JP2000239218A

JP2000239218A - 脂肪族アルデヒド酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸の製造法並びに製造用触媒

Info

Publication number: JP2000239218A
Application number: JP11361865A
Authority: JP
Inventors: Katsu Fujii; 克藤井; Toru Setoyama; 亨瀬戸山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-12-22
Filing date: 1999-12-20
Publication date: 2000-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】環状ケトン（例えば、シクロヘキサン）の酸
化による脂肪族アルデヒド酸（例えば、アジポアルデヒ
ド酸）及び／又は脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピ
ン酸）の有利な製造法を提供する。【解決手段】環状ケトンを固定化触媒の共存下、分子
状酸素により酸化して脂肪族アルデヒド酸及び／又は脂
肪族ジカルボン酸を製造するに際し、固定化触媒とし
て、ゼオライトに周期表第４〜１１族の金属元素を担持
した複合体で、且つ、ゼオライト骨格の形成元素のう
ち、ケイ素、ゲルマニウム及びスズからなる群の元素を
Ｔ、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素から
なる群の元素をＭで表したときに、該複合体中の元素の
割合２Ｔ／Ｍ（モル比）が８以上であるもの、或いはゼ
オライト骨格の形成元素のうち前記Ｔ元素とＭ元素の割
合２Ｔ／Ｍ（モル比）が９以上であるものを用いる脂肪
族アルデヒド酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸の製造
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環状ケトンの酸化
による脂肪族アルデヒド酸、特にアジポアルデヒド酸
（５−ホルミルペンタン酸）及び／又は脂肪族ジカルボ
ン酸、特にアジピン酸の製造法並びにその製造に有用な
触媒に関するものである。詳しくは周期表第４族から第
１１族に属する金属元素、例えば鉄を特定のゼオライト
担体に固定化した触媒（以下、固定化触媒もしくは単に
触媒ともいう）、及びこれを使用し環状ケトン、例えば
シクロヘキサノンを酸化しアジポアルデヒド酸及び／又
はアジピン酸を製造する方法に関するものであり、更に
アジポアルデヒド酸をε−カプロラクタムに誘導する方
法をも提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】アジポアルデヒド酸は合成中間体として
有用な化合物であり、その製造方法としては、例えば、
シクロヘキサノンを水及び銅化合物の存在下、分子状酸
素により酸化する方法（特公昭４７−２６７６８号公
報）、シクロヘキサノンを水及び反応系に可溶な鉄また
はイリジウム化合物の存在下、分子状酸素により酸化す
る方法（特公平４−２５８３号公報）などが知られてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法において使用されている触媒はいずれも液相中に
可溶な鉄化合物、イリジウム化合物或いは銅化合物であ
るので、工業的に実施する場合、以下のような三つの問
題点を有している。まず第一に、シクロヘキサノンの酸
素による酸化反応系内では、鉄を含有する均一系触媒を
用いる場合、長時間使用することにより鉄原子同士が酸
素原子を介して重合、不活性な水酸化鉄、塩基性水酸化
鉄、酸化鉄などを生じ、経時的に活性が低下する。第二
には、銅もしくはイリジウムを含有する均一系触媒では
反応速度が低く、生産性に劣る。第三には、金属の対イ
オンがハロゲン類である化合物を触媒として用いると一
般に活性が高いが、その場合には、系中にハロゲンが存
在するため耐食性の高い材質の反応器、配管等の装置が
必須となり、製造コストが上昇するのを余儀なくさせら
れる。

【０００４】

【謀題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のゼオラ
イト担体に周期表第４族から第１１族に属する金属元
素、例えば鉄を担持させた複合体、或いはゼオライトと
周期表第４族から第１１族に属する金属元素、例えば鉄
との特定の性質を有する複合体は、分子状酸素の共存
下、不均一反応系で環状ケトンの酸化による脂肪族アル
デヒド酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸の生成反応、特
にシクロヘキサノンを酸化してアジポアルデヒド酸及び
／又はアジピン酸を生成する反応に対し安定した活性を
発現することを見出し本発明に達した。

【０００５】即ち、本発明は、環状ケトンの酸化による
脂肪族アルデヒド酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸、特
にシクロヘキサノンの酸化によるアジポアルデヒド酸及
び／又はアジピン酸の有利な製造法を提供することにあ
り、その要旨は、環状ケトンを固定化触媒の存在下、分
子状酸素により酸化し脂肪族アルデヒド酸及び／又は脂
肪族ジカルボン酸を製造するに際し、固定化触媒とし
て、ゼオライトに周期表第４族から第１１族に属する少
なくとも１種の金属元素を担持した複合体からなり、且
つ、該ゼオライトの骨格を形成する元素のうち、ケイ
素、ゲルマニウム及びスズからなる群の元素をＴで表し
（以下、Ｔ元素又はＴと称することもある）、アルミニ
ウム、ガリウム、インジウム、ホウ素からなる群の元素
をＭで表し（以下、Ｍ元素又はＭと称することもある）
たときに、該複合体中の元素の割合２Ｔ／Ｍ（モル比）
が８以上であるものを用いることを特徴とする脂肪族ア
ルデヒド酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸の製造法に存
する。尚、本明細書中、２Ｔ／Ｍ（モル比）は、［Ｔ元
素のモル数］を［Ｍ元素のモル数÷２］で除した値を意
味する。

【０００６】本発明の他の要旨は、環状ケトンを固定化
触媒の存在下、分子状酸素により酸化し脂肪族アルデヒ
ド酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸を製造するに際し、
固定化触媒として、ゼオライトに周期表第４族から第１
１族に属する少なくとも１種の金属元素を担持した複合
体からなり、且つ、該ゼオライトはその骨格を形成する
元素のうち、ケイ素、ゲルマニウム及びスズからなる群
の元素をＴで表し、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、ホウ素からなる群の元素をＭで表したときに、該ゼ
オライト中の元素の割合２Ｔ／Ｍ（モル比）が９以上で
あるものを用いることを特徴とする脂肪族アルデヒド酸
及び／又は脂肪族ジカルボン酸の製造法に存する。

【０００７】又、本発明は、環状ケトンの酸化による脂
肪族アルデヒド酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸、特に
シクロヘキサノンの酸化によるアジポアルデヒド酸及び
／又はアジピン酸を製造するための触媒に係わり、その
要旨は、ゼオライトに周期表第４族から第１１族に属
する少なくとも１種の金属元素を担持した複合体からな
り、且つ、該複合体中の前記Ｔ元素とＭ元素の割合２Ｔ
／Ｍ（モル比）が８以上である固定化触媒であるか、或
いはゼオライトに周期表第４族から第１１族に属する
少なくとも１種の金属元素を担持した複合体からなり、
且つ該ゼオライトはその骨格を形成する元素のうち前記
Ｔ元素とＭ元素の割合２Ｔ／Ｍ（モル比）が９以上であ
る固定化触媒に存する。

【０００８】本発明の更なる要旨は、シクロヘキサノン
を、固定化触媒の共存下、分子状酸素により酸化してア
ジポアルデヒド酸を含有する酸化反応物を生成し、次い
で酸化反応物から得られたアジポアルデヒド酸を水素化
触媒の存在下、アンモニア及び水素と反応させて６−ア
ミノカプロン酸を生成し、生成した６−アミノカプロン
酸を加熱して閉環反応によりε−カプロラクタムに変換
することよりなるε−カプロラクタムの製造方法であ
り、その際該固定化触媒がゼオライトに周期表第４族
から第１１族に属する少なくとも１種の金属元素を担持
した複合体からなり、且つ、該複合体中の前記Ｔ元素と
Ｍ元素の割合２Ｔ／Ｍ（モル比）が８以上である固定化
触媒であるか、或いはゼオライトに周期表第４族から
第１１族に属する少なくとも１種の金属元素を担持した
複合体からなり、且つ該ゼオライトはその骨格を形成す
る元素のうち前記Ｔ元素とＭ元素の割合２Ｔ／Ｍ（モル
比）が９以上である固定化触媒であることに存する。

