を、図４にスペクトル（ｉ）として示している。このスペクトル（ｉ）において、４００〜５００ｎｍの蛍光は、銅の８量体及び９量体の既報の蛍光シグナルと合致する。

その後、この還元処理を行った銅クラスター担持触媒を、大気雰囲気で一晩にわたって放置して酸化処理し、そして再び蛍光強度を評価した。それによれば、大気雰囲気で放置したこの銅クラスター担持触媒は、大気雰囲気での放置前と比較して弱まっていたものの、蛍光を示していた。蛍光強度評価の結果を、図４にスペクトル（ｉｉ）として示している。

また、その後、この大気雰囲気で放置した銅クラスター担持触媒に、再び上記の還元処理を行い、そして再び蛍光強度を評価した。それによれば、再び還元処理を行ったこの銅クラスター担持触媒は、大気雰囲気での放置前と同等の蛍光を示していた。蛍光強度評価の結果を、図４にスペクトル（ｉｉｉ）として示している。

このように酸化処理及び還元処理を行った後で、銅クラスター担持触媒がこれらの処理の前と同等の蛍光を示すことは、銅クラスターがゼオライト担体粒子の細孔内に保持されており、それによってこれらの処理によっては銅クラスターの凝集等の変化が生じないことを示唆している。

《参考実施例４及び参考比較例２》
参考実施例４及び参考比較例２では、ロジウムクラスター担持触媒（参考実施例４）及び市販の排ガス浄化触媒（参考比較例２）の触媒活性を評価した。

具体的には、参考実施例４及び参考比較例２は下記のようにして実施した。

〈参考実施例４〉
参考実施例４では、金ターゲットの代わりにロジウムターゲットを用いたこと、及びゼオライト担体粒子としてベータ型ゼオライト担体粒子（ＢＥＡ）（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、ロジウムクラスターをゼオライト担体粒子に担持した。

得られたロジウムクラスター担持触媒（Ｒｈ_{ｃｌｕｓｔｅｒ}／ＢＥＡ）３０ｍｇに、下記の組成の評価ガスを流通させつつ、電気炉で約２４時間にわたって、１２℃／分の加熱速度で室温から６４０℃〜８００℃のピーク加熱温度まで加熱し、そして室温まで放冷する操作を繰り返して、供給された一酸化炭素のうちの５０％が消費される温度（Ｔ_{ＣＯ（５０％）}）を評価した：
一酸化炭素（ＣＯ）：０．３％
酸素（Ｏ_２）：８％
ヘリウム（Ｈｅ）：残部

上記の加熱及び放冷の反復工程の温度変化は、図５で示すように、後半になるに従ってピーク加熱温度が高くなり、全体で約２４時間かかった。

この加熱及び放冷の反復工程において、評価ガスの温度をピーク加熱温度まで上げながら、すなわち昇温過程で評価を行った。また、同様に、この加熱及び放冷の反復工程において、評価ガスの温度をピーク加熱温度から下げながら、すなわち降温過程で評価を行った。

〈参考比較例２〉
参考までに、参考比較例２としての市販の排ガス浄化触媒（Ｒｈ／Ａｌ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２）について、参考実施例４と同様にして、昇温過程及び降温過程で評価を行った。

〈評価：耐久性〉
昇温過程及び降温過程での評価結果を、参考実施例４の結果と参考比較例２の結果の差（（参考実施例４のＴ_{ＣＯ（５０％）}）−（参考比較例２のＴ_{ＣＯ（５０％）}））として、それぞれ図６（ａ）及び（ｂ）に示している。この差の値がマイナスであることは、参考実施例４のＴ_{ＣＯ（５０％）}が参考比較例２のＴ_{ＣＯ（５０％）}よりも低いこと、すなわち、参考実施例４の触媒の低温活性が優れていることを示している。なお、図６において、横軸は、促進劣化処理を行った温度（図５におけるピークの温度）を示している。

図６（ａ）及び（ｂ）からは、参考実施例４の触媒は、ピーク加熱温度が上がるに従って、参考比較例２の触媒に対して優れた排ガス浄化性能を提供することが理解される。これは、参考実施例４の触媒が、参考比較例２の触媒と比較して劣化しにくいことを示している。

理論に限定されるものではないが、参考比較例２の触媒では、単原子レベルからサブマイクロメートルレベルの様々な大きさのロジウムが担体に担持されていることによって、ピーク加熱温度の熱によってランダムにロジウム粒子のシンタリングが発生し、劣化したのに対し、参考実施例４の触媒では、ロジウムクラスターがゼオライトの細孔内に安定に維持されていることによって、ピーク加熱温度の熱によって劣化しなかったことによると考えられる。

なお、ピーク加熱温度が６４０℃及び６６０℃の場合の変化は、ゼオライトに吸着していた水分子を除去する焼成過程の変化であるので、実質的には、ピーク加熱温度が７００℃以上の場合の変化から触媒活性を評価する必要がある。

《参考実施例５及び参考比較例３》
参考実施例５及び参考比較例３では、ロジウムクラスターをゼオライト担体粒子又はフュームドシリカ担体粒子に担持した触媒を得、得られた触媒について、これらの触媒の耐久性を評価した。

具体的には、参考実施例５及び参考比較例３は下記のようにして実施した。

〈参考実施例５〉
参考実施例５では、金ターゲットの代わりにロジウムターゲットを用いたこと、及びゼオライト担体粒子としてベータ型ゼオライト担体粒子（ＢＥＡ）（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、ロジウムクラスターをゼオライト担体粒子に担持した。

得られたロジウムクラスター担持触媒（Ｒｈ_{ｃｌｕｓｔｅｒ}／ＢＥＡ）について、参考実施例４と同様にして、昇温過程及び降温過程で、供給された一酸化炭素のうちの５０％が消費される温度（Ｔ_{ＣＯ（５０％）}）を評価した。

〈参考比較例３〉
参考比較例３では、金ターゲットの代わりにロジウムターゲットを用いたこと、及び担体粒子としてフュームドシリカ粒子を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、ロジウムクラスターをフュームドシリカ粒子に担持した。

