JP2003175339A - 一酸化炭素選択酸化用触媒および酸化方法 - Google Patents
一酸化炭素選択酸化用触媒および酸化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】固体高分子型燃料電池の燃料となる改質ガス中
に含まれ、燃料電池の触媒毒として作用する一酸化炭素
を選択的に酸化し、二酸化炭素へ転化することの出来る
高性能の改質ガス酸化触媒の提供を目的とする。従来公
知のゼオライトを担体とした一酸化炭素選択酸化用触媒
は、一酸化炭素濃度が低いところでは、良好な性能を示
すものの、一酸化炭素濃度が１％を越える濃度において
は、あるいは二酸化炭素共存下では活性・選択性共に満
足のいく結果は得られていなかった。 【解決手段】結晶の小さいゼオライトを担体として用い
ることによって、水素中の一酸化炭素を選択酸化する際
の選択性、活性共に向上することを見出した。
に含まれ、燃料電池の触媒毒として作用する一酸化炭素
を選択的に酸化し、二酸化炭素へ転化することの出来る
高性能の改質ガス酸化触媒の提供を目的とする。従来公
知のゼオライトを担体とした一酸化炭素選択酸化用触媒
は、一酸化炭素濃度が低いところでは、良好な性能を示
すものの、一酸化炭素濃度が１％を越える濃度において
は、あるいは二酸化炭素共存下では活性・選択性共に満
足のいく結果は得られていなかった。 【解決手段】結晶の小さいゼオライトを担体として用い
ることによって、水素中の一酸化炭素を選択酸化する際
の選択性、活性共に向上することを見出した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素を選択
的に酸化する触媒に関するものであり、特に固体高分子
型燃料電池で水素の供給源として用いられる改質ガスに
含まれる一酸化炭素を除去するための改質ガス酸化触媒
に関する。
的に酸化する触媒に関するものであり、特に固体高分子
型燃料電池で水素の供給源として用いられる改質ガスに
含まれる一酸化炭素を除去するための改質ガス酸化触媒
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より白金系の電極触媒を用いた高分
子電解質型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」と称する。）
は、その燃料として、メタン等のガスを改質して得た水
素ガスが広く用いられている。このような改質ガスを用
いるのは、コスト的な面を考慮してのことである。
子電解質型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」と称する。）
は、その燃料として、メタン等のガスを改質して得た水
素ガスが広く用いられている。このような改質ガスを用
いるのは、コスト的な面を考慮してのことである。
【０００３】ところが、この改質ガス中には、改質途中
で不可避的に生ずる一酸化炭素が含まれている。この一
酸化炭素の含有量自体約１％程度と少量ではあるが、こ
の少量の一酸化炭素は白金系の電極触媒の触媒毒として
作用し、ＰＥＦＣの白金系の電極触媒の被毒による深刻
な性能低下を引き起こすことが知られていた。
で不可避的に生ずる一酸化炭素が含まれている。この一
酸化炭素の含有量自体約１％程度と少量ではあるが、こ
の少量の一酸化炭素は白金系の電極触媒の触媒毒として
作用し、ＰＥＦＣの白金系の電極触媒の被毒による深刻
な性能低下を引き起こすことが知られていた。
【０００４】この問題を解決するため、改質ガス中のこ
のような一酸化炭素の量を、１／１００以下に低減する
ことが求められた。この要求を満たすために燃料電池へ
供給する改質ガスに２％程度の酸素ガスを混合し、「白
金担持のγ−アルミナ触媒により共存する一酸化炭素を
予め酸化して二酸化炭素とする方法」、「燃料電池の電
極触媒上で共存する一酸化炭素を酸化して二酸化炭素と
する方法」がＧｏｔｔｅｓｆｅｌｄ等により提唱されて
きた。
のような一酸化炭素の量を、１／１００以下に低減する
ことが求められた。この要求を満たすために燃料電池へ
供給する改質ガスに２％程度の酸素ガスを混合し、「白
金担持のγ−アルミナ触媒により共存する一酸化炭素を
予め酸化して二酸化炭素とする方法」、「燃料電池の電
極触媒上で共存する一酸化炭素を酸化して二酸化炭素と
する方法」がＧｏｔｔｅｓｆｅｌｄ等により提唱されて
きた。
【０００５】このＧｏｔｔｅｓｆｅｌｄ等の提唱する方
法では、一酸化炭素を酸化して二酸化炭素とする際に、
燃料であるはずの水素ガスも同時に多量に酸化消費され
るため、燃料の利用効率を引き下げる結果となってい
た。これは、γ−アルミナ又は電極触媒であるカーボン
ブラックに担持した触媒粒子が、担体表面上に露出して
おり、一酸化炭素と共に燃料であるはずの水素も同時に
吸着し酸化するためと考えられてきた。吸着の速度は、
ガス分圧に比例する。即ち、改質ガスの主成分である水
素は高い分圧を持つため水素の消費速度が高くなるので
ある。
法では、一酸化炭素を酸化して二酸化炭素とする際に、
燃料であるはずの水素ガスも同時に多量に酸化消費され
るため、燃料の利用効率を引き下げる結果となってい
た。これは、γ−アルミナ又は電極触媒であるカーボン
ブラックに担持した触媒粒子が、担体表面上に露出して
おり、一酸化炭素と共に燃料であるはずの水素も同時に
吸着し酸化するためと考えられてきた。吸着の速度は、
ガス分圧に比例する。即ち、改質ガスの主成分である水
素は高い分圧を持つため水素の消費速度が高くなるので
ある。
【０００６】このような問題を解決するため、渡辺は燃
料電池用燃料である改質ガス中の一酸化炭素を選択的に
酸化し、水素ガスの酸化損失を抑制することのできる触
媒であって、分子サイズレベルの細孔を有する担体に触
媒が担持されている改質ガス酸化触媒を提唱した（特許
文献１参照。）。この中で、白金、パラジウム、ロジウ
ム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト又は
鉄より選ばれる一種又は２種以上の混合物若しくは合金
を触媒として用いることが好適であることを開示してい
る。更に、特開平１１−３４７４１４号公報にはゼオラ
イト系の担体に白金合金触媒を担持した触媒において、
担体にはモルデナイトを用い、担持した白金合金中の白
金以外の合金金属を２０〜５０原子％としたことを特徴
とする改質ガス中の一酸化炭素を選択酸化するための改
質ガス酸化触媒が開示されている。
料電池用燃料である改質ガス中の一酸化炭素を選択的に
酸化し、水素ガスの酸化損失を抑制することのできる触
媒であって、分子サイズレベルの細孔を有する担体に触
媒が担持されている改質ガス酸化触媒を提唱した（特許
文献１参照。）。この中で、白金、パラジウム、ロジウ
ム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト又は
鉄より選ばれる一種又は２種以上の混合物若しくは合金
を触媒として用いることが好適であることを開示してい
る。更に、特開平１１−３４７４１４号公報にはゼオラ
イト系の担体に白金合金触媒を担持した触媒において、
担体にはモルデナイトを用い、担持した白金合金中の白
金以外の合金金属を２０〜５０原子％としたことを特徴
とする改質ガス中の一酸化炭素を選択酸化するための改