【０００９】本発明の好ましい態様は、上記固定化触媒
において、ゼオライトに担持させる周期表第４族から第
１１族に属する金属元素が、鉄，銅又はイリジウム、特
に鉄である触媒、及びこの触媒と水の共存下酸化する脂
肪族アルデヒド酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸、特に
アジポアルデヒド酸及び／又はアジピン酸の製造法であ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の環状ケトンの酸化反応に適した固定化触媒は、
担体のゼオライトに周期表第４族から第１１族に属する
少なくとも１種の金属元素を担持させた複合体からな
り、その複合体中の２Ｔ／Ｍのモル比が８以上である
か、或いは担体として使用するゼオライトについてその
２Ｔ／Ｍのモル比が９以上であることが必要であり、こ
れらのうちの少なくともいずれか一つの条件が満たされ
ないと十分な触媒活性が達せられない。

【００１１】担体として使用するゼオライトとしては、
その結晶構造については特に制約はないが、ゼオライト
構造を構成するチャンネルについて、酸素８員環を越え
る大きさのものを少なくとも一方向に持つものが好まし
い。さらに好ましくは同じ条件を満たすチャンネルが二
方向以上、最も好ましくは三方向以上持つゼオライトが
担体として適当である。具体的にＩＺＡ（Internationa
l Zeolite Association）の勧告にしたがった骨格構造
タイプで表すと、ＦＡＵ、ＥＲＩ、ＦＥＲ、ＢＥＡ、Ｍ
ＯＲ、ＭＷＷ、ＭＴＷ、ＭＦＩ、ＭＥＬなどが好まし
い。

【００１２】本発明の固定化触媒において、ゼオライト
は骨格を形成する元素として酸素以外に、アルミニウ
ム、ガリウム、インジウム、ホウ素といった群からなる
Ｍ元素の少なくとも一種類の元素、並びにケイ素、ゲル
マニウム及びスズといった群からなるＴ元素の少なくと
も一種類の元素を含むことが必要である。Ｍ元素として
はアルミニウムが好ましく、Ｔ元素としてはケイ素が好
ましい。そして、ゼオライト骨格を形成する元素とし
て、鉄、チタン、亜鉛、マンガン、クロム、コバルト、
バナジウム及びジルコニウムを更に含んでいてもよい。
これらの元素のモル比２Ｔ／Ｍ（Ｔ、Ｍ、いずれも各元
素群の合計量を示す）は、周期表第４族から第１１族に
属する少なくとも１種の金属元素を担持する前において
は９以上、担持後の複合体としては８以上であることが
必要であり、いずれの場合も３００以下である。

【００１３】担体となるゼオライトの比表面積について
は、好ましくは50〜1500ｍ²／ｇ、より好ましくは100〜
1300ｍ²／ｇ、最も好ましくは150〜1200ｍ²／ｇがよ
い。同じくゼオライトの平均粒子径については、このも
のが小さすぎると触媒分離性が悪くなり、大きすぎると
外表面積が小さくなり反応基質や目的生成物等の拡散律
速が大きくなるという理由から、好ましくは０．０１μ
ｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．０２μｍ〜８μｍ、
最も好ましくは０．０３μｍ〜６μｍがよい。この場合
の平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡によって観察され
る結晶の観察面に投射された面積を、その等面積円形に
変換したときのその円径の数平均値のことをさす。

【００１４】また本発明において使用する固定化触媒
は、ゼオライト骨格を形成する元素以外に少なくとも周
期表第４族から第１１族に属する少なくとも一種の金属
元素を含まなければならない。金属元素として具体的に
はチタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、イリジウムなどが挙げられるが、その中でも
鉄、銅、イリジウムが好ましく、さらに鉄が最も好まし
い。また、これらの元素を二種類以上同時に含んでもよ
い。

【００１５】本発明の固定化触媒は、反応に用いる形態
において周期表第４族から第１１族に属する金属元素以
外にゼオライトの一部が対カチオンとして、プロトン、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等の第１
族元素、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等
の第２族元素、亜鉛などの第１２族元素、ホウ素、アル
ミニウム、ガリウム、などの第１３族の元素、あるいは
アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン
等に置換されていてもよい。これらの第４族から第１１
族までの金属元素以外の元素では、プロトンならびにア
ルミニウムが好ましく、さらにプロトンが最も好まし
い。Ｎａ等のアルカリ金属元素の置換量が多くなると、
担体の酸性度が影響されるので、例えば、Ｎａの場合、
担体がＦＡＵならＮａ／Ａｌ（モル比）が０．２５以
下、好ましくは０．１５以下とするのがよい。

【００１６】ゼオライトに担持させる第４族から第１１
族に属する金属元素の量は、元素によりその最適値が異
なるが、例えば鉄を例に挙げると、鉄元素としてゼオラ
イトに対する重量比で０．００１％〜６０％、好ましく
は０．００５％〜５０％、さらに好ましくは０．０１〜
４０％の範囲がよい。この範囲を超えて担持量が少なす
ぎると十分な反応活性が得られず、他方多すぎても触媒
作用以外に低分散状態の水酸化物、酸化物等の不活性な
副生物を生ずる場合もあるので好ましくない。

【００１７】ゼオライトに第４族から第１１族に属する
金属元素を担持させる方法としては特に制約はなく、触
媒調製法として一般に使用されている方法から適宜採用
することができる。鉄を例に挙げると、溶媒に可溶な鉄
化合物を用いた液相イオン交換法、鉄化合物とゼオライ
トを粉体混合した後に熱処理することによって鉄を導入
する固相イオン交換法、ゼオライトの細孔容積とほぼ同
等な体積の鉄を含む溶液を用いて含浸、溶媒留去によっ
て鉄を担持させるポアフィリング法、揮発牲の鉄化合物
の蒸気とゼオライトを接触させ、その後熱処理によりゼ
オライト細孔内で鉄もしくは鉄の酸化物クラスターを成
長させる方法などを含め、種々の方法を用いることがで
きる。液相イオン交換法、ポアフィリング法で用いる溶
媒には鉄化合物を溶かすことができれば特に制約はな
く、水、メタノール、エタノール、トルエンなど様々な
ものを用いることができる。

【００１８】ゼオライトに担持させるために使用する第
４族から第１１族に属する金属元素を含む化合物につい
ても特に制約はなく、金属の硝酸塩、硫酸塩、リン酸
塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸
塩、クエン酸塩等の有機酸塩、鉄ぺンタカルボニル等の
カルボニル錯体、フェロセン等の有機金属化合物、１，
２−エチレンジアミンやアセチルアセトンなどの有機配
位子及び／又は無機配位子をもつ錯体、並びに錯塩等が
挙げられるが、これらの中、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、
臭化物が好ましい。

【００１９】本発明の固定化触媒は、第４族から第１１
族に属する金属元素とゼオライトとの複合体に、更に有
機化合物を併用してもよい。使用する有機化合物として
は、副生成物の低減と、鉄（元素）の液相中への溶出抑
制を目的とし、具体的には１，２−エチレンジアミン、
１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ピリ
ジン、４−ピコリン、キノリン、２，２’−ビピリジ
ル、１，１０−フェナントロリン、ジメチルグリオキシ
ム、１，２−シクロヘキサンジオン・ジオキシム、アセ
トヒドロキサム酸、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、エチレンジアミン四酢酸、ポルフィリンな
どの含窒素官能基を有する化合物類、或いは２，２’−
ビフェニルジオール、２，３−ブタンジオール、アセチ
ルアセトン、２−ヒドロキシアセトフェノンなどの含酸
素官能基を有する化合物類、或いは含窒素官能基と含酸
素官能基を有する化合物類などが好ましい。その中でも
２，２’−ジピリジル、２，２’−ビフェニルジオー
ル、１，１０−フェナントロリン、アセチルアセトンが
好適であり、これらを併用することもできる。