このロジウムクラスター担持触媒（Ｒｈ_{ｃｌｕｓｔｅｒ}／シリカ）について、参考実施例４と同様にして、昇温過程及び降温過程で、供給された一酸化炭素のうちの５０％が消費される温度（Ｔ_{ＣＯ（５０％）}）を評価した。

〈評価：耐久性〉
昇温過程及び降温過程での評価結果を、参考実施例５の結果と参考比較例３の結果の差（（参考実施例５のＴ_{ＣＯ（５０％）}）−（参考比較例３のＴ_{ＣＯ（５０％）}））として、それぞれ図７（ａ）及び（ｂ）に示している。この差の値がマイナスであることは、参考実施例５のＴ_{ＣＯ（５０％）}が参考比較例３のＴ_{ＣＯ（５０％）}よりも低いこと、すなわち、参考実施例５の触媒の低温活性が優れていることを示している。なお、図７において、横軸は、促進劣化処理を行った温度（図５におけるピークの温度）を示している。

図７（ａ）及び（ｂ）からは、ロジウムクラスターがベータ型ゼオライト担体粒子（ＢＥＡ）に担持されている参考実施例５の触媒（Ｒｈ_{ｃｌｕｓｔｅｒ}／ＢＥＡ）は、ロジウムクラスターがフュームドシリカ担体粒子に担持されている参考比較例３の触媒（Ｒｈ_{ｃｌｕｓｔｅｒ}／シリカ）と比較して、全てのピーク加熱温度について有意に優れた低温活性を有することが理解される。

理論に限定されるものではないが、これは、参考比較例３の触媒で用いられているフュームドシリカは細孔を有さないために、ロジウムクラスターがその表面に担持されているだけであるので、担体へのロジウムクラスターの担持の間及び／又は促進劣化処理の間に、ロジウムクラスターが凝集又は粒成長していたことによると考えられる。すなわち、これは、参考実施例５の触媒のロジウムクラスターが、ゼオライト担体の細孔内に安定に維持されているのに対して、参考比較例３の触媒のロジウムクラスターは、フュームドシリカ担体の外表面上に存在していることによると考えられる。

《参考実施例６及び参考比較例４》
参考実施例６及び参考比較例４では、ロジウムクラスターをゼオライト担体粒子に担持し又は担持せずに触媒を得、そして得られた触媒について、耐久性を評価した。

具体的には、参考実施例６及び参考比較例４は下記のようにして実施した。

〈参考実施例６〉
参考実施例６では、金ターゲットの代わりにロジウムターゲットを用いたこと、及びゼオライト担体粒子としてＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ）（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、ロジウムクラスターをゼオライト担体粒子に担持した。

得られたロジウムクラスター担持触媒（Ｒｈ_{ｃｌｕｓｔｅｒ}／ＭＦＩ）について、参考実施例４と同様にして、昇温過程及び降温過程で、供給された一酸化炭素のうちの５０％が消費される温度（Ｔ_{ＣＯ（５０％）}）を評価した。

〈参考比較例４〉
参考比較例４では、金ターゲットの代わりにロジウムターゲットを用いたこと、及び担体粒子を用いなかったことを除いて参考実施例１と同様にして、ロジウムクラスターをアセトン中に分散させた。その後、このロジウムクラスターが凝集してロジウムクラスター凝集粒子を形成した段階で、ゼオライト担体粒子としてＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ）（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）をアセトンに加えて、このロジウムクラスター凝集粒子をＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ）に担持して、参考比較例４の触媒（Ｒｈ_{ｐａｒｔｉｃｌｅ}／ＭＦＩ）を調製した。

このロジウム凝集粒子担持触媒（Ｒｈ_{ｐａｒｔｉｃｌｅ}／ＭＦＩ）について、参考実施例４と同様にして、昇温過程及び降温過程で、供給された一酸化炭素のうちの５０％が消費される温度（Ｔ_{ＣＯ（５０％）}）を評価した。

〈評価：耐久性〉
昇温過程及び降温過程での評価結果を、参考実施例６の結果と参考比較例４の結果の差（（参考実施例６のＴ_{ＣＯ（５０％）}）−（参考比較例４のＴ_{ＣＯ（５０％）}））として、それぞれ図８（ａ）及び（ｂ）に示している。この差の値がマイナスであることは、参考実施例６のＴ_{ＣＯ（５０％）}が参考比較例４のＴ_{ＣＯ（５０％）}よりも低いこと、すなわち、参考実施例６の触媒の低温活性が優れていることを示している。なお、図８において、横軸は、促進劣化処理を行った温度（図５におけるピークの温度）を示している。

図８（ａ）及び（ｂ）からは、ロジウムクラスターがＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ）に担持されている参考実施例６の触媒（Ｒｈ_{ｃｌｕｓｔｅｒ}／ＭＦＩ）は、ロジウムクラスター凝集粒子がＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ）に担持されている参考比較例４の触媒（Ｒｈ_{ｐａｒｔｉｃｌｅ}／ＭＦＩ）と比較して、全てのピーク加熱温度について有意に優れた低温活性を有することが理解される。

理論に限定されるものではないが、これは、参考実施例６の触媒で用いられているロジウムクラスターの粒子径が、参考比較例４の触媒で用いられているロジウムクラスター凝集粒子の粒子径よりも有意に小さく、それによってクラスター特有の低温触媒活性が発現したこと、及び触媒反応のための比較的大きい表面積を提供できたことによると考えられる。

《参考実施例７〜１０》
参考実施例７〜１０では、ロジウムクラスターをゼオライト担体粒子に担持して触媒を得、そして得られた触媒について、耐久性を評価した。

具体的には、参考実施例７〜１０は下記のようにして実施した。

参考実施例７〜１０では、金ターゲットの代わりにロジウムターゲットを用いたこと、及びそれぞれゼオライト担体粒子として下記の担体粒子を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、ロジウムクラスターをゼオライト担体粒子に担持した。
参考実施例７：ＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ）（Ｓｉ／Ａｌ比：１５００）
参考実施例８：ベータ型ゼオライト担体粒子（ＢＥＡ）（Ｓｉ／Ａｌ比：１５００）
参考実施例９：ベータ型ゼオライト担体粒子（ＢＥＡ）（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）
参考実施例１０：ＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ）（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）