質ガス酸化触媒が開示されている。
【０００７】ここで述べた改質ガスを燃料として用いる
ＰＥＦＣは、窒素酸化物等の有害物質の排出が全くない
ＺＥＶ（Ｚｅｒｏ Ｅｍｉｔｔｉｏｎ Ｖｅｈｉｃｌ
ｅ）の主流となるであろう電気自動車の実用化に大きく
寄与できるものでもある。従来の鉛蓄電池を使用した電
気自動車に比べれば、走行距離を飛躍的に上昇させるこ
とが可能である。また、この走行距離の問題をある程度
解決したニッケル−水素蓄電池を用いた電気自動車が普
及したとしても膨大な充電電力が必要であり、最終的に
は火力発電による二酸化炭素及び窒素酸化物の排出量を
増加させることになり、トータルでの環境配慮が十分で
はないということにもなり得る。
ＰＥＦＣは、窒素酸化物等の有害物質の排出が全くない
ＺＥＶ（Ｚｅｒｏ Ｅｍｉｔｔｉｏｎ Ｖｅｈｉｃｌ
ｅ）の主流となるであろう電気自動車の実用化に大きく
寄与できるものでもある。従来の鉛蓄電池を使用した電
気自動車に比べれば、走行距離を飛躍的に上昇させるこ
とが可能である。また、この走行距離の問題をある程度
解決したニッケル−水素蓄電池を用いた電気自動車が普
及したとしても膨大な充電電力が必要であり、最終的に
は火力発電による二酸化炭素及び窒素酸化物の排出量を
増加させることになり、トータルでの環境配慮が十分で
はないということにもなり得る。
【０００８】これに対し、高発電効率でしかも二酸化炭
素の排出を低減できるＰＥＦＣは、燃料の出発物質とし
てメタノール等を用い、これを水素に代えて燃料（改質
ガス）として用いるものである。このメタノールから水
素を得ることは、現在の技術では困難なことではなく、
十分に車載可能な装置により行える。この技術を電気自
動車に応用することで、既存のガソリンスタンドの設備
の転用使用が可能で、しかも長距離走行の可能な電気自
動車の提供が可能となるのである。
素の排出を低減できるＰＥＦＣは、燃料の出発物質とし
てメタノール等を用い、これを水素に代えて燃料（改質
ガス）として用いるものである。このメタノールから水
素を得ることは、現在の技術では困難なことではなく、
十分に車載可能な装置により行える。この技術を電気自
動車に応用することで、既存のガソリンスタンドの設備
の転用使用が可能で、しかも長距離走行の可能な電気自
動車の提供が可能となるのである。
【０００９】また、電気自動車にＰＥＦＣを用いること
を考えると、燃料である水素ガスの流速の変化により電
池性能の変動のないことが求められる。もし、電気自動
車の加速時及び減速時の、水素ガスの流速を変化させた
際に、十分に改質ガス中の一酸化炭素を除去ができてい
ないと、電気自動車の走行性能に悪影響を及ぼすことに
なる。
を考えると、燃料である水素ガスの流速の変化により電
池性能の変動のないことが求められる。もし、電気自動
車の加速時及び減速時の、水素ガスの流速を変化させた
際に、十分に改質ガス中の一酸化炭素を除去ができてい
ないと、電気自動車の走行性能に悪影響を及ぼすことに
なる。
【００１０】
【特許文献１】特開平７−２５６１１２号公報
【特許文献２】特開平１１−３４７４１４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】ＰＥＦＣの性能を変動
させないためには、燃料となる改質ガス中の一酸化炭素
の酸化処理を行い、一酸化炭素による被毒を無くすこと
が必要である。この問題を解決することのできる可能性
を秘めた触媒担体としてゼオライト特にモルデナイト、
また触媒元素として白金、パラジウム、ロジウム、イリ
ジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト又は鉄より選
ばれる一種又は２種以上の混合物若しくは合金が一酸化
炭素の選択酸化用触媒として用いられることは公知であ
ったが、この中でもどのようなモルデナイトが、優れた
性能を出すかは不明であった。
させないためには、燃料となる改質ガス中の一酸化炭素
の酸化処理を行い、一酸化炭素による被毒を無くすこと
が必要である。この問題を解決することのできる可能性
を秘めた触媒担体としてゼオライト特にモルデナイト、
また触媒元素として白金、パラジウム、ロジウム、イリ
ジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト又は鉄より選
ばれる一種又は２種以上の混合物若しくは合金が一酸化
炭素の選択酸化用触媒として用いられることは公知であ
ったが、この中でもどのようなモルデナイトが、優れた
性能を出すかは不明であった。
【００１２】特に、この改質ガス酸化触媒に求められる
触媒性能は、一般的な触媒とは全く異なり、一酸化炭素
の選択酸化を目的とするものであるから、適正な触媒元
素の選択と併せて、担体の持つ構造又は性質が非常に重
要となってくる。従来、担体のゼオライトの構造のみが
注目され、ゼオライト形態の影響については不明であっ
た。
触媒性能は、一般的な触媒とは全く異なり、一酸化炭素
の選択酸化を目的とするものであるから、適正な触媒元
素の選択と併せて、担体の持つ構造又は性質が非常に重
要となってくる。従来、担体のゼオライトの構造のみが
注目され、ゼオライト形態の影響については不明であっ
た。
【００１３】また、従来公知のゼオライトを担体とした
一酸化炭素選択酸化用触媒は、一酸化炭素濃度が低いと
ころでは、良好な性能を示すものの、一酸化炭素濃度が
１％を越える濃度においては、あるいは二酸化炭素共存
下では活性・選択性共に満足のいく結果は得られていな
かった。
一酸化炭素選択酸化用触媒は、一酸化炭素濃度が低いと
ころでは、良好な性能を示すものの、一酸化炭素濃度が
１％を越える濃度においては、あるいは二酸化炭素共存
下では活性・選択性共に満足のいく結果は得られていな
かった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討を重ねた結果、結晶の小さいゼオライトを担
体として用いることによって、水素中の一酸化炭素を選
択酸化する際の選択性、活性共に向上することを見出
し、本発明に至った。
に鋭意検討を重ねた結果、結晶の小さいゼオライトを担
体として用いることによって、水素中の一酸化炭素を選
択酸化する際の選択性、活性共に向上することを見出
し、本発明に至った。
【００１５】理由は明らかではないが、酸化反応は主に
ゼオライトの細孔の中で行われるため、反応分子の拡散
が良いほど、効率よく選択的に触媒反応を進行させるこ
とができるものと考えられる。すなわち、一酸化炭素が
細孔内に入って二酸化炭素になって出てくるのに時間が
かかると、次の一酸化炭素が細孔内に入ることができな
い。そのような場合、分子径の小さい水素が細孔内に入
りやすく、選択性を下げてしまうと考えられる。
ゼオライトの細孔の中で行われるため、反応分子の拡散
が良いほど、効率よく選択的に触媒反応を進行させるこ
とができるものと考えられる。すなわち、一酸化炭素が
細孔内に入って二酸化炭素になって出てくるのに時間が
かかると、次の一酸化炭素が細孔内に入ることができな
い。そのような場合、分子径の小さい水素が細孔内に入
りやすく、選択性を下げてしまうと考えられる。
【００１６】本発明は、以下の構成を有する。すなわ
ち、「粉末Ｘ線回折法で求めた結晶子径が１２０ｎｍ以
下であるゼオライトと酸化能を有する金属を含有するこ
とを特徴とする一酸化炭素選択酸化用触媒。」「上記触