【００２０】これらの有機化合物を導入する時期、添加
順序は特に制約はなく、ゼオライトに対する添加順序に
関して言えば第４族から第１１族に属する金属元素の添
加と同時でも、先でも後でもよいが、その中でも第４族
から第１１族に属する金属元素を導入した後から添加す
るのが好ましい。また有機化合物の添加量に関しては、
ゼオライト中の第４族から第１１族の金属元素の存在量
に対してモル比で０．００１から２０、より好ましくは
０．０１から１０がよい。有機化合物の添加方法に関し
ても特に制約はなく、ゼオライトに第４族から第１１族
の金属元素をゼオライトに担持させた後、有機化合物を
固体の状態で添加し、減圧及び室温以上の加熱条件で、
担体表面及び／又は内部に導入する方法、あるいはメタ
ノールなどの液相中に有機化合物を溶解させて、ゼオラ
イトと接触させる方法などを用いることができる。この
なかでも固体の状態で接触させる方法が簡便であり好ま
しい。

【００２１】本発明の固定化触媒において、ゼオライト
に担持された第４族から第１１族の金属元素は、ゼオラ
イト細孔内及び／又はゼオライト外表面にて様々な状態
をとりうるが、鉄を例に挙げると、次の（１）及び
（２）の状態などであり、これらの両状態は共に存在し
ていてもよい。（１）鉄イオンとして存在。鉄が配位子を持つ場合には上記した添加有機化合物の
他、水、水酸化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、１，２−エチレンジアミンのような鉄をゼオライト
に担持する過程で鉄とともにゼオライト細孔内へ導かれ
たり、或いはゼオライト細孔内にもともと存在した分子
またはイオンを配位させていてもよい。さらに一つの有
機化合物の配位子が二個以上の鉄原子を配位させていて
もかまわない。（２）鉄の金属クラスターもしくは鉄の酸化物クラスタ
ー。この場合も（１）と同様な配位子を有する場合があり得
る。クラスター全体での電荷は０価から３価が好まし
い。また一つのクラスター内に含まれる鉄の原子数に制
約はないが、好ましくは２個から１１個である。

【００２２】本発明方法では、上記のゼオライトに第４
族から第１１族に属する少なくとも１種の金属元素が担
持され固定化触媒を用いて、環状ケトンの酸化開裂反応
を行い脂肪族アルデヒド酸及び／又は脂肪族ジカルボン
酸を製造する。原料として使用される環状ケトンとして
は、炭素数４〜７の飽和脂環式モノケトンであり、具体
的にはシクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘ
プタノン等が挙げられるが、これらの中、特にシクロヘ
キサノンが有用である。本発明方法におけるその反応条
件につき、シクロヘキサノンからアジポアルデヒド酸及
び／又はアジピン酸を製造する例を挙げて示せば以下の
とおりである。

【００２３】本発明方法によるアジボアルデヒド酸及び
／又はアジピン酸の製造において、水の存在は必ずしも
必須ではないが、水の存在下実施するのが副反応が抑制
されるという点で好ましい。水の使用量はシクロヘキサ
ノンに対し、重量比で０．０１倍ないし１０００倍、よ
り好ましくは０．０５倍ないしは１００倍程度、さらに
好ましくは０．１倍ないしは５０倍とするのがよい。水
の使用量により反応系のシクロヘキサノンと水との液相
は反応温度において均一相あるいは懸濁相となるが、本
発明方法を実施するにはそのいずれでもよい。ここで水
というのは反応基質として外部から供給するものだけで
なく、目的とする反応及び副反応によって生じる水も含
めたものを指し示し、これら全てを合わせた水の量が上
述の一定量の中に入っていればよい。

【００２４】固定化触媒の使用量は反応基質である環状
ケトンに対し重量比で０．００５以上であることが好ま
しい。上限は、固定化触媒と液相のスラリーが少なくと
も反応条件において流動牲を保つ範囲ならばよい。本発
明方法を実施する際の反応温度としては、かなり広い範
囲から選定することができ、例えば０℃から２００℃、
より好ましくは２０℃から１６０℃、最も好ましくは４
０℃から１４０℃である。圧力は常圧で充分反応を進行
させ得るが、常圧以上に加圧してもよい。これら温度、
圧力の組み合わせは水及びシクロヘキサノンを液体の状
態で保ちうる条件が望ましい。

【００２５】反応に使用する分子状酸素源としては純酸
素を用いても、また空気等の希釈された形態で用いても
差し支えない。より低圧で反応を行うためには１０％を
越える酸素濃度が好ましく、気相部の爆発限界を考慮す
る場合には希釈ガス中の酸素濃度は１％から１０％が望
ましい。酸素を希釈するガスとしては、窒素、アルゴ
ン、二酸化炭素、ネオン、ヘリウム、水素、ブタン、プ
ロパン、エタン、メタンなどが挙げられる。また、酸素
分圧が低すぎると目的とするアジポアルデヒド酸の生産
効率が悪くなり、高すぎると制御しにくい自動酸化など
の副反応が起こり得るため、反応条件下で酸素分圧は、
通常０．０１〜２．０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜
１．０ＭＰａ、最も好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａ
を保つ必要がある。

【００２６】また反応系中に脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素、含酸素有機化合物、含窒素有機化合物、含硫黄
有機化合物、含ハロゲン有機化合物等を存在させてもよ
い。これらの化合物として例えば、ベンゼン、シクロヘ
キセン、１，３−シクロヘキサジエン、ヘキサン、ペン
タン、１，１’−ビシクロヘキシリデン、３−シクロヘ
キシリデンシクロヘキセン、１，１’−ビシクロヘキセ
ニル、１−シクロヘキシルシクロヘキセン、ジシクロヘ
キシルなどの炭化水素類、メタノール、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、
２−ブタノール、１，１−ジメチルエタノール、１，２
−エタンジオール、シクロヘキサノール、ｃｉｓ及びｔ
ｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオール、ｃｉｓ及
びｔｒａｎｓ−１，３−シクロヘキサンジオール、ｃｉ
ｓ及びｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジオール、
２−シクロヘキセン−１−オール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサン
ジオール、２−（１−シクロヘキセニル）−シクロヘキ
サノール、２−シクロヘキシリデンシクロヘキサノー
ル、２−シクロヘキシルシクロヘキサノール、１−（１
−シクロヘキセニル）−シクロヘキサノールなどのアル
コール類が挙げられる。

【００２７】又、アセトン、２−ヒドロキシシクロヘキ
サノン、３−ヒドロキシシクロヘキサノン、１，２−シ
クロヘキサンジオン、２−シクロヘキセン−１−オン、
３−シクロヘキセン−１−オン、１，２−エポキシシク
ロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキセン、２，３
−エポキシシクロヘキサン−１−オン、カプロラクト
ン、６−ヒドロキシヘキサナール、５−ヒドロキシヘキ
サナール、５−ヘキセナール、１，６−ヘキサンジアー
ル、２−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）−シクロヘ
キサノン、２−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）−シ
クロヘキサノン、２−（１−シクロヘキセニル）−シク
ロヘキサノン、２−シクロヘキシリデンシクロヘキサノ
ン、２−シクロヘキシルシクロヘキサノン、ジシクロヘ
キシルエーテルなどの含酸素有機化合物類、ヒドロペル
オキシシクロヘキサン、３−ヒドロペルオキシシクロヘ
キセン、４−ヒドロペルオキシシクロヘキセン、２−ヒ
ドロペルオキシシクロヘキサノン、３−ヒドロペルオキ
シシクロヘキサノン、４−ヒドロペルオキシシクロヘキ
サノン、２−ヒドロペルオキシシクロヘキサノール、３
−ヒドロペルオキシシクロヘキサノール、４−ヒドロペ
ルオキシシクロヘキサノール、などの有機過酸化物類を
挙げることもできる。