得られた参考実施例７〜１０のロジウムクラスター担持触媒について、参考実施例４と同様にして、昇温過程及び降温過程で、供給された一酸化炭素のうちの５０％が消費される温度（Ｔ_{ＣＯ（５０％）}）を評価した。

〈評価：耐久性〉
昇温過程及び降温過程での評価結果を、参考実施例７〜１０の結果と参考比較例２（市販の排ガス浄化触媒）の結果の差（（参考実施例７〜１０のＴ_{ＣＯ（５０％）}）−（参考比較例２のＴ_{ＣＯ（５０％）}））として、それぞれ図９（ａ）及び（ｂ）に示している。この差の値がマイナスであることは、参考実施例７〜１０のＴ_{ＣＯ（５０％）}が参考比較例２のＴ_{ＣＯ（５０％）}よりも低いこと、すなわち、参考実施例７〜１０の触媒の低温活性が優れていることを示している。なお、図９において、横軸は、促進劣化処理を行った温度（図５におけるピークの温度）を示している。

図６（ａ）及び（ｂ）からは、参考実施例７〜１０の触媒は、ピーク加熱温度が上がるに従って、参考比較例２の触媒に対して優れた又は同等の排ガス浄化性能を提供することが理解される。これは、参考実施例７〜１０の触媒が、参考比較例２の触媒と比較して劣化しにくいことを示している。

理論に限定されるものではないが、参考比較例２の触媒では、単原子レベルからサブマイクロメートルレベルの様々な大きさのロジウムが担体に担持されていることによって、ピーク加熱温度の熱によってランダムにロジウム粒子のシンタリングが発生し、劣化したのに対し、参考実施例７〜１０の触媒では、ロジウムクラスターがゼオライトの細孔内に安定に維持されていることによって、ピーク加熱温度の熱によって劣化しなかったことによると考えられる。

なお、参考実施例７の触媒は、参考比較例２の触媒と比較して８００℃までの温度範囲で劣った触媒性能を示していたが、図９（ａ）及び（ｂ）の曲線からは、更に促進劣化処理を継続した場合には、参考実施例７の触媒の性能が参考比較例２の触媒の性能を上回ることは明らかに理解される。

担体としてＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ）を使用した参考実施例７及び１０について検討すると、Ｓｉ／Ａｌ比が４０のＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ（４０））を用いた参考実施例１０の触媒は、Ｓｉ／Ａｌ比が１５００のＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ（１５００））を用いた参考実施例７の触媒と比較して、良好な触媒性能を示した。これは、Ｓｉ／Ａｌ比が４０のＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ（４０））は、Ｓｉ／Ａｌ比が１５００のＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ（１５００））よりも酸点が多く、それによって静電気的な作用によるロジウムクラスターのゼオライト担体粒子への担持が良好に行われたことによると考えられる。

また、担体としてベータ型ゼオライトを使用した参考実施例８及び９について検討すると、ＭＦＩゼオライトの場合と同様に、Ｓｉ／Ａｌ比が４０のベータ型ゼオライト担体粒子（ＢＥＡ（４０））、すなわち酸点が比較的多いゼオライト担体粒子を用いた参考実施例９の触媒は、Ｓｉ／Ａｌ比が１５００のベータ型ゼオライト担体粒子（ＢＥＡ（１５００））、すなわち酸点が比較的少ないゼオライト担体粒子を用いた参考実施例８の触媒と比較して、良好な触媒性能を示した。

ただし、ベータ型ゼオライト担体粒子（ＢＥＡ）を用いた場合には、Ｓｉ／Ａｌ比の差による触媒性能の違いは、ＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ）を用いた場合ほどではなかった。これは、ベータ型ゼオライト担体粒子（ＢＥＡ）は、本質的に表面固体酸強度が大きいので、酸点の量の差による違いの影響が出にくかったことによると考えられる。

参考までに、参考実施例７〜１０で用いたゼオライト担体粒子のゼータ電位（固体酸強度の指標）は、下記のとおりである：
参考実施例７：ＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ（１５００））：−７２．７ｍＶ
参考実施例８：ベータ型ゼオライト担体粒子（ＢＥＡ（１５００））：−９６．８ｍＶ
参考実施例９：ベータ型ゼオライト担体粒子（ＢＥＡ（４０））：−１１７ｍＶ
参考実施例１０：ＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ（４０））：−８７ｍＶ

すなわち、ベータ型ゼオライト担体粒子（ＢＥＡ）では、Ｓｉ／Ａｌ比が大きくてもゼータ電位が低く、それによって静電気的な作用によるロジウムクラスターのゼオライト担体粒子への担持が良好に行われたと考えられる。

なお、この理解を確認するために、ＭＦＩ（４０）（ゼータ電位：−８７ｍＶ）及び（ＭＦＩ（１５００））（ゼータ電位：−７２．７ｍＶ）に、液中レーザーアブレーションでロジウム粒子を担持させたところ、担体粒子にロジウム粒子が担持されたことによる担体粒子の着色が、ＭＦＩ（４０）において、ＭＦＩ（１５００）よりも顕著に起こった。

これによれば、ゼータ電位が比較的小さい、すなわち酸強度が比較的大きいＭＦＩ（４０）に対しては、ロジウム粒子と担体粒子の酸点との静電的相互作用によって、ロジウム粒子が担体粒子に比較的良好に担持されたことが理解される。

《参考実施例１１及び１２》
参考実施例１１及び１２では、液中還元法によって銅クラスター担持触媒を得、そして得られた触媒を、蛍光を用いて評価した。

〈参考実施例１１〉
参考実施例１１では、ゼオライト担体粒子を２−プロパノール中に分散させて、ゼオライト担体粒子分散液を生成し、そしてこの分散液に、銅イオン源としての塩化銅（ＩＩ）、及び還元剤としての水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）を混合し、それによってこの分散液中で銅クラスターを合成した。このようにして合成された銅クラスターは正電荷を有しており、それによってゼオライト担体粒子の酸点に電気的に引き寄せられて担持された。