媒と一酸化炭素を含有するガス及び酸素を接触させるこ
とを特徴とする一酸化炭素の酸化方法。」
ち、「粉末Ｘ線回折法で求めた結晶子径が１２０ｎｍ以
下であるゼオライトと酸化能を有する金属を含有するこ
とを特徴とする一酸化炭素選択酸化用触媒。」「上記触
媒と一酸化炭素を含有するガス及び酸素を接触させるこ
とを特徴とする一酸化炭素の酸化方法。」
【００１７】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に記述する。
【００１８】本発明における第１の発明は、「粉末Ｘ線
回折法で求めた結晶子径が１２０ｎｍ以下であるゼオラ
イトと酸化能を有する金属を含有することを特徴とする
一酸化炭素選択酸化用触媒。」である。
回折法で求めた結晶子径が１２０ｎｍ以下であるゼオラ
イトと酸化能を有する金属を含有することを特徴とする
一酸化炭素選択酸化用触媒。」である。
【００１９】本発明におけるゼオライトの種類は特に限
定されないが、一酸化炭素の分子サイズ（０．３７６ｎ
ｍ）よりも大きい細孔を有するゼオライトが好ましい。
例えば、ＭＦＩ型ゼオライト、ＦＡＵ型ゼオライト、β
型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼ
オライト、ＭＴＷ型ゼオライト、ＭＷＷ型ゼオライトな
どが挙げられる。なかでも、モルデナイト構造のゼオラ
イトが、選択酸化性の点で最も優れ好ましい。しかしな
がら、ゼオライトが一酸化炭素の分子径より大きい細孔
を有する限り、水素よりは一酸化炭素を選択的に吸着す
るので、どのような構造のゼオライトであっても結晶子
が小さい効果は発現する。ゼオライトは、結晶性アルミ
ノシリケートだけでなく、アルミニウム以外の金属の入
った結晶性鉄シリケート等のメタロシリケートであって
もかまわない。
定されないが、一酸化炭素の分子サイズ（０．３７６ｎ
ｍ）よりも大きい細孔を有するゼオライトが好ましい。
例えば、ＭＦＩ型ゼオライト、ＦＡＵ型ゼオライト、β
型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼ
オライト、ＭＴＷ型ゼオライト、ＭＷＷ型ゼオライトな
どが挙げられる。なかでも、モルデナイト構造のゼオラ
イトが、選択酸化性の点で最も優れ好ましい。しかしな
がら、ゼオライトが一酸化炭素の分子径より大きい細孔
を有する限り、水素よりは一酸化炭素を選択的に吸着す
るので、どのような構造のゼオライトであっても結晶子
が小さい効果は発現する。ゼオライトは、結晶性アルミ
ノシリケートだけでなく、アルミニウム以外の金属の入
った結晶性鉄シリケート等のメタロシリケートであって
もかまわない。
【００２０】本発明におけるゼオライトの結晶子径は１
２０ｎｍ以下であることが必須であるが、これは粉末Ｘ
線回折法で求めることができる。以下モルデナイトを例
に取り、その求め方を説明する。
２０ｎｍ以下であることが必須であるが、これは粉末Ｘ
線回折法で求めることができる。以下モルデナイトを例
に取り、その求め方を説明する。
【００２１】ゼオライトがモルデナイト構造かどうかを
調べる方法として最も簡便な方法は、粉末Ｘ線回折であ
る。粉末Ｘ線回折を行ったとき、既知のモルデナイトと
同じ位置にピークがあるかどうかで判断できる。測定条
件としては、例えば、管球（Ｘ線源）＝ＣｕＫα線（λ
＝０．１５４１８ｎｍ）、管電圧＝３４ｋＶ、管電流＝
４０ｍＡ、広角ゴニオメーター、サンプリング幅＝０．
０２０度、スキャンスピード２度／分発散スリット＝１
度、受光スリット＝０．１５ｍｍである。
調べる方法として最も簡便な方法は、粉末Ｘ線回折であ
る。粉末Ｘ線回折を行ったとき、既知のモルデナイトと
同じ位置にピークがあるかどうかで判断できる。測定条
件としては、例えば、管球（Ｘ線源）＝ＣｕＫα線（λ
＝０．１５４１８ｎｍ）、管電圧＝３４ｋＶ、管電流＝
４０ｍＡ、広角ゴニオメーター、サンプリング幅＝０．
０２０度、スキャンスピード２度／分発散スリット＝１
度、受光スリット＝０．１５ｍｍである。
【００２２】本発明においては、結晶子径が１２０ｎｍ
以下であることが必須である。結晶子の大きさは粉末Ｘ
線回折で容易に調べることができる。本発明の結晶子径
は次の方法で測定したものをいう。（２００）結晶面の
ピークから求めた半値幅をシエラーの式(Ｉ)に代入し計
算することにより、結晶子径を算出する。（２００）結
晶面のピークとは格子面間隔ｄ＝０．９０±０．０２ｎ
ｍのピークであり、ピーク強度が大きく、かつ他のピー
クとの重なりがほとんどないことからこのピークを使用
して結晶子径を算出する。
以下であることが必須である。結晶子の大きさは粉末Ｘ
線回折で容易に調べることができる。本発明の結晶子径
は次の方法で測定したものをいう。（２００）結晶面の
ピークから求めた半値幅をシエラーの式(Ｉ)に代入し計
算することにより、結晶子径を算出する。（２００）結
晶面のピークとは格子面間隔ｄ＝０．９０±０．０２ｎ
ｍのピークであり、ピーク強度が大きく、かつ他のピー
クとの重なりがほとんどないことからこのピークを使用
して結晶子径を算出する。
【００２３】
結晶子径＝Ｋ×λ／（β1×ｃｏｓθ） ・・・(Ｉ)
（ここで、Ｋ：定数（０．９）、λ：Ｘ線の波長（０．
１５４１８ｎｍ）、θ：回折角の１／２、β1：装置補
正を行った（２００）結晶面ピークの半値幅（ｒａ
ｄ）。）
１５４１８ｎｍ）、θ：回折角の１／２、β1：装置補
正を行った（２００）結晶面ピークの半値幅（ｒａ
ｄ）。）
【００２４】また、（Ｉ）式中の半値幅の補正β1は次
の（II），(III)式を用いて行う。 β2 2＝βｍ2−βｏ2 ・・・(II) β1＝β2×π／１８０ ・・・(III) （ここで、βｍ：（２００）結晶面ピークの半値幅の実
測値（度）、βｏ：標準物質であるＳｉの（１１１）結
晶面の半値幅の実測値（度）。） 本発明の触媒に用いられるモルデナイトはこの方法で決
定した結晶子径が１２０ｎｍ以下のものであり、より好
ましくは１００ｎｍ以下のものである。
の（II），(III)式を用いて行う。 β2 2＝βｍ2−βｏ2 ・・・(II) β1＝β2×π／１８０ ・・・(III) （ここで、βｍ：（２００）結晶面ピークの半値幅の実
測値（度）、βｏ：標準物質であるＳｉの（１１１）結
晶面の半値幅の実測値（度）。） 本発明の触媒に用いられるモルデナイトはこの方法で決
定した結晶子径が１２０ｎｍ以下のものであり、より好
ましくは１００ｎｍ以下のものである。
【００２５】また、モルデナイト以外のゼオライトでも
同様に結晶子径を求めることができる。
同様に結晶子径を求めることができる。
【００２６】本発明においては、酸化能を有する金属を
含むことも必須である。これらの金属としては、酸化能
があれば、特に限定されないが、例えば、白金、パラジ
ウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、
コバルト、銅、バナジウム、マンガン、モリブデン、
銀、レニウム、金、オスミウム又は鉄より選ばれる一種
又は２種以上の混合物若しくは合金である。さらに好ま
しいのは白金、パラジウム、ルテニウム、銅および鉄よ
り選ばれる一種又は２種以上の混合物若しくは合金であ
り、特に好ましいのは白金および／またはパラジウムを
含む金属である。
含むことも必須である。これらの金属としては、酸化能