【００２８】更に、アジピン酸モノメチル、アジピン酸
ジメチル、ペンタン二酸、ペンタン二酸モノメチル、ペ
ンタン二酸ジメチル、ブタン二酸、ブタン二酸モノメチ
ル、ブタン二酸ジメチル、６−ヒドロキシヘキサン酸、
６−ヒドロキシヘキサン酸メチル、５−ホルミル−６−
ヒドロキシウンデカン二酸、５−ホルミル−５−ウンデ
セン二酸、６−（２−オキソシクロヘキシル）−６−ヒ
ドロキシヘキサン酸、６−（２−オキソシクロヘキシリ
デン）−ヘキサン酸、５−（１−ヒドロキシシクロヘキ
シル）−５−ホルミルペンタン酸、５−シクロヘキシリ
デン−５−ホルミルペンタン酸、５−（１−シクロヘキ
セニル）−５−ホルミルペンタン酸などのカルボン酸類
もしくはカルボン酸誘導体類、２−クロロシクロヘキサ
ノンなどの含ハロゲン有機化合物類、２，２’−ビピリ
ジル、２，２’−ビフェニルジオール、１，１０−フェ
ナントロリン、アセチルアセトン、ジベンゾ［ｂ、ｄ］
フランなどの触媒に添加した有機化合物由来の化合物類
などが挙げられる。

【００２９】またこうした化合物のうち、任意のアルデ
ヒド、ケトンに相当する化合物は、任意のアルコール
類、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル、１，１−ジメチルエタノール、シクロヘキサノー
ル、２−シクロヘキセノール、２−ヒドロキシシクロヘ
キサノンといった化合物とアセタール及び／もしくはケ
タール、或いはヘミアセタール及び／もしくはヘミケタ
ールを形成して存在していてもよい。さらに任意のアル
デヒドもしくはケトンに相当する化合物は、任意のアル
デヒドもしくはケトンに相当する化合物とともにアルド
ール縮合、もしくはアルドール縮合してその後脱水反応
によって生成する化合物を存在させてもよい。この場
合、二つのアルデヒド、ケトンに相当する化合物は互い
に異なっていてもよいし、同じ種類の二つの分子であっ
てもかまわない。また一つの分子内に存在する二つのカ
ルボニル基によって、アルドール縮合もしくはアルドー
ル縮合の後に脱水反応が生じたことにより生成する化合
物が存在していてもかまわない。また任意の上述のよう
なカルボン酸類と任意の上述のようなアルコール類とが
エステル化したことによって生じる化合物を存在させて
もかまわない。任意のアルコール類が、エーテル結合す
ることによって生じた化合物を反応中に存在させてもか
まわない。上述した化合物のうち、メタノール、エタノ
ール，１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタ
ノール、２−ブタノール、１，１−ジメチルエタノー
ル、１，２−エタンジオールを除く化合物は、反応系中
に大量に存在すると副反応が起こりやすく、触媒の活性
に悪影響を与えるため、反応液中の各化合物の存在量
は、通常全液相重量の２０wt％以下、好ましくは１０wt
％以下、更に好ましくは５wt％以下とするのがよい。一
方、前述のアルコール類はその合計重量が全液相重量の
９０ｗｔ％まで占めていてもかまわない。

【００３０】さらに水相中及び／又は有機相中に、第４
族から第１１族の金属元素由来のイオン、錯体、クラス
ター、イオン性クラスター、酸化物、イオン性金属酸化
物クラスター、水酸化物、金属酸化物のコロイドなどが
重量パーセント濃度にして１５％まで、より好ましくは
１０％まで存在していてもよい。この際、金属元素に配
位する配位子及び金属元素の価数に関しては特に制約は
ない。また同じく水相中及び／又は有機相中に、ナトリ
ウムイオン、カリウムイオン等の第１族元素の陽イオ
ン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等の第２族
元素の陽イオン、アルミニウムイオン等の第３族元素の
陽イオン等が、固定化触媒に対する重量パーセント濃度
にして１５％まで、より好ましくは１０％まで含まれて
いてもかまわない。

【００３１】本発明の酸化反応の反応時間あるいは滞留
時間は、反応条件、反応形式等により異なるが、好まし
くは１０秒〜１０時間、更に好ましくは１分〜７時間で
ある。反応の形式は、回分式、連続式のいずれでもよ
く、反応器の形式も攪拌懸濁床式、固定床式、流動床式
など任意の形式のものを用いることができる。通常は攪
拌懸濁床を用いて連続的に反応を行うのが工業的には有
利である。以下、攪拌懸濁床を用いたシクロヘキサノン
の連続酸化反応の例を挙げて具体的に述べる。

【００３２】［反応形式の概要］反応形式は任意である
が、例えば以下のような反応形式を用いることができ
る。反応器に本発明の固定化触媒を収容しておき、水、
シクロヘキサノン及び分子状酸素源となりうる酸素含有
ガスを連続的に反応器に供給し、同時に生成したアジポ
アルデヒド酸やアジピン酸と未反応のシクロヘキサノン
を含む反応混合物を連続的に取り出す。取り出した反応
混合物はガス分離塔でガスを分離し、分離したガスは反
応器へ再循環する。一方、取り出した反応混合物に含ま
れる固定化触媒を含む水層は、有機層と層分離した後に
反応器へと再循環する。目的生成物を含んだ有機層は蒸
留塔へと導かれ、蒸留により未反応シクロヘキサノン
と、目的生成物であるアジポアルデヒド酸やアジピン
酸、副生成物であるその他の化合物類に分離される。回
収したシクロヘキサノンは反応器へと再循環し、不要な
副生成物類はパージすればよい。このとき副生成物群に
有用な化合物が含まれている場合には、この蒸留工程で
その化合物を取り出すことも可能である。なお、反応器
から取り出した水を含む反応混合物の有機層と水層との
分離が不十分で、有機層に不溶な固定化触媒が含まれて
いる場合にはそれを分離し、さらに残った有機層を有機
溶媒によって抽出した上で、有機溶媒層を蒸留塔に導
き、目的生成物等を分離してもよい。

【００３３】［原料供給方法］１．反応の開始時反応開始後の反応器中には固定化触媒、シクロヘキサノ
ン、酸素を含むガスが少なくとも存在し、反応器への初
期充填の段階でこれら反応原料等を加える順番には特に
制約はない。しかしながら、副生成物の生成を減少させ
るために、反応系中に水を共存させ、なおかつ水非存在
下でシクロヘキサノンと固定化触媒とが接触するのを避
けた方が好ましい。反応に水を用いる場合の具体的な添
加順序としては、次のような態様の混合ならびに充填方
法を用いることが好ましい。（１−１）：反応器に固定化触媒を入れた後、水を加
え、次いでシクロヘキサノンを加える。（１−２）：反応器にシクロヘキサノンを入れ、さらに
水を加え、その後固定化触媒を加える。（１−３）：反応器にシクロヘキサノンを入れ、さらに
予め水と接触させてスラリー状にしておいた固定化触媒
の水分散液を加える。（１−４）：反応器に予め水と接触させてスラリー状に
しておいた固定化触媒の水分散液を加え、さらにシクロ
ヘキサノンを加える。（１−５）：初期充填用の別容器に（１−１）から（１
−４）の方法を用いて固定化触媒、水、シクロヘキサノ
ンを混合して懸濁液を調製し、懸濁したスラリーの状態
で反応器に移送する。