具体的には、塩化銅（ＩＩ）及び水素化ホウ素ナトリウムの混合は図１０に示されているような装置を用いて行った。

すなわち、マグネチックスターラー８１上に約１０℃の水浴８２を配置し、その中にフラスコ８３を配置し、そしてこのフラスコ８３上に滴下ロート８４を配置し、撹拌子８１ａによる撹拌を行いながら、この滴下ロート８４の内容物８４ａを、フラスコ８３の内容物８３ａに滴下させた。ここでは、水浴によって温度を維持しながら、１時間にわたって滴下を行い、滴下の終了後、水浴によって温度を維持しながら、更に１時間にわたって撹拌を行い、その後、室温において更に２時間にわたって撹拌を行った。その後、フラスコの内容物を濾過し、大気中において３００℃の温度で２時間にわたって焼成して、参考実施例１１の銅クラスター担持触媒を得た。

参考実施例１１における滴下ロート８４の内容物８４ａ及びフラスコ８３の内容物８３ａを下記の表１にまとめている。

〈参考実施例１２〉
滴下ロート８４の内容物８４ａ及びフラスコ８３の内容物８３ａを下記の表１に示すように変更したことを除いて参考実施例１１と同様にして、参考実施例１２の銅クラスター担持触媒を得た。

〈評価：蛍光スペクトル〉
参考実施例１１及び１２で作成した銅クラスター担持触媒、並びに参照試料としての銅イオン交換ゼオライト担体粒子及びプロトン型ゼオライト担体粒子について、励起波長３５０ｎｍで蛍光スペクトルを測定した。結果を図１１に示す。

図１１において、参考実施例１１についての結果はスペクトル（ｉ）で示しており、参考実施例１２についての結果はスペクトル（ｉｉ）で示しており、参照試料としての銅イオン交換ゼオライト担体粒子についての結果はスペクトル（ｉｉｉ）で示しており、かつ参照試料としてのプロトン型ゼオライト担体粒子についての結果はスペクトル（ｉｖ）で示している。

図１１から理解されるように、参考実施例１１及び１２、特に参考実施例１１で得られた銅クラスター担持触媒は、約４４０ｎｍにおいてピークを示した。このピークは、銅クラスター由来するものであると考えられる。参考実施例１１で得られた銅クラスター担持触媒では、このピークは、半値幅約１００ｎｍのブロードなものであり、銅クラスター由来と考えられる。

〈評価：蛍光スペクトル〉
また、参考実施例１１で得られた銅クラスター担持触媒について、励起波長を３５０ｎｍとした蛍光スペクトル、蛍光モニター波長を４４０ｎｍ、５２０ｎｍにした励起スペクトルを測定した。結果を図１２に示す。

図１２において、励起波長３５０ｎｍについての結果は、蛍光スペクトル（ｉ）で示しており、蛍光モニター波長４４０ｎｍについての結果は、励起スペクトル（ｉｉ）で示しており、かつ蛍光モニター波長５２０ｎｍについての結果は、励起スペクトル（ｉｉｉ）で示している。

図１２では銅クラスター特有の蛍光が観測されており、したがって担体粒子に銅クラスターが担持されていることが理解される。

《参考実施例１３及び参考比較例５》
参考実施例１３及び参考比較例５では、それぞれ液中レーザーアブレーション法及びイオン交換−還元法を用いて、ロジウムクラスター担持触媒を得た。

〈参考実施例１３〉
参考実施例１３では、金ターゲットの代わりにロジウムターゲットを用いたこと、及びゼオライト担体粒子としてＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、液中レーザーアブレーション法でロジウムクラスターをゼオライト担体粒子に担持した。

〈参考比較例５〉
参考比較例５では、イオン交換によってＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）にロジウムイオンを担持し、その後、このロジウムイオンを還元してゼオライト担体粒子に金属ロジウム粒子を担持して、ロジウムクラスターをゼオライト担体粒子に担持した（イオン交換−還元法）。ここで、ロジウムイオン源としては、Ｒｈ（ＮＯ_３）_３を用い、かつ還元剤としては、ＮａＢＨ_４を用いた。

〈評価：蛍光スペクトル〉
参考実施例１３及び参考比較例５の担持触媒について、蛍光スペクトル（励起波長：３５０ｎｍ）を測定した。蛍光スペクトルの評価結果を、ロジウム１ｍｇ当たりの強度に規格化したグラフを図１３に示す。

図１３からは、イオン交換−還元法を用いた参考比較例５と比較して、液中レーザーアブレーションを用いた参考実施例１３では、蛍光のピークが大きいこと、すなわち比較的多くのロジウム粒子がクラスターの状態でゼオライト担体粒子に担持されていることが理解される。

《参考実施例１４及び参考比較例６》
参考実施例１４及び参考比較例６では、それぞれ液中レーザーアブレーション法及びイオン交換−還元法を用いて、金クラスター担持触媒を得た。

〈参考実施例１４〉
参考実施例１４では、ゼオライト担体粒子としてＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ）（Ｓｉ／Ａｌ比：１５００）を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、液中レーザーアブレーション法で金クラスターをゼオライト担体粒子に担持した。

〈参考比較例６〉
参考比較例６では、イオン交換によってＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（ＭＦＩ）（Ｓｉ／Ａｌ比：１５００）に金イオンを担持し、その後、この金イオンを還元して、金クラスターをゼオライト担体粒子に担持した（イオン交換−還元法）。ここで、金イオン源としては、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４）を用い、かつ還元剤としては、ＮａＢＨ_４を用いた。

〈評価：全体組成評価（ＩＣＰ−ＯＥＳ）〉
参考実施例１４及び参考比較例６の担持触媒について、誘導結合プラズマ分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ装置）（アジレント・テクノロジー製のＡｇｉｌｅｎｔ５１００、及び日立ハイテクサイエンス製のＳＰＳ３０００）を用いて、担持触媒全体の元素組成を評価した。結果を下記の表２に示している。

〈評価：表面組成評価（ＴＥＭ−ＥＤＸ）〉
参考実施例１４及び参考比較例６の担持触媒について、透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）（日本電子製のＪＥＭ−２１００Ｆ及びＪＥＤ−２３００）を用いて、担持触媒表面の元素組成を評価した。結果を下記の表２に示している。

上記の表２からは、液中レーザーアブレーション法で得られた参考実施例１４の担持触媒は、イオン交換還元法で得られた参考比較例６の担持触媒と比較して、全体における金元素の割合と表面における金元素の割合との比が小さいこと、すなわち金クラスターが比較的均一に担持触媒中に分散していることが理解される。