があれば、特に限定されないが、例えば、白金、パラジ
ウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、
コバルト、銅、バナジウム、マンガン、モリブデン、
銀、レニウム、金、オスミウム又は鉄より選ばれる一種
又は２種以上の混合物若しくは合金である。さらに好ま
しいのは白金、パラジウム、ルテニウム、銅および鉄よ
り選ばれる一種又は２種以上の混合物若しくは合金であ
り、特に好ましいのは白金および／またはパラジウムを
含む金属である。
【００２７】金属の導入の仕方は、特に限定されない
が、平衡吸着法又はイオン交換法が好ましい。なかで
も、イオン交換法は最も好ましい方法である。
が、平衡吸着法又はイオン交換法が好ましい。なかで
も、イオン交換法は最も好ましい方法である。
【００２８】イオン交換の方法は、特に限定されるもの
ではなく、一般的に知られた方法でかまわない。また、
後で述べるゼオライト合成中に混入する有機物の除去
（焼き飛ばし）と、イオン交換を実施する順序は、どち
らが先でもかまわないが、触媒をより高分散させ、白金
などの高価な触媒の担持量を減らすことができるという
目的のためには、イオン交換処理を先に実施した方が好
ましい。
ではなく、一般的に知られた方法でかまわない。また、
後で述べるゼオライト合成中に混入する有機物の除去
（焼き飛ばし）と、イオン交換を実施する順序は、どち
らが先でもかまわないが、触媒をより高分散させ、白金
などの高価な触媒の担持量を減らすことができるという
目的のためには、イオン交換処理を先に実施した方が好
ましい。
【００２９】本発明では結晶子の小さいゼオライトを用
いることがポイントであり、粉末Ｘ線回折法で測定した
結晶子径が１２０ｎｍ以下であることが必須であるが、
ゼオライトの単結晶の大きさは、走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）で観察、測定することもできる。走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）で単結晶の大きさを調べる場合、１万倍で
測定したときに最小単位の粒子と認められるもの（１次
粒子）を結晶子と定義する。本発明での好ましい結晶子
のサイズは、長軸の長さが０．２４μｍ以下であること
であり、さらに好ましくは長軸の長さが０．２０μｍ以
下であることである。
いることがポイントであり、粉末Ｘ線回折法で測定した
結晶子径が１２０ｎｍ以下であることが必須であるが、
ゼオライトの単結晶の大きさは、走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）で観察、測定することもできる。走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）で単結晶の大きさを調べる場合、１万倍で
測定したときに最小単位の粒子と認められるもの（１次
粒子）を結晶子と定義する。本発明での好ましい結晶子
のサイズは、長軸の長さが０．２４μｍ以下であること
であり、さらに好ましくは長軸の長さが０．２０μｍ以
下であることである。
【００３０】本発明では、結晶子の小さいゼオライトで
あることが必須であるが、通常市販されているゼオライ
トは、本発明の範囲に入らない。従って、特別の方法で
微結晶のゼオライトを作る必要がある。例えば、モルデ
ナイトは天然品と合成品があるが、本発明には合成品が
好ましい。モルデナイトの合成法にはこれまで種々の方
法が開示されている。例えば、特公昭４７−４６６７７
号公報、特開昭５５−１２６５２９号公報、特開昭５８
−９１０３２号公報等を挙げることができる。モルデナ
イトの結晶子の大きさは合成時の反応混合物組成、結晶
化温度、結晶化時間、攪拌速度等により様々に変化する
ので一概には言えないが、一般的傾向としては反応混合
物中にテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等
の含窒素塩基性有機化合物やポリエチレングリコール等
の界面活性剤を存在させると結晶子が小さくなる傾向が
ある。又、反応混合物中の組成比についてはシリカやア
ルミナの濃度、アルカリの濃度により結晶子の大きさは
複雑に変化するので適宜、最適組成比を選ぶ必要があ
る。結晶化条件では結晶化温度を低くしたり結晶化時間
を短くするか、あるいは攪拌速度を速くすると結晶子が
小さくなる傾向がある。
あることが必須であるが、通常市販されているゼオライ
トは、本発明の範囲に入らない。従って、特別の方法で
微結晶のゼオライトを作る必要がある。例えば、モルデ
ナイトは天然品と合成品があるが、本発明には合成品が
好ましい。モルデナイトの合成法にはこれまで種々の方
法が開示されている。例えば、特公昭４７−４６６７７
号公報、特開昭５５−１２６５２９号公報、特開昭５８
−９１０３２号公報等を挙げることができる。モルデナ
イトの結晶子の大きさは合成時の反応混合物組成、結晶
化温度、結晶化時間、攪拌速度等により様々に変化する
ので一概には言えないが、一般的傾向としては反応混合
物中にテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等
の含窒素塩基性有機化合物やポリエチレングリコール等
の界面活性剤を存在させると結晶子が小さくなる傾向が
ある。又、反応混合物中の組成比についてはシリカやア
ルミナの濃度、アルカリの濃度により結晶子の大きさは
複雑に変化するので適宜、最適組成比を選ぶ必要があ
る。結晶化条件では結晶化温度を低くしたり結晶化時間
を短くするか、あるいは攪拌速度を速くすると結晶子が
小さくなる傾向がある。
【００３１】ゼオライト合成時の反応混合物中に、テト
ラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等の含窒素塩
基性有機化合物やポリエチレングリコール等の界面活性
剤を存在させた場合、ゼオライトの細孔中にこれらの含
窒素塩基性有機化合物や界面活性剤が取り込まれること
がある。しかし、これら含窒素塩基性有機化合物等がゼ
オライト細孔を塞ぎ、触媒活性点と一酸化炭素の接触を
阻害すると考えられるので、使用前に５００℃以上で焼
き飛ばすことが好ましい。
ラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等の含窒素塩
基性有機化合物やポリエチレングリコール等の界面活性
剤を存在させた場合、ゼオライトの細孔中にこれらの含
窒素塩基性有機化合物や界面活性剤が取り込まれること
がある。しかし、これら含窒素塩基性有機化合物等がゼ
オライト細孔を塞ぎ、触媒活性点と一酸化炭素の接触を
阻害すると考えられるので、使用前に５００℃以上で焼
き飛ばすことが好ましい。
【００３２】焼き飛ばす方法は、あらかじめゼオライト
の状態で焼いても良いし、触媒を調製してから焼いても
良く、反応直前に反応管内で酸素と接触させて焼いても
良い。
の状態で焼いても良いし、触媒を調製してから焼いても
良く、反応直前に反応管内で酸素と接触させて焼いても
良い。
【００３３】さらに本発明は「触媒と一酸化炭素を含有
するガス及び酸素を接触させることを特徴とする一酸化
炭素の酸化方法。」である。一酸化炭素の酸化反応方式
としては、固定床、移動床、流動床のいずれの方法も用