【００３４】ここでいう固定化触媒には、粉体としての
性状が保たれている限り、適当量の水が含まれていても
良い。例えばＦＡＵタイプのゼオライトを担体とする触
媒の場合には、ゼオライトと金属元素の複合体の乾燥重
量と等重量までの水を含んでいてもかまわない。なお反
応温度が室温を超える場合、（１−１）から（１−５）
の各方法の任意の段階で加熱を開始してもよい。

【００３５】また反応器に充填する前の固定化触媒、
水、シクロヘキサノンとも別途事前に酸素を含むガスと
接触しておくことが好ましいが、この場合の酸素濃度は
必ずしも反応条件と同じでなくてもよい。さらに反応混
合物の攪拌及び酸素を含むガスの流通は、固定化触媒、
水、シクロヘキサノンの各充填段階、もしくは反応温度
が室温より高い場合には反応器の昇温段階ならびに昇温
終了後の、いずれから開始してもよい。また攪拌と酸素
を含むガスの流通は、必ずしも同時に開始する必要はな
い。

【００３６】２．反応継続時原料（酸素）の供給酸化反応が進行するにつれ、反応器内のシクロヘキサノ
ン及び酸素が減少するため、これらを補充しながら連続
的に反応するのが好ましい。酸素の供給方法としては、
以下の態様のいずれかを用いることができる。（２−１）：反応器上部にシクロヘキサノン、水等を還
流させるための冷却装置を設置し、その冷却装置におい
て酸素を含むガスをある一定の流量、もしくは、ある一
定の圧を保って流通させ、連続的に酸素を供給する方
法。（２−２）：反応器上部にシクロヘキサノン、水等を還
流させるための冷却装置を設置し、その冷却装置におい
て酸素を含むガスを流通させるが、反応器内の酸素濃度
を測定し、その指示値に応じて酸素を含むガスの流量も
しくは酸素分圧を変化させ、連続的に酸素を供給する方
法。（２−３）：酸素供給口を反応液内に設置した（２−
１）もしくは（２−２）に準ずる方法。（２−４）：反応器内の圧力を一定に保ち、反応の進行
によって圧力が減少した分を純酸素の添加により補償す
る、もしくは、反応器内の酸素濃度を測定し、その指示
値に応じて純酸素又は純酸素と希釈ガスを供給し、反応
器内の全圧ならびに酸素分圧を一定に保つ方法。

【００３７】酸素を含むガスを流通させる場合には、酸
素の供給量は「酸素の供給量（ｍｏｌ／ｈ）／シクロヘ
キサノンの供給量（ｍｏｌ／ｈ）」の値が０．０１から
２００、好ましくは０．０５から１００の間で行うとよ
い。また酸素を含むガスを反応混合物内に直接供給する
場合には、その供給口の形状及び大きさには特に制約が
ない。供給口は、攪拌軸もしくは攪拌翼に取り付けてあ
ってもかまわないし、それらとは独立して別途設けても
よい。

【００３８】原料（シクロヘキサノン）の供給シクロヘキサノンの反応器への供給方法は、以下の態様
のいずれを用いてもよいが、反応を安定化させるために
（３−１）の方法を用いるのが好ましい。（３−１）：反応器へ間断なく連続的に供給する方法（３−２）：ある間隔時間をおいて間欠的に供給する方
法

【００３９】［反応器］反応器の形式については特に制
約はなく、１槽或いは２槽以上の連続した撹拌槽からな
る反応器や、チューブラー型反応器等、一般的な反応器
を使用することができる。また、反応器材質に関しても
特に制約はなく、反応条件における腐食の進行が著しく
ない限り様々なものを用いることができる。例えばステ
ンレス鋼、ハステロイ、モネル、インコネル、チタン、
チタン合金、ジルコニウム、ジルコニウム合金、ニッケ
ル、ニッケル合金、タンタル、フッ素系樹脂を内側にコ
ーティングした材料、各種ゴムを内側にコーティングし
た材料、各種ガラスを内側にコーティングした材料、各
種ガラスなどが例示できる。

【００４０】［反応方法］本反応は、攪拌を伴って行っ
ても、攪拌をさせずに行ってもよいが、攪拌を行う方が
好ましい。その場合、攪拌動力は、固定化触媒を含む反
応混合物の容積当たり、好ましくは０．０５〜５０Ｗ／
Ｌ、更に好ましくは０．１〜１０Ｗ／Ｌである。攪拌動
力があまりに大きすぎると固定化触媒の破砕が起こりや
すくなり、その結果、固定化触媒の分離性や触媒活性の
低下をもたらすので好ましくない。攪拌軸の本数は、槽
に対して一本でも二本でもそれ以上でもかまわない。液
に対する攪拌軸の挿入は上部でも横でも下部でもそれぞ
れの中間的な角度でもよい。例えば、中心攪拌、攪拌軸
を槽底から挿入する中心攪拌、偏心攪拌、側面攪拌など
が挙げられるが、もちろん、これらの方法に特に限定さ
れるわけではない。

【００４１】攪拌翼の羽根の枚数は特に限定されず、１
乃至１０枚等のものが適宜使用できる。攪拌翼はいかな
るタイプのものでも使用できる。例えば、プロペラ翼、
角度付き平羽根、ピッチ付き平羽根、平羽根ディスクタ
ービン、平羽根（タービン）、パドル、湾曲羽根、ファ
ウドラー型、ブルマージン型、ヘリカル翼、アンカー
翼、適当な穴のあいたパドル翼、スカバー翼、ベーンド
ディスクタービンなどが挙げられる。さらに液相同士の
混合の効率を上げ、気相部との接触効率を高めるため
に、反応器内にじゃま板、バッフルプレート、ドラフト
チューブ等を設置してもよい。また、必要に応じて金属
（鉄）化合物を水、もしくはシクロヘキサノンに可溶な
形で反応器に連続して供給してもよい。

【００４２】［反応混合物の分離方法］反応混合物の分
離方法に特に制約はなく、例えば以下の態様が採用され
るが、これらの中、フィルターの目詰まり等の負担を減
少させる意味で（４−１）及び（４−２）がより好まし
い。（４−１）：反応器内もしくは反応器外に反応混合物の
触媒分離槽を設け、固定化触媒の混入を避けて液相（有
機層）部分のみを取り出す。（４−２）：反応器内もしくは反応器外に反応混合物の
触媒分離槽を設け、固定化触媒の混入を避けて液相（有
機層）部分のみを取り出し、さらに微量混入した固定化
触媒を除去する目的で液相（有機層）をフィルターに通
して取り出す。（４−３）反応器内もしくは反応器外にフィルターを設
置し、固定化触媒を除去して液相部を取り出す。但し、ここで言う触媒分離槽とは、静置槽、遠心分離機
など、密度差を利用して液相と固定化触媒を分離せしめ
るものを指す。また触媒分離槽、フィルターともに複数
用いてもよく、その場合は並列させても直列させてもあ
るいはそれらが混在する形式で用いてもよい。また有機
層と水層の分離性を高める目的で、触媒分離槽内で反応
温度よりも低い温度に自然放冷ないしは強制冷却しても
よい。

【００４３】［再循環方法］反応器から取り出した反応
混合物を、静置、更にはフィルター通過等を施して得た
固定化触媒を含んだ液相（水層等）を反応器内へと再循
環させる際、或いは後述の蒸留操作によって回収したシ
クロヘキサノンを反応器へと再循環させる際には、その
固定化触媒を含んだ液相もしくは回収したシクロヘキサ
ノンの温度を（反応温度−６０℃）を超える温度で、よ
り好ましくは（反応温度−５０℃）を超える温度で反応
器内へと再循環させるのが好ましい。このとき移送用に
圧縮ガスを用いてもよく、その種類についての制約は特
にないが、反応で使用しているガスと同様のガス、反応
で使用しているガスを他の不活性ガスで希釈したガス、
或いは不活性ガスを用いるのが好ましい。この場合の不
活性ガスとは窒素、アルゴン、二酸化炭素、ネオン、ヘ
リウム等をいう。酸素を含むガスを反応器内へと再循環
させるときには、その温度は任意だが、室温から反応温
度までの間で行うのが好ましい。この再循環ガスが室温
より高温の場合には、反応器の熱媒として使用すること
もできる。

