CN1140351C - 沸石负载高分子金属簇的制备 - Google Patents
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Abstract
一种沸石负载高分子金属簇的制备，其特征是将含铂族金属的无机化合物的醇水溶液和高分子聚合物的醇水溶液与超细Beta沸石分子筛充分接触后，加热回流还原铂族金属，然后用旋转减压蒸发的方式干燥得到粉末状超细Beta沸石分子筛负载高分子铂族金属簇。用该方法制得的金属簇，可均匀分散于分子筛的表面，且金属粒子的粒径小，分布窄，在空气中可稳定存在。该金属簇可用于甲烷低温转化的催化剂，并且对高碳烃(C2+)具有较高的选择性。
Description
技术领域
本发明沸石负载高分子金属簇的制备属于化学和化工领域，具体而言，是关于一种纳米Beta沸石分子筛负载高分子铂族金属簇的制备方法。
背景技术
负载金属催化剂是工业上重要的催化剂之一。通常，无机载体例如硅胶、氧化铝、分子筛等被用于负载金属催化剂的制备，以获得大的金属表面积和稳定其高分散态。其中以负载沸石分子筛金属簇的制备方法研究最多。
US4,882,307公开了一种含贵金属沸石催化剂的制备过程，该过程是用水溶性的贵金属配合物或盐与分子筛交换，或用该溶液浸渍分子筛，经干燥和焙烧后，用氢气还原贵金属，从而获得高分散于沸石分子筛表面的金属簇。
US4,199,478公开了一种沸石中金属簇催化剂的制备方法，该方法是通过加热脱除负载金属羰基簇(MCC)中的配位羰基而得到负载金属簇。
但在上述二种制备负载金属簇的热处理过程中，均会导致金属粒子的聚集和烧结。
US5,008,234和US4,552,855分别公开了一种制备沸石-金属催化剂的过程，过程是在低温低压下，将汽化的金属原子溶于有机液体溶剂或气体中形成零价金属配合物，以其浸渍沸石分子筛载体，然后加热分解金属配合物，金属以零价小金属簇的形式存在于沸石的孔穴中。但该方法的过程复杂，制备困难，且同样存在加热过程中金属粒子的聚结问题。
高分子聚合物作为一种有机大分子载体也可用作金属簇的稳定剂。1978年J.Macromol.Sci.-Chem.，A12，1117-1141，1979年J.Macromol.Sci.-Chem.，A13(6)，727-750和1991年J.Phys.Chem.，95，7448-7453报道了在高分子聚合物(例如聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮)的存在下用醇还原贵金属的盐，可获得受高分子聚合物保护的单和双金属胶体分散态。这种胶体粒子与用普通的氢气还原获得的金属粒子相比，具有粒径小且分布窄的特点。同时作为催化剂在一些催化加氢反应中，表现出较高的催化活性。但是，这种胶状催化剂只能用于液相催化反应。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术制备的固体负载金属粒子在载体表面分散不均匀的缺点，提供了一种金属颗粒小、分布范围窄，在载体上分散均匀和稳定的沸石分子筛负载高分子金属簇的制备方法。
本发明提供的沸石分子筛负载高分子金属簇的方法是，将含铂族金属的无机化合物的醇水溶液和高分子聚合物的醇水溶液与沸石分子筛混合均匀，在搅拌下加热回流还原铂族金属，然后置于旋转蒸发器中真空干燥。
依本发明所提供的制备方法，沸石分子筛和有机高分子聚合物二者均作为金属活性组分的载体和配体，起着分散和稳定金属粒子的作用。其特征是制备过程按下列顺序进行：1、将浓度为1×10-3mol/L-1×10-2mol/L的含铂族金属的无机化合物的醇水溶液与浓度为1×10-2mol/L-1×10-1mol/L的高分子聚合物的醇水溶液和沸石分子筛混合，三者比例为(5-40)×10-5mol∶(1-40)×10-4mol∶1g分子筛，然后搅拌该混合液，时间为3-20小时，温度为10-20℃。2、在不断搅拌下，加热回流上述混合物，时间为1-5小时。3、在旋转蒸发器中，加热减压蒸发回流后固液混合物中的液态溶剂，得到固体粉末状负载金属簇，加热温度为≤50℃。
其中所述的铂族金属是指钌、铑、钯、锇、铱和铂中的一种，也可以是二种元素，它们的化合物包括H2PtCl6·6H2O、RuCl3·3H2O、PdCl2、RhCl3、H2IrCl6·6H2O、OsO4。
其中所述的醇为甲醇、乙醇，醇水溶液中醇和水的体积比为0.5-2。