いられるが、操作の容易さから固定床流通方式が特に好
ましい。特に、自動車触媒とする場合、ハニカム状支持
体の壁表面にゼオライト微結晶をコーティングしたもの
を触媒として用い、ハニカムの孔に反応ガスを送り込む
方法をとることが、圧損が少ないという点で好ましい。
またこの場合、ゼオライト結晶子が小さい方がコーティ
ングが容易で、コーティング物の強度が高くなるので好
ましい。さらに、触媒外表面積が大きくなるため、ハニ
カム面積は少なくても良いという利点があり、本発明触
媒はハニカム状支持体にコーティングするときに特に効
果を発する。
するガス及び酸素を接触させることを特徴とする一酸化
炭素の酸化方法。」である。一酸化炭素の酸化反応方式
としては、固定床、移動床、流動床のいずれの方法も用
いられるが、操作の容易さから固定床流通方式が特に好
ましい。特に、自動車触媒とする場合、ハニカム状支持
体の壁表面にゼオライト微結晶をコーティングしたもの
を触媒として用い、ハニカムの孔に反応ガスを送り込む
方法をとることが、圧損が少ないという点で好ましい。
またこの場合、ゼオライト結晶子が小さい方がコーティ
ングが容易で、コーティング物の強度が高くなるので好
ましい。さらに、触媒外表面積が大きくなるため、ハニ
カム面積は少なくても良いという利点があり、本発明触
媒はハニカム状支持体にコーティングするときに特に効
果を発する。
【００３４】反応温度は２０〜２５０℃が好ましく、さ
らに好ましくは２０〜１５０℃である。
らに好ましくは２０〜１５０℃である。
【００３５】本発明は気相反応、液相反応のいずれでも
良いが、気相反応のほうが好ましい。
良いが、気相反応のほうが好ましい。
【００３６】反応ガスの組成には、一酸化炭素と酸素が
含まれていることが必須であるが、他にも、水素、窒
素、二酸化炭素、アルゴンなどの大気中に含まれるガス
が含まれていても構わない。これまでに知られている一
酸化炭素選択酸化用触媒では、二酸化炭素が共存する状
況での性能は良く知られていないが、本発明の触媒で
は、二酸化炭素が共存していても高い活性を示してい
る。
含まれていることが必須であるが、他にも、水素、窒
素、二酸化炭素、アルゴンなどの大気中に含まれるガス
が含まれていても構わない。これまでに知られている一
酸化炭素選択酸化用触媒では、二酸化炭素が共存する状
況での性能は良く知られていないが、本発明の触媒で
は、二酸化炭素が共存していても高い活性を示してい
る。
【００３７】また、本発明における反応時間は、空間速
度（ＷＨＳＶ＝時間あたりの重量空間速度）として、0.
01〜３０ｈ-1、好ましくは0.05〜５ｈ-1の範囲である。
度（ＷＨＳＶ＝時間あたりの重量空間速度）として、0.
01〜３０ｈ-1、好ましくは0.05〜５ｈ-1の範囲である。
【００３８】また、本発明における反応を行う直前に、
触媒を高温で水素に接触させて触媒を活性化することが
好ましい。接触させる温度は、２００℃以上が好まし
く、さらに好ましくは３００℃以上、より好ましくは５
００℃以上が好ましい。
触媒を高温で水素に接触させて触媒を活性化することが
好ましい。接触させる温度は、２００℃以上が好まし
く、さらに好ましくは３００℃以上、より好ましくは５
００℃以上が好ましい。
【００３９】
【実施例】以下に、本発明を実施例を持って説明する
が、本発明は、これらによって規定されるものではな
い。
が、本発明は、これらによって規定されるものではな
い。
【００４０】（ゼオライト合成）
ゼオライト１
固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０ｗｔ％，Ｈ2Ｏ
含量４．０ｗｔ％、片山化学）１．２８グラム、アルミ
ン酸ソーダ溶液（Ａｌ2Ｏ3含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯ
Ｈ含量２６．１ｗｔ％、Ｈ2Ｏ含量５５．４ｗｔ％、住
友化学）９．３８グラム、トリメチルベンジルアンモニ
ウムハイドロオキサイド（以下”ＴＭＢＡＯＨ”と呼
称）（ＴＭＢＡＯＨ含量１０ｗｔ％，Ｈ2Ｏ含量９０ｗ
ｔ％、東京化成）５４．８６グラムを蒸留水１８６．０
７グラムに加え、均一な溶液とした。この混合液に含水
ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3含量
０．３３ｗｔ％、ＮａＯＨ含量０．２７ｗｔ％、ニップ
シールＶＮ−３、日本シリカ）２９．５３グラムを攪拌
しながら徐々に加え、、均一なスラリー状水性反応混合
物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次
のとおりであった。
含量４．０ｗｔ％、片山化学）１．２８グラム、アルミ
ン酸ソーダ溶液（Ａｌ2Ｏ3含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯ
Ｈ含量２６．１ｗｔ％、Ｈ2Ｏ含量５５．４ｗｔ％、住
友化学）９．３８グラム、トリメチルベンジルアンモニ
ウムハイドロオキサイド（以下”ＴＭＢＡＯＨ”と呼
称）（ＴＭＢＡＯＨ含量１０ｗｔ％，Ｈ2Ｏ含量９０ｗ
ｔ％、東京化成）５４．８６グラムを蒸留水１８６．０
７グラムに加え、均一な溶液とした。この混合液に含水
ケイ酸（ＳｉＯ２含量９１．６ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3含量
０．３３ｗｔ％、ＮａＯＨ含量０．２７ｗｔ％、ニップ
シールＶＮ−３、日本シリカ）２９．５３グラムを攪拌
しながら徐々に加え、、均一なスラリー状水性反応混合
物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次
のとおりであった。
【００４１】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５
ＯＨ／ＳｉＯ2＝０．３
Ｑ／（Ｑ＋Ｎａ）＝０．３０５ （ただし、ＱはＴＭＢ
ＡＯＨ） Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝３０ 反応混合物は、４００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密
閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で１
０日間反応させた。
ＡＯＨ） Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝３０ 反応混合物は、４００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密
閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で１
０日間反応させた。
【００４２】反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰
り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物の
Ｘ線回折を行ったところ図１に示すようなＸ線回折図を
示し、モルデナイトであることがわかった。Ｘ線回折の
条件は、Ｘ線源は、Ｃｕ／３４ｋＶ／４０ｍＡで、スキ
ャンスピード２度／分であった。また、（２００）結晶