《参考実施例１５及び参考比較例７》
参考実施例１５及び参考比較例７では、それぞれ液中レーザーアブレーション法及びイオン交換−還元法を用いて、ロジウムクラスター担持触媒を得た。

〈参考実施例１５〉
参考実施例１５では、金ターゲットの代わりにロジウムターゲットを用いたこと、及びゼオライト担体粒子としてＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、液中レーザーアブレーション法でロジウムクラスターをゼオライト担体粒子に担持した。ゼオライト担体粒子に対するロジウムの担持量は、０．１質量％であった。

〈参考比較例７〉
参考比較例７では、イオン交換によってＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）にロジウムイオンを担持し、その後、この金属イオンを還元してゼオライト担体粒子に金属ロジウム粒子を担持して、ロジウムクラスターをゼオライト担体粒子に担持した（イオン交換−還元法）。ここで、ロジウムイオン源としては、Ｒｈ（ＮＯ_３）_３を用い、かつ還元剤としては、ＮａＢＨ_４を用いた。ゼオライト担体粒子に対するロジウムの担持量は、０．０５１質量％であった。

〈評価：Ｈ_２−ＴＰＲ試験（熱耐久前）〉
参考実施例１５及び参考比較例７の担持触媒について、３０℃で１時間にわたって１００体積％酸素雰囲気中で酸素を吸着させ、５００℃で１時間にわたってヘリウム雰囲気中において過剰な酸素を除去して前処理を行った。

前処理を行った上記の担持触媒について、０．５体積％の水素及び残部のヘリウムを含有する還元ガスを、１０℃／分の速度で２０℃から昇温させつつ、空間速度１０，０００ｈ^−１で流通させて、水素昇温還元法試験（Ｈ_２−ＴＰＲ）試験を行った。

参考実施例１５の担持触媒についての結果を図１４（ａ）に示し、また参考比較例７の担持触媒についての結果を図１５（ａ）に示す。図１４（ａ）の矢印で示されるピークのピーク／ノイズ比は、３５．７（ノイズレベル：０．０００２１５％）であり、図１４（ｂ）の矢印で示されるピークのピーク／ノイズ比は、５．１２（ノイズレベル：０．０００３９４％）であった。

これらの図からは、参考実施例１５及び参考比較例７のいずれの担持触媒も、供給された水素とクラスター担持触媒に吸着した酸素との比較的大きい反応のピーク、すなわちピーク／ノイズ比が２．０以上であるピークを、１５０℃以下の温度範囲に有すること、すなわち低温活性を有することが理解される。

〈評価：Ｈ_２−ＴＰＲ試験（熱耐久後）〉
参考実施例１５及び参考比較例７の担持触媒について、２０体積％の酸素及び残部のヘリウムを含有する８００℃の雰囲気において、２時間にわたって加熱し、その後、０．５体積％の水素及び残部のヘリウムを含有する８００℃の雰囲気において、１時間にわたって加熱して、熱耐久処理を行った。

熱耐久処理を行った上記の担持触媒について、上記のように前処理を行った。

前処理を行った上記の担持触媒について、上記のようにＨ_２−ＴＰＲ試験を行った。

参考実施例１５の担持触媒についての結果を図１４（ｂ）に示し、また参考比較例７の担持触媒についての結果を図１５（ｂ）に示す。図１５（ａ）の矢印で示されるピークのピーク／ノイズ比は、７．７６（ノイズレベル：０．０００３２６％）であり、図１５（ｂ）の矢印で示されるピークのピーク／ノイズ比は、１．６２（ノイズレベル：０．０００３７７％）であった。

図１４（ｂ）からは、参考実施例１５の担持触媒は、比較的大きい反応のピークを１５０℃以下の温度範囲に有すること、すなわち低温活性を有することが理解される。また、図１５（ｂ）からは、参考比較例７の担持触媒は、実質的なピークを１５０℃以下の温度範囲に有さないこと、すなわちピーク／ノイズ比が２．０以上であるピークを有さないことが理解される。このように参考比較例７の担持触媒が実質的なピークを１５０℃以下の温度範囲に有さないことは、低温活性を有さないことを意味している。すなわち、イオン交換−還元法で得られた参考比較例７の担持触媒では、クラスター粒子の分散性が低く、それによって耐熱性が劣っていたことが理解される。

《参考実施例１６及び参考比較例８》
参考実施例１６及び参考比較例８では、それぞれ液中レーザーアブレーション法及びイオン交換−還元法を用いて、パラジウムクラスター担持触媒を得た。

〈参考実施例１６〉
参考実施例１６では、金ターゲットの代わりにパラジウムターゲットを用いたこと、及びゼオライト担体粒子としてＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、液中レーザーアブレーション法でパラジウムクラスターをゼオライト担体粒子に担持した。ゼオライト担体粒子に対するパラジウムの担持量は、０．０９質量％であった。

〈参考比較例８〉
参考比較例８では、イオン交換によってＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）にパラジウムイオンを担持し、その後、このパラジウムイオンを還元してゼオライト担体粒子に金属パラジウム粒子を担持して、パラジウムクラスターをゼオライト担体粒子に担持した（イオン交換−還元法）。ここで、パラジウムイオン源としては、Ｐｄ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２・Ｈ_２Ｏ（テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）クロリド一水和物）を用い、かつ還元剤としては、ＮａＢＨ_４を用いた。ゼオライト担体粒子に対するパラジウムの担持量は、０．８６質量％であった。

〈評価：一酸化炭素酸化試験〉
参考実施例１６及び参考比較例８の担持触媒について、２０体積％の酸素及び残部のヘリウムを含有する８００℃の雰囲気において、２時間にわたって加熱し、その後、０．５体積％の水素及び残部のヘリウムを含有する８００℃の雰囲気において、１時間にわたって加熱して、熱耐久処理を行った。

熱耐久処理を行った上記の担持触媒に、０．３体積％の一酸化炭素、８．０体積％の酸素、及び残部のヘリウムを含有するモデルガスを、空間速度１０，０００ｈ^−１で流通させて、１０℃／分の速度で、室温から８００℃まで昇温する昇温過程を行い、その後、室温まで降温する降温過程を行い、上記降温過程における温度１００℃での、１個のパラジウム原子が二酸化炭素分子に酸化できる一酸化炭素分子の分子数を評価した。