所述的高分子聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇。
其中所述的沸石分子筛是Beta分子筛，晶粒粒径为100-200nm，Beta分子筛在使用前经30-850℃，氧气中焙烧10小时以上，以充分脱除有机胺和含碳杂质。本发明的负载高分子金属簇的制备方法具有以下优点：1.采用醇水还原的方法代替用氢气还原，避免了高温焙烧和还原，方法简单，操作容易。2.由于沸石分子筛和高分子聚合物双重配体作用，可获得高分散性的金属簇。由TEM观察可知，金属簇在沸石分子筛表面分散均匀，且颗粒粒度分布很窄。3.通过改变PVP链节摩尔数与金属摩尔数的比值，可得到不同粒度的金属簇。4.由于超细纳米Beta分子筛作为载体，为高分子金属簇的分散提供了大的表面。
通过在本发明的负载高分子铂金属簇上CO-FTIR和CH4+CO-FTIR的观察，在室温下，CO在Pt-PVP/Beta上有很强的吸收峰，表明了Pt金属粒子的高分散性，但在CO和CH4共存时，CO吸收峰明显减弱，表明CH4在催化剂表面可产生化学吸附。另外，用两步法考察了CH4在本发明催化剂Pt-PVP/Beta上的低温(100-150℃)上的转化反应。结果为，在≥100℃时，CH4可在Pt-PVP/Beta上发生解离吸附，并在随之的加氢过程中生成高碳烷烃(C2+)
具体实施方式实施例1 Pt(0.25mM)-PVP(1.25mM)/Beta(1g)的制备
称取1g烘干的Beta分子筛，加入4×10-3mol/L的六水合氯铂酸(H2PtCl·6H2O)的甲醇/水(体积比为1∶1)溶液64ml，和2×10-2mol/L的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的甲醇/水(体积比为1∶1)溶液63ml，在10-20℃下，用磁力搅拌器搅拌10小时，然后，在磁力搅拌下加热到80℃，回流，溶液颜色由黄色变为黑色后，继续回流3小时，取出，倒入旋转蒸发器中，水浴加热至40℃，真空干燥，得到Beta分子筛负载高分子铂金属簇灰黑色粉末。
TEM观察结果，表面平均粒径4.0nm(附图1)。在催化剂“例1”上甲烷转化的结果见表1
表1由甲烷转化生成的碳氢化合物的量和分布
C2 C3 C4 C5 C6 转化的CH4总量HC的量(10-9mol) 25.3 17.4 13.5 1.45 0.01 164.2选择性(％) 30.9 31.7 32.9 4.42 0.07
反应条件：样品：250mg Pt-PVP/Beta
第一步：置于甲烷流动气流中(150℃；200ml/min；10min)
第二步：置于氢气流动气流中(150℃；50ml/min；15min)实施例2 Pt(0.15mM)-PVP(1.5mM)/Beta(1g)的制备
称取1g烘干的Beta分子筛，加入3×10-3mol/L的六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)的甲醇/水(体积比为1∶1)溶液50ml，和1.5×10-2mol/L的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的甲醇/水(体积比为1∶1)溶液100ml，在10-20℃下，用磁力搅拌器搅拌8小时，然后，在磁力搅拌下加热到80℃，回流，溶液颜色由黄色变为黑色后，继续回流3小时，取出，倒入旋转蒸发器中，水浴加热至40℃，真空干燥，得到Beta分子筛负载高分子铂金属簇灰黑色粉末。
TEM观察结果，表面平均粒径3.3nm。实施例3 Pd(0.25mM)-PVP(1.25mM)/Beta(1g)的制备
称取1g烘干的Beta分子筛，加入4×10-3mol/L的氯化钯(PdCl2)的醇/水(体积比为1∶1)溶液62.5ml，和2×10-2mol/L的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的甲醇/水(体积比为1∶1)溶液62.5ml，在10-20℃下，用磁力搅拌器搅拌8小时，然后，在磁力搅拌下加热到80℃，回流，溶液颜色由黄色变为棕色后，继续回流2小时，取出，倒入旋转蒸发器中，水浴加热至40℃，真空干燥，得到Beta分子筛负载高分子钯金属簇浅棕色粉末。