面のピークから求めた半値幅をもとに算出した結晶子径
は、４５ｎｍであった。結晶の元素分析を蛍光Ｘ線で測
定したところ、このモルデナイトのシリカ／アルミナモ
ル比は１９．５であった。
り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物の
Ｘ線回折を行ったところ図１に示すようなＸ線回折図を
示し、モルデナイトであることがわかった。Ｘ線回折の
条件は、Ｘ線源は、Ｃｕ／３４ｋＶ／４０ｍＡで、スキ
ャンスピード２度／分であった。また、（２００）結晶
面のピークから求めた半値幅をもとに算出した結晶子径
は、４５ｎｍであった。結晶の元素分析を蛍光Ｘ線で測
定したところ、このモルデナイトのシリカ／アルミナモ
ル比は１９．５であった。
【００４３】ゼオライト２
固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０ｗｔ％，Ｈ2Ｏ
含量４．０ｗｔ％、片山化学）１．２８グラム、アルミ
ン酸ソーダ溶液（Ａｌ2Ｏ3含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯ
Ｈ含量２６．１ｗｔ％、Ｈ2Ｏ含量５５．４ｗｔ％、住
友化学）９．３８グラム、トリエチルメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド（以下”ＴＥＭＡＯＨ”と呼称）
（ＴＥＭＡＯＨ含量２０ｗｔ％，Ｈ2Ｏ含量８０ｗｔ
％、東京化成）２７．４３グラムを蒸留水２１３．５０
グラムに加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケ
イ酸（ＳｉＯ２含量９１．６ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3含量０．
３３ｗｔ％、ＮａＯＨ含量０．２７ｗｔ％、ニップシー
ルＶＮ−３、日本シリカ）２９．５３グラムを攪拌しな
がら徐々に加え、、均一なスラリー状水性反応混合物を
調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のと
おりであった。
含量４．０ｗｔ％、片山化学）１．２８グラム、アルミ
ン酸ソーダ溶液（Ａｌ2Ｏ3含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯ
Ｈ含量２６．１ｗｔ％、Ｈ2Ｏ含量５５．４ｗｔ％、住
友化学）９．３８グラム、トリエチルメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド（以下”ＴＥＭＡＯＨ”と呼称）
（ＴＥＭＡＯＨ含量２０ｗｔ％，Ｈ2Ｏ含量８０ｗｔ
％、東京化成）２７．４３グラムを蒸留水２１３．５０
グラムに加え、均一な溶液とした。この混合液に含水ケ
イ酸（ＳｉＯ２含量９１．６ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3含量０．
３３ｗｔ％、ＮａＯＨ含量０．２７ｗｔ％、ニップシー
ルＶＮ−３、日本シリカ）２９．５３グラムを攪拌しな
がら徐々に加え、、均一なスラリー状水性反応混合物を
調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のと
おりであった。
【００４４】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２５
ＯＨ／ＳｉＯ2＝０．３
Ｑ／（Ｑ＋Ｎａ）＝０．３０５ （ただし、ＱはＴＥＭ
ＡＯＨ） Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝３０ 反応混合物は、４００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密
閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で１
０日間反応させた。
ＡＯＨ） Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝３０ 反応混合物は、４００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密
閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で１
０日間反応させた。
【００４５】反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰
り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物の
Ｘ線回折を行ったところ図２に示すようなＸ線回折図を
示し、モルデナイトであることがわかった。Ｘ線回折の
条件は、Ｘ線源は、Ｃｕ／３４ｋＶ／４０ｍＡで、スキ
ャンスピード２度／分であった。また、（２００）結晶
面のピークから求めた半値幅をもとに算出した結晶子径
は、５５ｎｍであった。結晶の元素分析を蛍光Ｘ線で測
定したところ、このモルデナイトのシリカ／アルミナモ
ル比は１９．１であった。
り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物の
Ｘ線回折を行ったところ図２に示すようなＸ線回折図を
示し、モルデナイトであることがわかった。Ｘ線回折の
条件は、Ｘ線源は、Ｃｕ／３４ｋＶ／４０ｍＡで、スキ
ャンスピード２度／分であった。また、（２００）結晶
面のピークから求めた半値幅をもとに算出した結晶子径
は、５５ｎｍであった。結晶の元素分析を蛍光Ｘ線で測
定したところ、このモルデナイトのシリカ／アルミナモ
ル比は１９．１であった。
【００４６】ゼオライト３
固形苛性ソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０ｗｔ％，Ｈ2Ｏ
含量４．０ｗｔ％、片山化学）０．４０グラム、アルミ
ン酸ソーダ溶液（Ａｌ2Ｏ3含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯ
Ｈ含量２６．１ｗｔ％、Ｈ2Ｏ含量５５．４ｗｔ％、住
友化学）２３．８９グラム、テトラエチルアンモニウム
ハイドロオキサイド（以下”ＴＥＡＯＨ”と呼称）（Ｔ
ＥＡＯＨ含量２０ｗｔ％，Ｈ2Ｏ含量８０ｗｔ％、三洋
化成）５５．２グラムを蒸留水５６７グラムに加え、均
一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含
量９１．６ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3含量０．３３ｗｔ％、Ｎａ
ＯＨ含量０．２７ｗｔ％、ニップシールＶＮ−３、日本
シリカ）６５．５グラムを攪拌しながら徐々に加え、、
均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応
混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
含量４．０ｗｔ％、片山化学）０．４０グラム、アルミ
ン酸ソーダ溶液（Ａｌ2Ｏ3含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯ
Ｈ含量２６．１ｗｔ％、Ｈ2Ｏ含量５５．４ｗｔ％、住