なお、この分子数は、１秒間に流れる反応後のモデルガス中の二酸化炭素分子のモル数を、担持触媒中の触媒金属であるパラジウムのモル数で割ることによって、得ることができる。

参考実施例１６及び参考比較例８の担持触媒についての結果を図１６に示す。図１６からは、レーザーアブレーション法で得られた参考実施例１６の担持触媒では、１個のパラジウム原子が二酸化炭素分子に酸化できる一酸化炭素分子の分子数が０．００８個近く、他方で、イオン交換−還元法で得られた参考比較例８の担持触媒では、この数が０．００２個に達していないことが分かった。これは、イオン交換−還元法で得られた参考比較例８の担持触媒では、クラスター粒子の分散性が低く、それによって耐熱性が劣っていたことを示している。

《参考実施例１７及び参考比較例９》
参考実施例１７及び参考比較例９では、それぞれ液中レーザーアブレーション法及びイオン交換−還元法を用いて、白金クラスター担持触媒を得た。

〈参考実施例１７〉
参考実施例１７では、金ターゲットの代わりに白金ターゲットを用いたこと、及びゼオライト担体粒子としてＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、液中レーザーアブレーション法で白金クラスターをゼオライト担体粒子に担持した。ゼオライト担体粒子に対する白金の担持量は、１．１質量％であった。

〈参考比較例９〉
参考比較例９では、イオン交換によってＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）に白金イオンを担持し、その後、この白金イオンを還元してゼオライト担体粒子に金属白金粒子を担持して、白金クラスターをゼオライト担体粒子に担持した（イオン交換−還元法）。ここで、白金イオン源としては、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２・ｘＨ_２Ｏ（テトラアンミン白金（ＩＩ）クロリド水和物）を用い、かつ還元剤としては、ＮａＢＨ_４を用いた。ゼオライト担体粒子に対する白金の担持量は、１．９質量％であった。

〈評価：一酸化炭素酸化試験〉
参考実施例１７及び参考比較例９の担持触媒について、２０体積％の酸素及び残部のヘリウムを含有する８００℃の雰囲気において、２時間にわたって加熱し、その後、０．５体積％の水素及び残部のヘリウムを含有する８００℃の雰囲気において、１時間にわたって加熱して、熱耐久処理を行った。

熱耐久処理を行った上記の担持触媒に、０．３体積％の一酸化炭素、８．０体積％の酸素、及び残部のヘリウムを含有するモデルガスを、空間速度１０，０００ｈ^−１で流通させて、１０℃／分の速度で、室温から８００℃まで昇温する昇温過程を行い、その後、室温まで降温する降温過程を行い、上記降温過程における温度６０℃での、１個の白金原子が二酸化炭素分子に酸化できる一酸化炭素分子の分子数を評価した。

参考実施例１７及び参考比較例９の担持触媒についての結果を図１７に示す。図１７からは、レーザーアブレーション法で得られた参考実施例１７の担持触媒では、１個の白金原子が二酸化炭素分子に酸化できる一酸化炭素分子の分子数が０．０００２個近く、他方で、イオン交換−還元法で得られた参考比較例９の担持触媒では、この数が０．０００１個に達していないことが分かった。これは、イオン交換−還元法で得られた参考比較例９の担持触媒では、クラスター粒子の分散性が低く、それによって耐熱性が劣っていたことを示している。

《参考実施例１８及び参考比較例１０》
参考実施例１８及び参考比較例１０では、それぞれ液中レーザーアブレーション法及びイオン交換−還元法を用いて、銅クラスター担持触媒を得た。

〈参考実施例１８〉
参考実施例１８では、金ターゲットの代わりに銅ターゲットを用いたこと、及びゼオライト担体粒子としてチャバザイト（ＣＨＡ）型ゼオライト担体粒子を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、液中レーザーアブレーション法で銅クラスターをゼオライト担体粒子に担持した。ゼオライト担体粒子に対する銅の担持量は、０．９質量％であった。

〈参考比較例１０〉
参考比較例１０では、イオン交換によってチャバザイト（ＣＨＡ）型ゼオライト担体粒子に銅イオンを担持し、その後、この銅イオンを還元してゼオライト担体粒子に金属銅粒子を担持して、銅クラスターをゼオライト担体粒子に担持した（イオン交換−還元法）。ここで、銅イオン源としては、硝酸銅を用い、かつ還元剤としては、ＮａＢＨ_４を用いた。ゼオライト担体粒子に対する銅の担持量は、０．９質量％であった。

〈評価：一酸化窒素昇温脱離試験〉
参考実施例１８及び参考比較例１０の担持触媒について、１０体積％の酸素及び残部のヘリウムを含有する雰囲気中において８００℃１時間にわたって加熱し、１００体積％のヘリウムを含有する雰囲気中において８００℃で３０分加熱し、雰囲気の温度を２５℃まで温度を下げ、その後、５００体積ｐｐｍの一酸化窒素及び残部のヘリウムを含有する雰囲気中で１時間保持し、そして１００体積％のヘリウムを含有する雰囲気中で１時間保持して、担持触媒に一酸化窒素を吸着させた。

このようにして吸着させた一酸化窒素を有する担持触媒を、１００体積％のヘリウムを含有する雰囲気中において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで加熱し、その間に脱離した一酸化窒素の量を質量分析計で検出して、一酸化窒素昇温脱離スペクトルを得た。なお、雰囲気のガス流量はいずれも、１０ｓｃｃｍであった。

参考実施例１８及び参考比較例１０の担持触媒についての結果を、それぞれ図１８（ａ）及び（ｂ）に示す。

図１８（ａ）からは、レーザーアブレーション法で得られた参考実施例１８の担持触媒では、２００℃〜４００℃の範囲における最大ピークを約２７０℃に有することが示された。これに対して、図１８（ｂ）からは、イオン交換還元法で得られた参考比較例１０の担持触媒では、２００℃〜４００℃の範囲における最大ピークを約３２０℃に有することが示された。なお、約２００℃以下の温度において観察されている鋭いピークは、測定温度の変動による測定エラーだと考えられる。