【００４４】［抽出方法］反応混合物を有機層と水層と
に静置分離した際に有機層に随伴した固定化触媒をフィ
ルター分離した後、液相（有機層）を有機溶媒にて抽出
する場合、抽出溶媒としては芳香族炭化水素、エステ
ル、エーテル、ケトン等を用いることができる。それら
一連の化合物の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノンが好ましく、更にはシクロヘキサノンを用いるの
が最も好ましい。抽出時の温度は任意だが、室温から反
応温度までの間で行うのが好ましい。

【００４５】［蒸留方法］最終的に目的生成物であるア
ジポアルデヒド酸やアジピン酸を取り出すためには蒸留
工程を用いるのが好ましい。例えば以下のような方法を
用いることができる。反応混合物から分離した有機化合
物を主体とする混合物及び／又は抽出溶液をまず第一塔
にて蒸留し、未反応もしくは抽出溶媒として用いたシク
ロヘキサノンならびに低沸点化合物を、反応混合物から
分離する。底部から得られた混合物をさらに第二塔で蒸
留し、目的生成物であるアジポアルデヒド酸を塔頂から
取り出す。この際、付加価値の高いアジピン酸を塔底か
ら得られる混合物の中から更に取りだしてもよい。

【００４６】［触媒活性の安定化方法及び触媒賦活方
法］触媒活性の経時的な劣化が起こり反応が不安定にな
った場合には、反応液の一部を連続的に取り出し、反
応液中の固定化触媒に対し賦活処理を施した後再循環す
る、あるいは新しい固定化触媒、ゼオライトに担持し
ている金属元素を含む化合物、若しくは必要な有機化合
物等を連続的に反応器へと供給して、反応器内の触媒活
性を一定のレベルに保つことが望ましく、及びを組
合せて行ってもよい。

【００４７】固定化触媒を賦活させる方法としては、下
記のいずれの方法をも用いることができ、これらの方法
は必要に応じて組み合わせて用いてもよい。（５−１）：酸性水溶液で処理する方法、（５−２）：アルカリ性水溶液で処理する方法、（５−３）：酸化剤で処理する方法、（５−４）：還元剤で処理する方法、（５−５）：溶媒にて固定化触媒上の付着成分を除去す
る方法、（５−６）：超臨界流体を用いて処理する方法、（５−７）：１００℃以上の温度で熱処理する方法、（５−８）：液相または気相にて固定化触媒から溶出し
た金属元素、有機化合物などを補充する方法、（５−９）：５０ｋＰａ以下に減圧して低沸点化合物を
除去する方法

【００４８】賦活処理の終わった固定化触媒は、乾燥し
た状態、水、シクロヘキサノン等を含んだスラリーの状
態、或いは水、シクロヘキサノン等の溶媒を含んだケー
キ状態のいずれの状態で反応器に再循環させてもよい。
このとき、乾燥した状態というのは固定化触媒が粉体と
しての性状を保っている状態をいい、適当量の水を含ん
でいてもかまわない。また、再循環させるときの温度
は、室温から（反応温度＋３０℃）、より好ましくは、
室温から（反応温度＋２０℃）がよい。

【００４９】上記方法によりシクロヘキサノンの酸化反
応で得られるアジポアルデヒド酸は各種合成品の中間原
料として有用であるが、特に、このアジポアルデヒド酸
を水素化触媒の存在下、アンモニア及び水素と反応させ
６−アミノカプロン酸を生成することが出来、このもの
は更に加熱処理することによりナイロン−６の原料であ
るε−カプロラクタムに変換することができる。

【００５０】６−アミノカプロン酸は、アジポアルデヒ
ド酸及び／又はアジポアルデヒド酸誘導体を、通常、３
０〜３００℃の温度で加圧条件下、水素化触媒の存在下
に過剰量のアンモニア及び水素と反応させるか、或いは
アジポアルデヒド酸及び／又はアジポアルデヒド酸誘導
体をアンモニアによりアミド化した後に水素と反応させ
ることにより生成する。この場合、アジポアルデヒド酸
誘導体は、主に前記アジポアルデヒド酸の製造時に由来
するもので、異なった種類の誘導体が二種類以上含まれ
る混合物であってもかまわず、具体的にはアジポアルデ
ヒド酸エステル、アジポアルデヒド酸アセタール、アジ
ポルデヒド酸エステルのアセタール体を示す。エステル
前駆体のアルコール及びアセタール体の前駆体となるア
ルコールとしては、通常炭素数１から４のアルコールで
あり、好ましくはメタノール、エタノールｎ−プロパノ
ール，ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノ
ール、1,4-ブタンジオールである。水素化触媒として
は、水素化反応に使用されている公知触媒から適宜選択
することが出来、例えばコバルト、ニッケル、パラジウ
ム、白金、ルテニウム、ロジウムを主体とする触媒を挙
げることができる。又、これらの反応で溶媒を用いる場
合には、通常炭素数１〜６のアルカノール、水、三級ア
ミン、炭素数２〜１０のエーテルを使用することが出来
る。さらに必要に応じて酸触媒によるエステルの加水分
解工程、アセタールの加水分解工程を任意の段階で行っ
てもよい。

【００５１】還元及びアミノ化反応により得られた生成
物から触媒、アンモニアを分離した後、必要な場合は６
−アミノカプロン酸を分離し、更に精製して製品として
回収することができる。一方、ε−カプロラクタムの製
造を目的とする場合には、触媒及びアンモニアを分離し
た後のアミノカプロン酸含有溶液若しくは更に分離精製
操作を行ったアミノカプロン酸を、通常１００〜３７０
℃に加熱して縮合閉環反応させ目的化合物に変換する。
ε−カプロラクタムは、蒸留等の通常の方法により反応
生成液から分離、回収する。

【００５２】本発明方法における反応の条件を若干変更
することにより、アジピン酸を主成分として製造するこ
とも可能である。この場合も、反応に用いる分子状酸素
源としては純酸素を用いても、また空気等の希釈された
形態で用いても差し支えない。希釈のために必要なガス
はアジポアルデヒド酸製造時と同様なものが使用でき
る。また気体の圧力は常圧でも、常圧以上に加圧しても
かまわない。ただし酸素分圧はアジポアルデヒド酸を主
生成物として得ようとする場合より高めに設定すること
が望ましい。具体的には０．０５〜２．５ＭＰａ、好ま
しくは０．０７〜１．５ＭＰａ、最も好ましくは０．０
９〜０．８ＭＰａの酸素分圧を反応開始時から反応終了
時の間保っていることが望ましい。ここでいう反応開始
時とは、反応に必要な全ての物質が反応器内に投入され
た状態を指し示し、もし反応が室温以上の場合は前述の
条件に加えてそれら反応に必要な物質の混合物が反応に
必要な温度に達した状態を指し示す。また反応終了時と
は、反応開始時以降で反応に必要な物質の組成（酸素分
圧を含む）が別途指定した条件を逸脱する場合、若しく
は、反応に必要な温度から３０℃以上温度が低下した状
態のいずれかの条件を満たしている状態を指し示す。