友化学）２３．８９グラム、テトラエチルアンモニウム
ハイドロオキサイド（以下”ＴＥＡＯＨ”と呼称）（Ｔ
ＥＡＯＨ含量２０ｗｔ％，Ｈ2Ｏ含量８０ｗｔ％、三洋
化成）５５．２グラムを蒸留水５６７グラムに加え、均
一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸（ＳｉＯ２含
量９１．６ｗｔ％，Ａｌ2Ｏ3含量０．３３ｗｔ％、Ｎａ
ＯＨ含量０．２７ｗｔ％、ニップシールＶＮ−３、日本
シリカ）６５．５グラムを攪拌しながら徐々に加え、、
均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応
混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
【００４７】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝２２
ＯＨ／ＳｉＯ2＝０．２４５
Ｑ／（Ｑ＋Ｎａ）＝０．３０５ （ただし、ＱはＴＥＡ
ＯＨ） Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝３５ 反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ
密閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で
７日間反応させた。
ＯＨ） Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝３５ 反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ
密閉し、その後２５０ｒｐｍで攪拌しながら１６０℃で
７日間反応させた。
【００４８】反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰
り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。
り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。
【００４９】得られた生成物のＸ線回折を行ったところ
図３に示すようなＸ線回折図を示し、モルデナイトであ
ることがわかった。Ｘ線回折の条件は、Ｘ線源は、Ｃｕ
／３４ｋＶ／４０ｍＡで、スキャンスピード２度／分で
あった。また、（２００）結晶面のピークから求めた半
値幅をもとに算出した結晶子径は、１００ｎｍであっ
た。結晶の元素分析を蛍光Ｘ線で測定したところ、この
モルデナイトのシリカ／アルミナモル比は１８．５であ
った。電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で
ゼオライト粒子を観察した結果、結晶子の長軸は、０．
１２μｍであった。
図３に示すようなＸ線回折図を示し、モルデナイトであ
ることがわかった。Ｘ線回折の条件は、Ｘ線源は、Ｃｕ
／３４ｋＶ／４０ｍＡで、スキャンスピード２度／分で
あった。また、（２００）結晶面のピークから求めた半
値幅をもとに算出した結晶子径は、１００ｎｍであっ
た。結晶の元素分析を蛍光Ｘ線で測定したところ、この
モルデナイトのシリカ／アルミナモル比は１８．５であ
った。電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で
ゼオライト粒子を観察した結果、結晶子の長軸は、０．
１２μｍであった。
【００５０】（触媒調整）
触媒１
ゼオライト１を１ｇ、８０℃で３０分間、５ｗｔ％テト
ラアンミンジクロロ白金１水和物（三津和化学薬品製）
水溶液２ｇに浸した。その後、蒸留水で２回水洗、濾過
を繰り返し、８０℃で一晩乾燥した。
ラアンミンジクロロ白金１水和物（三津和化学薬品製）
水溶液２ｇに浸した。その後、蒸留水で２回水洗、濾過
を繰り返し、８０℃で一晩乾燥した。
【００５１】得られた粉末を打錠成型したあと破砕し、
粒径２５０〜４２５μｍに整粒した。
粒径２５０〜４２５μｍに整粒した。
【００５２】触媒２
ゼオライト１のかわりにゼオライト２を用い、触媒１と
同様の方法で触媒２を調整した。
同様の方法で触媒２を調整した。
【００５３】触媒３
ゼオライト１のかわりにゼオライト３を用い、触媒１と
同様の方法で触媒３を調整した。
同様の方法で触媒３を調整した。
【００５４】触媒４
ゼオライト１のかわりに東ソー製ゼオライト(モルデナ
イトＨＳＺ−６４２ＮＡＡ，Lot.6BAA9Y01）を用い、触
媒１と同様の方法で触媒４を調整した。Ｘ線回折測定を
行い、（２００）結晶面のピークから求めた半値幅をも
とに算出した結晶子径は、１５０ｎｍであった。結晶の
元素分析を蛍光Ｘ線で測定したところ、このモルデナイ
トのシリカ／アルミナモル比は１９．５であった。電界
放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でゼオライト
粒子を観察した結果、結晶子の長軸は、０．２６μｍで
あった。
イトＨＳＺ−６４２ＮＡＡ，Lot.6BAA9Y01）を用い、触
媒１と同様の方法で触媒４を調整した。Ｘ線回折測定を
行い、（２００）結晶面のピークから求めた半値幅をも
とに算出した結晶子径は、１５０ｎｍであった。結晶の
元素分析を蛍光Ｘ線で測定したところ、このモルデナイ
トのシリカ／アルミナモル比は１９．５であった。電界
放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）でゼオライト
粒子を観察した結果、結晶子の長軸は、０．２６μｍで
あった。
【００５５】触媒５
昇温速度１℃／分、５５０℃で３時間焼成したゼオライ
ト３を１ｇ、８０℃で３０分間、５ｗｔ％テトラアンミ
ンジクロロ白金１水和物（三津和化学薬品製）水溶液２
ｇに浸した。その後、蒸留水で２回水洗、濾過を繰り返
し、８０℃で一晩乾燥した。
ト３を１ｇ、８０℃で３０分間、５ｗｔ％テトラアンミ
ンジクロロ白金１水和物（三津和化学薬品製）水溶液２
ｇに浸した。その後、蒸留水で２回水洗、濾過を繰り返
し、８０℃で一晩乾燥した。
【００５６】得られた粉末を打錠成型したあと破砕し、
粒径２５０〜４２５μｍに整粒した。
粒径２５０〜４２５μｍに整粒した。
【００５７】触媒６
ゼオライト３を１ｇ、８０℃で３０分間、５ｗｔ％テト
ラアンミンジクロロ白金１水和物（三津和化学薬品製）
水溶液０．６ｇと５ｗｔ％硝酸第二鉄（ナカライテスク
製）水溶液０．２ｇと水１．２ｇの混合液に浸した。そ
の後、蒸留水で２回水洗、濾過を繰り返し、８０℃で一
晩乾燥した。
ラアンミンジクロロ白金１水和物（三津和化学薬品製）
水溶液０．６ｇと５ｗｔ％硝酸第二鉄（ナカライテスク
製）水溶液０．２ｇと水１．２ｇの混合液に浸した。そ
の後、蒸留水で２回水洗、濾過を繰り返し、８０℃で一
晩乾燥した。
【００５８】得られた粉末を打錠成型したあと破砕し、
粒径２５０〜４２５μｍに整粒した。
粒径２５０〜４２５μｍに整粒した。
【００５９】実施例１
上記触媒１を0.2g反応管に取り、空気を20ml/minで流し
ながら５００℃に昇温、30分保持した後、窒素を30ml/m
inで５分間流し、そのまま５００℃の温度で水素を30ml
/minで30分間流した。その後、水素を30ml/minで流しな
がら反応管温度を２００℃にした後、改質ガス（酸素1.