図１８（ａ）及び（ｂ）で示される最大ピークの温度の違いは、レーザーアブレーション法で得られた参考実施例１８の担持触媒と、イオン交換還元法で得られた参考比較例１０の担持触媒とが、互いに異なる構造を有することを示している。

《参考実施例１９及び参考比較例１１》
参考実施例１９及び参考比較例１１では、それぞれプラスマイナス反転法及びイオン交換−還元法を用いて、白金クラスター担持触媒を得た。

〈参考実施例１９〉
参考実施例１９では、純水中に１０ｍＭのＨ_２［ＰｔＣｌ_６］を含有している２００ｍｌの水溶液にゼオライトＭＦＩ（４０）を添加し、そしてこの水溶液にパルスレーザーを収束させて導入し、Ｈ_２［ＰｔＣｌ_６］を分解してプラス帯電白金クラスターを生成させ、そしてこのプラス帯電白金クラスターを静電気的相互作用によりゼオライトの酸点に担持させた。

〈参考比較例１１〉
参考比較例１１では、純水中のＨ_２［ＰｔＣｌ_６］をイオン交換によってゼオライトＭＦＩ（４０）に担持させた。ゼオライト担体粒子に対する白金の担持量は、０．００３質量％であった。

〈評価：蛍光スペクトル〉
参考実施例１９及び参考比較例１１の白金クラスター担持触媒について、蛍光スペクトル測定（励起波長：３５０ｎｍ）を行った。蛍光スペクトルの評価結果を図１９に示す。ここで、図１９において、参考実施例１８についての結果はスペクトル（ｉ）で示しており、かつ参考比較例１１についての結果はスペクトル（ｉｉ）で示している。

図１９において、４１０ｎｍ付近の蛍光シグナルは、４量体程度の白金クラスターからの蛍光発光が重なったスペクトルである。したがって、この図１９は、参考実施例１８の白金クラスター担持触媒では、４量体前後の白金クラスターが比較的多量に担体粒子に担持されていることを意味している。これに対して、参考比較例１１の白金担持触媒では、このようなクラスターが有意には存在していないことを示している。

《参考実施例２０及び参考比較例１２》
参考実施例２０及び参考比較例１２では、それぞれ液中レーザーアブレーション法及びイオン交換−還元法を用いて、ロジウムクラスター担持触媒を得た。

〈参考実施例２０〉
参考実施例２０では、金ターゲットの代わりにロジウムターゲットを用いたこと、及びゼオライト担体粒子としてＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、液中レーザーアブレーション法でロジウムクラスターをゼオライト担体粒子に担持した。ゼオライト担体粒子に対するロジウムの担持量は、０．１質量％であった。

〈参考比較例１２〉
参考比較例１２では、イオン交換によってＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）にロジウムイオンを担持し、その後、このロジウムイオンを還元してゼオライト担体粒子にロジウムクラスターを担持し。ここで、ロジウムイオン源としては、Ｒｈ（ＮＯ_３）_３を用い、かつ還元剤としては、ＮａＢＨ_４を用いた。ゼオライト担体粒子に対するロジウムの担持量は、０．０５１質量％であった。

〈評価：一酸化窒素還元試験〉
８体積％の酸素、０．３体積％の一酸化炭素、及び残部のヘリウムを含有する８００℃の雰囲気において１時間にわたって加熱し、熱耐久処理を行った。

熱耐久処理を行った上記の担持触媒に、０．１体積％の^１５ＮＯ、０．６５体積％のＣＯ、及び残部のヘリウムを含有するモデルガスを空間速度１０，０００ｈ^−１で流通させて、１０℃／分の速度で、室温から８００℃まで昇温し（昇温過程）、その後、室温まで降温し（降温過程）、一酸化窒素還元反応を測定した。

この一酸化窒素還元反応による各成分の濃度変化に関して、参考実施例２０の触媒についての評価結果を図２０（ａ）に示し、また参考比較例１２の触媒についての評価結果を図２０（ｂ）に示す。

図２０（ａ）及び（ｂ）において、１００℃〜２００℃の範囲において一酸化窒素がピークが出現しているが、これは触媒に吸着した一酸化窒素が脱離したことによる濃度上昇である。さらに反応温度が上昇すると、一酸化窒素の濃度が減少し、一酸化窒素（^１５ＮＯ）が一酸化炭素（ＣＯ）によって還元されて窒素（Ｎ_２）が生成する反応が始まる。

供給された一酸化窒素の半分が還元されて窒素になる反応温度、すなわち窒素濃度が０．０５体積％になる反応温度は、参考実施例２０の触媒では、昇温過程で約２７２℃、及び降温過程で２５４℃であったのに対して、参考比較例１２の触媒では、昇温過程で約３２１℃、及び降温過程で２７９℃であった。したがって、液中レーザーアブレーション方で得られた参考実施例２０の触媒は、イオン交換還元法で得られた参考比較例１２の触媒と比較して、低温活性が優れていることが明らかであった。

また、降温過程における温度２５０℃のときに、１個のロジウム原子が窒素まで還元できる一酸化窒素分子の分子数の評価結果を図２１に示す。

図２１からは、レーザーアブレーション法で得られた参考実施例２０の担持触媒では、１個のロジウム原子が１秒間に浄化できる一酸化窒素分子の分子数が０．００７個を超え、他方で、イオン交換還元法で得られた参考比較例１２の触媒では、この数が０．００４個に達していないことが分かった。したがって、液中レーザーアブレーション方で得られた参考実施例２０の触媒は、イオン交換還元法で得られた参考比較例１２の触媒と比較して、低温活性が優れていることが明らかであった。

《参考実施例２１及び２２、並びに参考比較例１３》
参考実施例２１及び２２では、それぞれ液中レーザーアブレーション法を用いて、白金クラスター担持触媒及びロジウムクラスター担持触媒を得た。また、参考比較例１３では、アルミナ担体粒子及びセリア・ジルコニア担体粒子の混合粉末に、白金、ロジウム、及びパラジウムが担持された一般的な三元触媒を用いた。