【００５３】

【実施例】次に本発明方法を実施例及び参考例により、
更に詳しく説明するが本発明はその要旨を越えない限り
以下の実施例に限定されるものではない。尚、下記参考
例中、「２Ｓｉ／Ａｌ」は、［Ｓｉのモル数］を［Ａｌ
のモル数÷２］で除した値を意味する。参考例：固定化触媒の調製例１（固定化触媒−１）東ソー社製ＦＡＵ型ゼオライトＨＳＺ一３６０ＨＵＡ
（２Ｓｉ／Ａｌ＝１４．０、Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．０
００８［いずれもモル比］、Ｈ型）１６．００ｇに、塩
酸によりｐＨ４に調整した水１５０ｍ１に硫酸鉄（II）
７水和物４．１７ｇを溶解させた溶液を加え、不活性ガ
ス雰囲気下、室温で３時間撹拌した。得られた固形物
（サンプル）を水で洗浄・乾燥した後、蛍光Ｘ線分光法
（以下、ＸＲＦと称する）によって鉄含有量を測定した
ところ、重量濃度にして０．５９％であった。またＦｅ
イオン交換後の２Ｓｉ／Ａｌ（モル比）は１４．４であ
った。

【００５４】このサンプルの一部を取り出し，３ｋＰａ
の減圧下，１２０℃で３時間乾燥させたところ３．００
ｇであった。これに０．０４９２ｇの２，２’−ビピリ
ジル（サンプル中の鉄に対して約１当量）を加え，よく
振とうしたのち３ｋＰａまで減圧，この状態で室温下で
１時間，その後，同じく減圧の状態で１２０℃で３時間
保った。得られたサンプルを塩化メチレン５０ｍｌの中
に投入，還流条件下で１時間洗浄した後に触媒を濾別す
る，この洗浄作業を二回繰り返した後に，３ｋＰａの減
圧下，６０℃で３時間乾燥させて（固定化触媒−１）を
得た。

【００５５】例２（固定化触媒−２）ＰＱ社製ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ−７６０（２Ｓｉ／
Ａｌ＝５５．０［モル比］、Ｈ型）２３．６ｇに、０．
１Ｍ硝酸２２１ｍ１に硝酸鉄（III）９水和物８．９８
ｇを溶解させた溶液を加え、空気雰囲気下、室温で１時
間撹拌した。得られた固形物（サンプル）を水で洗浄・
乾燥した後、ＸＲＦによって鉄含有量を測定したとこ
ろ、重量濃度にして０．５０％であり、またＦｅイオン
交換後の２Ｓｉ／２Ａｌ（モル比）は７０であった。

【００５６】このサンプルの一部を取り出し，３ｋＰａ
の減圧下，１２０℃で３時間乾燥させたところ２０．０
２ｇであった。これに０．２６８ｇの２，２’−ビピリ
ジル（サンプル中の鉄に対して約１当量）を加え，よく
振とうしたのち３ｋＰａまで減圧，この状態で室温下で
一時間，その後，同じく減圧の状態で１２０℃で３時間
保った。続いて０．３２０ｇの２，２’−ビフェニルジ
オール（サンプル中の鉄に対して約１当量）を加え，よ
く振とうしたのち３ｋＰａまで減圧，この状態で室温下
で１時間，その後，同じく減圧の状態で１２０℃で３時
間保った。得られたサンプルを塩化メチレン２００ｍｌ
の中に投入，還流条件下で１時間洗浄した後に触媒を濾
別する，この洗浄作業を二回繰り返した後に，３ｋＰａ
の減圧下，６０℃で３時間乾燥させて（固定化触媒−
２）を得た。

【００５７】例３（固定化触媒−３）ＰＱ社製ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ−７６０（２Ｓｉ／
Ａｌ＝５５．０［モル比］、Ｈ型）６４．０ｇに、塩酸
によりｐＨ４に調整した水６００ｍ１に硫酸鉄（II）７
水和物３３．４０ｇを溶解させた溶液を加え、不活性ガ
ス雰囲気下、室温で３時間撹拌した。得られた固形物
（サンプル）を水で洗浄・乾燥した後、ＸＲＦによって
鉄含有量を測定したところ、重量濃度にして０．４７％
であった。またＦｅイオン交換後の２Ｓｉ／Ａｌ（モル
比）は６６であった。（固定化触媒−３）

【００５８】例４（固定化触媒−４）東ソー社製ＦＡＵ型ゼオライトＴＳＺ−３２０ＮＡＡ
（２Ｓｉ／Ａｌ＝５．５、Ｎａ／Ａ１＝０．９９［いず
れもモル比］、Ｎａ型）１６．０ｇに、ｌＭ硝酸アンモ
ニウム水溶液２００ｍｌを加え、５０℃にて２時間撹
拌、その後濾過する、この操作を二回繰り返し、その後
脱塩水にて洗浄し、常圧下１２０℃で１２時間乾燥させ
た。乾燥したサンプルを空気気流下４６５℃にて３時間
焼成した。得られたサンプルのうち３．５ｇに、塩酸に
よりｐＨ４に調整した水３０ｍ１に硫酸鉄（II）７水和
物０．０８２５ｇを溶解させた溶液を加え、不活性ガス
雰囲気下、室温で３時間撹拌した。得られたサンプルを
水で洗浄・乾燥した後、ＸＲＦによって鉄含有量を測定
したところ、重量濃度にして０．３８％であった。また
Ｆｅイオン交換後の２Ｓｉ／Ａｌ（モル比）は５．６、
Ｎａ／Ａｌ（モル比）は０．２９、Ｆｅ／Ａｌ（モル
比）は０．０１９であった。

【００５９】このサンプルの一部を取り出し，３ｋＰａ
の減圧下，１２０℃で３時間乾燥させたところ１．９９
ｇであった。これに０．０２１０ｇの２，２’一ビピリ
ジル（サンブル中の鉄に対して約１当量）を加え，よく
振とうしたのち３ｋＰａまで減圧，この状態で室温下で
１時間，その後，同じく減圧の状態で１２０℃で３時間
保った。得られたサンプルを塩化メチレン５０ｍｌの中
に投入，還流条件下で１時間洗浄した後に触媒を濾別す
る，この洗浄作業を二回繰り返した後に，３ｋＰａの減
圧下，６０℃で２時間乾燥させて（固定化触媒−４）を
得た。

【００６０】実施例１内径５０ｍｍ，内側の高さ２５ｍｍのガラス製反応器に
１．０６ｇの（固定化触媒−１）を入れ，水１５ｍｌ，
シクロヘキサノン１．５ｇを加え，分子状酸素微加圧下
（常圧に対して１ｋＰａ程度加圧）、全長３０ｍｍ，最
大直径８ｍｍのテフロンコートされたほぼ円筒形のスタ
ーラーバーを用い，マグネチックスターラーで１２００
から１５００ｒｐｍにて撹拌しながら，６５℃で１．５
時間反応させた。得られた反応混合物から固定化触媒を
遠心分離，さらに溶媒（メタノール）を用いて抽出し，
内部標準を用いたガスクロマトグラフにて分析したとこ
ろ、目的生成物であるアジポアルデヒド酸の収率は０．
６０％であった。

【００６１】実施例２（固定化触媒−２）を１．２９ｇ用い、その他は実施例
１と同様の反応条件でシクロヘキサノンの酸化開裂反応
を実施したところ、目的生成物であるアジポアルデヒド
酸を収率１．５９％、アジピン酸を収率０．２０％で得
た。

【００６２】実施例３（固定化触媒−２）を１．２９ｇ用い、反応温度を８５
℃にして、その他は実施例１と同様の反応条件でシクロ
ヘキサノンの酸化開裂反応を実施したところ、目的生成
物であるアジポアルデヒド酸を収率３．５１％、アジピ
ン酸を収率０．２３％で得た。

【００６３】実施例４（固定化触媒−３）を２．００ｇ用い、反応温度を８５
℃にして、その他は実施例１と同様の反応条件でシクロ
ヘキサノンの酸化開裂反応を実施したところ、目的生成
物であるアジポアルデヒド酸を収率６．２４％、アジピ
ン酸を収率０．７０％で得た。