6%、一酸化炭素2.8%、窒素6.0%、二酸化炭素22.3%含有
の水素ガス）を27ml/minで流して反応管出口側の酸素
量、一酸化炭素量、窒素量をガスクロマトグラフィーで
検出し、酸素転化率、一酸化炭素転化率、一酸化炭素選
択率を求めた。結果を表１に示す。
ながら５００℃に昇温、30分保持した後、窒素を30ml/m
inで５分間流し、そのまま５００℃の温度で水素を30ml
/minで30分間流した。その後、水素を30ml/minで流しな
がら反応管温度を２００℃にした後、改質ガス（酸素1.
6%、一酸化炭素2.8%、窒素6.0%、二酸化炭素22.3%含有
の水素ガス）を27ml/minで流して反応管出口側の酸素
量、一酸化炭素量、窒素量をガスクロマトグラフィーで
検出し、酸素転化率、一酸化炭素転化率、一酸化炭素選
択率を求めた。結果を表１に示す。
【００６０】実施例２
実施例１において、触媒１の代わりに触媒２を用いた他
は、実施例１と同じ条件で反応を行った。求めた酸素転
化率、一酸化炭素転化率、一酸化炭素選択率を表１に示
す。
は、実施例１と同じ条件で反応を行った。求めた酸素転
化率、一酸化炭素転化率、一酸化炭素選択率を表１に示
す。
【００６１】実施例３
実施例１において、触媒１の代わりに触媒３を用いた他
は、実施例１と同じ条件で反応を行った。求めた酸素転
化率、一酸化炭素転化率、一酸化炭素選択率を表１に示
す。
は、実施例１と同じ条件で反応を行った。求めた酸素転
化率、一酸化炭素転化率、一酸化炭素選択率を表１に示
す。
【００６２】比較例１
実施例１において、触媒１の代わりに触媒４を用いた他
は、実施例１と同じ条件で反応を行った。求めた酸素転
化率、一酸化炭素転化率、一酸化炭素選択率を表１に示
す。
は、実施例１と同じ条件で反応を行った。求めた酸素転
化率、一酸化炭素転化率、一酸化炭素選択率を表１に示
す。
【００６３】実施例４
実施例１において、触媒１の代わりに触媒５を用いた他
は、実施例１と同じ条件で反応を行った。求めた酸素転
化率、一酸化炭素転化率、一酸化炭素選択率を表１に示
す。
は、実施例１と同じ条件で反応を行った。求めた酸素転
化率、一酸化炭素転化率、一酸化炭素選択率を表１に示
す。
【００６４】実施例５
実施例１において、触媒１の代わりに触媒６を用いた他
は、実施例１と同じ条件で反応を行った。求めた酸素転
化率、一酸化炭素転化率、一酸化炭素選択率を表１に示
す。
は、実施例１と同じ条件で反応を行った。求めた酸素転
化率、一酸化炭素転化率、一酸化炭素選択率を表１に示
す。
【００６５】
【表１】
【００６６】この表中に示す酸素転化率とは、改質ガス
中に存在する酸素分子のうち、何％の酸素分子が消費し
たかを示す指標であり、ＣＯ転化率とは、改質ガス中の
一酸化炭素分子のうち、何％の一酸化炭素分子が消費さ
れたかを示す指標である。
中に存在する酸素分子のうち、何％の酸素分子が消費し
たかを示す指標であり、ＣＯ転化率とは、改質ガス中の
一酸化炭素分子のうち、何％の一酸化炭素分子が消費さ
れたかを示す指標である。
【００６７】
【発明の効果】一酸化炭素を選択的に酸化する方法にお
いて、結晶子の小さい触媒を用いることにより、触媒活
性を大きく向上することが出来た。また、改質ガスの成
分に含まれる一酸化炭素濃度が１％を越えていても、あ
るいは二酸化炭素濃度共存下においても活性の高い一酸
化炭素選択酸化用触媒を得ることが出来た。
いて、結晶子の小さい触媒を用いることにより、触媒活
性を大きく向上することが出来た。また、改質ガスの成
分に含まれる一酸化炭素濃度が１％を越えていても、あ
るいは二酸化炭素濃度共存下においても活性の高い一酸
化炭素選択酸化用触媒を得ることが出来た。
【図１】実施例中にあるゼオライト１（モルデナイト）
のＸ線回折図である。
のＸ線回折図である。
【図２】実施例中にあるゼオライト２（モルデナイト）
のＸ線回折図である。
のＸ線回折図である。
【図３】実施例中にあるゼオライト３（モルデナイト）
のＸ線回折図である。
のＸ線回折図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA07A BA07B BC67A
BC68A BC70A BC71A BC72A
BC74A BC75A BC75B CC17
CC25 CC32 ZA01A ZA03A
ZA06A ZA06B ZA11A ZA12A
ZA13A ZA19A ZC06 ZF05A
ZF05B
4G140 EA01 EA05 EB36
5H027 AA06 BA16
Claims (3)
- 【請求項１】粉末Ｘ線回折法で求めた結晶子径が１２０
ｎｍ以下であるゼオライトと酸化能を有する金属を含有
することを特徴とする一酸化炭素選択酸化用触媒。 - 【請求項２】ゼオライトがモルデナイトであることを特
徴とする請求項１記載の一酸化炭素選択酸化用触媒。 - 【請求項３】請求項１または２記載の触媒と一酸化炭素
を含有するガス及び酸素を接触させることを特徴とする
一酸化炭素の酸化方法。
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|---|---|---|---|
| JP2002276667A JP4120332B2 (ja) | 2001-09-28 | 2002-09-24 | 一酸化炭素選択酸化用触媒および酸化方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001298708 | 2001-09-28 | ||
| JP2001-298708 | 2001-09-28 | ||
| JP2002276667A JP4120332B2 (ja) | 2001-09-28 | 2002-09-24 | 一酸化炭素選択酸化用触媒および酸化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003175339A true JP2003175339A (ja) | 2003-06-24 |
| JP4120332B2 JP4120332B2 (ja) | 2008-07-16 |
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ID=26623185
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002276667A Expired - Fee Related JP4120332B2 (ja) | 2001-09-28 | 2002-09-24 | 一酸化炭素選択酸化用触媒および酸化方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4120332B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008535656A (ja) * | 2005-04-08 | 2008-09-04 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 安定性を改善する貴金属合金の形成方法 |
| US11932545B2 (en) | 2018-09-21 | 2024-03-19 | Sk Innovation Co., Ltd. | Method for preparing mordenite zeolite having controllable particle size |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101942884B (zh) * | 2009-07-09 | 2013-12-25 | .贵州大学 | 一种近似正方形平面超大空间预应力钢网格结构屋盖及制作方法 |
-
2002
- 2002-09-24 JP JP2002276667A patent/JP4120332B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4120332B2 (ja) | 2008-07-16 |
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