〈参考実施例２１〉
参考実施例２１では、金ターゲットの代わりに白金ターゲットを用いたこと、及びゼオライト担体粒子としてＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、液中レーザーアブレーション法で白金クラスターをゼオライト担体粒子に担持した。ゼオライト担体粒子に対する白金の担持量は、０．５９質量％であった。

〈参考実施例２２〉
参考実施例２２では、金ターゲットの代わりにロジウムターゲットを用いたこと、及びゼオライト担体粒子としてＺＳＭ−５型ゼオライト担体粒子（Ｓｉ／Ａｌ比：４０）を用いたことを除いて参考実施例１と同様にして、液中レーザーアブレーション法でロジウムクラスターをゼオライト担体粒子に担持した。ゼオライト担体粒子に対するロジウムの担持量は、０．１質量％であった。

〈参考比較例１３〉
参考比較例１３では、アルミナ担体粒子及びセリア・ジルコニア担体粒子の混合粉末に、白金、ロジウム、及びパラジウムが担持された一般的な三元触媒を用いた。担体粉末に対する白金、ロジウム、及びパラジウムの担持量はそれぞれ、０．２質量％、０．１９質量％、及び０．２５質量％であった。

〈評価：吸着一酸化炭素の酸素酸化反応試験〉
参考実施例２１及び２２、並びに参考比較例１３の触媒を５００体積ｐｐｍの一酸化炭素及び残部のヘリウムを含有する雰囲気中で８００℃において１時間保持して、担持触媒に一酸化炭素を吸着させ、そしてその後、吸着させた一酸化炭素を有する担持触媒を、１０体積％の酸素及び残部のヘリウムを含有する雰囲気中において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で８００℃まで加熱して、吸着一酸化炭素の酸素酸化反応試験を行った。なお、これらの処理の間の空間速度は、１０，０００ｈ^−１であった。

また、下記の処理（ｉ）〜（ｉｖ）を行って、参考実施例２１及び２２、並びに参考比較例１３の触媒を洗浄した：
（ｉ）触媒を４質量％の濃度で、１Ｍの塩化ナトリウム水溶液に入れ、そして８０℃において１０日間にわたって撹拌し、
（ｉｉ）上記（ｉ）の後で、触媒をイオン交換水ですすぎ、
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）の後で、触媒を４質量％の濃度で、６質量％のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、０．２５Ｍのエチレンジアミン四酢酸３ナトリウム、及び０．０１Ｍの水素化ホウ素ナトリウムを含有する水溶液に入れ、そして８０℃において１０日間にわたって撹拌し、そして
（ｉｖ）上記（ｉｉｉ）の後で、触媒をイオン交換水ですすぐこと。

洗浄処理を行った参考実施例２１及び２２、並びに参考比較例１３の触媒に、上記のようにして吸着一酸化炭素の酸素酸化反応試験を行った。

洗浄処理前及び後の吸着一酸化炭素の酸素酸化反応試験の結果を、参考実施例２１及び２２、並びに参考比較例１３の触媒について図２２に示す。

図２２から明らかなように、液中レーザーアブレーション方で得られた参考実施例２１及び２２の触媒では、洗浄処理の後で、低温側２００℃以下のシグナルが存在するのに対して、一般的な三元触媒である参考比較例１３の触媒は、洗浄処理の前後で、評価結果の差が大きく、低温側２００℃以下のシグナルはみられなかった。

これは、液中レーザーアブレーション方で得られた参考実施例２１及び２２の触媒では、触媒金属クラスターがゼオライトの細孔内に担持されており、それによって洗浄によっても触媒金属クラスターが失われなかったのに対して、一般的な三元触媒では、触媒金属粒子が担体粒子の外表面に担持されており、それによって洗浄によっても触媒金属粒子が失われたことによると考えられる。

１１ 分散媒としてのアセトン
１２ 金の板
１３ 容器１３
１４ レンズ１４
１５ レーザー
１６ 金クラスター
２０ ゼオライト担体粒子

Claims (12)

1. ホウ素置換ゼオライト粒子、及び前記ホウ素置換ゼオライト粒子の細孔内に担持された触媒金属クラスターを有する、クラスター担持触媒。
2. 前記触媒金属クラスターが、正電荷を有し、かつ静電気的な相互作用によって前記ホウ素置換ゼオライト粒子の細孔内の酸点に担持されている、請求項１に記載のクラスター担持触媒。
3. 前記触媒金属クラスターが、ロジウム、パラジウム、白金、及び銅のクラスター及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１又は２に記載のクラスター担持触媒。
4. 排ガス浄化触媒である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
5. 液相合成反応用、気相合成反応用、又は燃料電池反応用の触媒である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒、及び前記触媒を担持している基材を有する、触媒装置。
7. クラスター担持触媒の製造方法であって、
   前記クラスター担持触媒が、ホウ素置換ゼオライト粒子、及び前記ホウ素置換ゼオライト粒子の細孔内に担持されている触媒金属クラスターを有し、かつ
   下記の工程を含む、クラスター担持触媒の製造方法：
   分散媒及び前記分散媒中に分散している前記ホウ素置換ゼオライト粒子を含有している分散液を提供すること、及び
   前記分散液中において、正電荷を有する触媒金属クラスターを形成し、そして静電気的な相互作用によって、前記触媒金属クラスターを前記ホウ素置換ゼオライト粒子の細孔内の酸点に担持させること。
8. 前記ホウ素置換ゼオライト粒子を粉砕し、そして粉砕した前記ホウ素置換ゼオライト粒子を前記分散媒に分散させることによって、前記分散液を提供する、請求項７に記載の方法。
9. 下記のいずれかの方法によって、前記分散液中において前記クラスターを形成する、請求項７又は８に記載の方法：
   液中レーザーアブレーション法、
   液中マイクロ波アブレーション法、
   液中プラズマアブレーション法、及び
   プラスマイナス反転法。
10. 液中還元法によって、前記分散液中において前記クラスターを形成する、請求項７又は８に記載の方法。
11. プラズマ及び／又はマイクロ波を前記分散液に照射して、前記還元剤による前記触媒金属のイオンの還元を促進する、請求項１０に記載の方法。
12. 前記分散液の分散媒が有機溶媒である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。