TEM观察结果，表面平均粒径3.0nm。实施例4、Ru(0.3mM)-PVP(1.5mM)/Beta(1g)的制备
称取1g烘干的Beta分子筛，加入5×10-3mol/L的三水合氯化钌(RuCl3·3H2O)的乙醇/水(体积比为1∶1)溶液60ml，和1×10-2mol/L的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的乙醇/水(体积比为1∶1)溶液150ml，在10-20℃下，用磁力搅拌器搅拌5小时，然后，在磁力搅拌下加热到90℃，回流，溶液颜色由橙黄色变为黑棕色，继续回流3小时，取出，倒入旋转蒸发器中，水浴加热至50℃，真空干燥，得到Beta分子筛负载高分子钌金属簇棕色粉末。实施例5、Pd+Pt(0.15+0.15mM)-PVP(1.5mM)/Beta(1g)的制备
称取2g烘干的Beta分子筛，加入3×10-3mol/L的氯化钯(PdCl2)的醇/水(体积比为1∶2)溶液100ml，6×10-3mol/L的六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)的甲醇/水(体积比为1∶1)溶液50ml和3×10-2mol/L的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的甲醇/水(体积比为2∶1)溶液100ml，在10-20℃下，用磁力搅拌器搅拌5小时，然后，在磁力搅拌下加热到80℃，回流，溶液颜色由黄色变为灰黑色后，继续回流4小时，取出，倒入旋转蒸发器中，水浴加热至40℃，真空干燥，得到Beta分子筛负载高分子钯铂双金属簇浅灰色粉末。实施例6、Ru+Pt(0.2+0.2mM)-PVP(2.0mM)/Beta(g)的制备
称取2g烘干的Beta分子筛，加入4×10-3mol/L的三水合氯化钌(RuCl3·3H2O)的乙醇/水(体积比为2∶1)溶液100ml，4×10-3mol/L的六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)的乙醇/水(体积比为1∶1)溶液100ml和5×10-2mol/L的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的乙醇/水(体积比为1∶1)溶液80ml，在10-20℃下，用磁力搅拌器搅拌10小时，然后，在磁力搅拌下加热到90℃，回流，溶液颜色由橙黄色变为黑色后，继续回流3小时。取出，倒入旋转蒸发器中，水浴加热至50℃，真空干燥，得到Beta分子筛负载高分子钌铂双金属簇棕黑色粉末。
Claims (6)
1、一种沸石负载高分子金属簇的制备方法，其特征在于所述的制备方法，按下列顺序步骤进行：
(1)取浓度为1×10-3-1×10-2mol/L的含铂族金属的无机化合物的醇水溶液，浓度为1×10-2-1×10-1mol/L的聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇的醇水溶液和Beta沸石分子筛混合，三者比例为(5-40)×10-5mol∶(1-40)×10-4mol∶1g分子筛。
(2)在10-20℃下搅拌(1)所得混合液，时间3-20小时，
(3)在搅拌下加热回流(2)所得混合物至变色，然后继续回流1-5小时，温度为80-90℃。
(4)将(3)所得置于旋转蒸发器中，减压蒸发溶剂，温度为≤50℃，制得Beta沸石分子筛负载高分子铂族金属簇固体粉末。
2、按照权利要求1所述的的制备方法，其特征在于所述的铂族金属无机化合物为RuCl3·3H2O，RhCl3，PdCl2，OsO4，H2IrCl6·6H2O和H2PtCl6中的一种，也可以是二种。
3、按照权利要求1所述的的制备方法，其特征在于所述醇水溶液中的醇为甲醇或乙醇，醇与水的比例为1∶0.5-1∶2。
4、按照权利要求1所述的的制备方法，其特征在于所述Beta沸石分子筛为超细Beta分子筛，晶粒为100-200nm，硅铝比(Si/Al)为10-15。
5、按照权利要求1所述的的制备方法，其特征在于所述负载高分子铂族金属簇为Pd、Pt、Ru、Rh、Ir和Os单金属簇。
6、按照权利要求1所述的的制备方法，其特征在于所述负载高分子铂族金属簇也可为Pd-Ru、Pd-Pt和Pt-Ru双金属簇。
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