【００６４】比較例１（固定化触媒−４）を１．６４ｇ用い、その他は実施例
１と同様の反応条件でシクロヘキサノンの酸化開裂反応
を実施したところ、目的生成物であるアジポアルデヒド
酸は得られなかった。

【００６５】比較例２触媒としてＰＱ社製ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ−７６０
（２Ｓｉ／Ａｌ＝５５．０［モル比］、Ｈ型）を２．０
０ｇ使用した以外は、実施例１と同様の反応条件でシク
ロヘキサノンの酸化開裂反応を行ったところ、目的生成
物であるアジポアルデヒド酸は得られなかった。

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、環状ケトンの酸化によ
る脂肪族アルデヒド酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸、
特にアジポアルデヒド酸及び／又はアジピン酸製造用の
水に不溶な固体に担持させた酸化開裂触媒の活性を安定
して発現させることが可能であり、また触媒の分離精製
工程の簡略化、更には対イオンとしてハロゲンが入らな
い系を構築し反応器等の材質の低級化が可能となるの
で、工業的有利にアジポアルデヒド酸及び／又はアジピ
ン酸の製造が可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】環状ケトンを固定化触媒の存在下、分子状
酸素により酸化し脂肪族アルデヒド酸及び／又は脂肪族
ジカルボン酸を製造するに際し、固定化触媒として、ゼ
オライトに周期表第４族から第１１族に属する少なくと
も１種の金属元素を担持した複合体からなり、且つ、該
ゼオライトの骨格を形成する元素のうち、ケイ素、ゲル
マニウム及びスズからなる群の元素をＴで表し、アルミ
ニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素からなる群の元
素をＭで表したときに、該複合体中の元素の割合２Ｔ／
Ｍ（モル比）が８以上であるものを用いることを特徴と
する脂肪族アルデヒド酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸
の製造法。
【請求項２】シクロヘキサノンを固定化触媒の存在下、
分子状酸素により酸化しアジポアルデヒド酸及び／又は
アジピン酸を製造するに際し、固定化触媒として、ゼオ
ライトに周期表第４族から第１１族に属する少なくとも
１種の金属元素を担持した複合体からなり、且つ、該ゼ
オライトの骨格を形成する元素のうち、ケイ素、ゲルマ
ニウム及びスズからなる群の元素をＴで表し、アルミニ
ウム、ガリウム、インジウム、ホウ素からなる群の元素
をＭで表したときに、該複合体中の元素の割合２Ｔ／Ｍ
（モル比）が８以上であるものを用いることを特徴とす
るアジポアルデヒド酸及び／又はアジピン酸の製造法。
【請求項３】環状ケトンを固定化触媒の存在下、分子状
酸素により酸化し脂肪族アルデヒド酸及び／又は脂肪族
ジカルボン酸を製造するに際し、固定化触媒として、ゼ
オライトに周期表第４族から第１１族に属する少なくと
も１種の金属元素を担持した複合体からなり、且つ、該
ゼオライトはその骨格を形成する元素のうち、ケイ素、
ゲルマニウム及びスズからなる群の元素をＴで表し、ア
ルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素からなる群
の元素をＭで表したときに、該ゼオライト中の元素の割
合２Ｔ／Ｍ（モル比）が９以上であるものを用いること
を特徴とする脂肪族アルデヒド酸及び／又は脂肪族ジカ
ルボン酸の製造法。
【請求項４】シクロヘキサノンを固定化触媒の存在下、
分子状酸素により酸化しアジポアルデヒド酸及び／又は
アジピン酸を製造するに際し、固定化触媒として、ゼオ
ライトに周期表第４族から第１１族に属する少なくとも
１種の金属元素を担持した複合体からなり、且つ、該ゼ
オライトはその骨格を形成する元素のうち、ケイ素、ゲ
ルマニウム及びスズからなる群の元素をＴで表し、アル
ミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素からなる群の
元素をＭで表したときに、該ゼオライト中の元素の割合
２Ｔ／Ｍ（モル比）が９以上であるものを用いることを
特徴とするアジポアルデヒド酸及び／又はアジピン酸の
製造法。
【請求項５】周期表第４族から第１１族に属する少なく
とも１種の金属元素が、鉄、銅及びイリジウムから選ば
れる元素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
か一項記載の製造法。
【請求項６】ゼオライトに担持させた金属元素が、鉄イ
オン及び／又は鉄錯体である請求項１〜５のいずれか一
項記載の製造法。
【請求項７】ゼオライトに周期表第４族から第１１族に
属する少なくとも１種の金属元素を担持した複合体から
なり、且つ、該ゼオライトの骨格を形成する元素のう
ち、ケイ素、ゲルマニウム及びスズからなる群の元素を
Ｔで表し、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ
素からなる群の元素をＭで表したときに、該複合体中の
元素の割合２Ｔ／Ｍ（モル比）が８以上であることを特
徴とする脂肪族アルデヒド酸及び／又は脂肪族ジカルボ
ン酸製造用触媒。
【請求項８】ゼオライトに周期表第４族から第１１族に
属する少なくとも１種の金属元素を担持した複合体から
なり、且つ、該ゼオライトはその骨格を形成する元素の
うち、ケイ素、ゲルマニウム及びスズからなる群の元素
をＴで表し、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ホ
ウ素からなる群の元素をＭで表したときに、該ゼオライ
ト中の元素の割合２Ｔ／Ｍ（モル比）が９以上であるこ
とを特徴とする脂肪族アルデヒド酸及び／又は脂肪族ジ
カルボン酸製造用触媒。
【請求項９】周期表第４族から第１１族に属する少なく
とも１種の金属元素が、鉄、銅及びイリジウムから選ば
れる元素であることを特徴とする請求項７又は８記載の
触媒。
【請求項１０】ゼオライトに担持させた金属元素が、鉄
イオン及び／又は鉄錯体である請求項７〜９のいずれか
一項記載の触媒。
【請求項１１】シクロヘキサノンを、ゼオライトに周期
表第４族から第１１族に属する少なくとも１種の金属元
素を担持した複合体からなり、且つ該ゼオライトの骨格
を形成する元素のうち、ケイ素、ゲルマニウム、及びス
ズからなる群の元素をＴで表し、アルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、ホウ素からなる群の元素をＭで表した
ときに、該複合体中の元素の割合２Ｔ／Ｍ（モル比）が
８以上である固定化触媒の共存下、分子状酸素により酸
化してアジポアルデヒド酸を含有する酸化反応物を生成
し、次いで酸化反応物から得られたアジポアルデヒド酸
を水素化触媒の存在下、アンモニア及び水素と反応させ
て６−アミノカプロン酸を生成し、生成した６−アミノ
カプロン酸を加熱して閉環反応によりε−カプロラクタ
ムに変換することを特徴とするε−カプロラクタムの製
造方法。
【請求項１２】シクロヘキサノンを、ゼオライトに周期
表第４族から第１１族に属する少なくとも１種の金属元
素を担持した複合体からなり、且つ該ゼオライトはその
骨格を形成する元素のうち、ケイ素、ゲルマニウム、及
びスズからなる群の元素をＴで表し、アルミニウム、ガ
リウム、インジウム、ホウ素からなる群の元素をＭで表
したときに、該ゼオライト中の元素の割合２Ｔ／Ｍ（モ
ル比）が９以上である固定化触媒の共存下、分子状酸素
により酸化してアジポアルデヒド酸を含有する酸化反応
物を生成し、次いで酸化反応物から得られたアジポアル
デヒド酸を水素化触媒の存在下、アンモニア及び水素と
反応させて６−アミノカプロン酸を生成し、生成した６
−アミノカプロン酸を加熱して閉環反応によりε−カプ
ロラクタムに変換することを特徴とするε−カプロラク
タムの製造方法。
【請求項１３】酸化は水の共存下行われることを特徴と
する請求項１〜６及び１１〜１２のいずれか一項記載の
製造方法。