JP4578820B2

JP4578820B2 - 金触媒の製造方法およびその使用方法

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Publication number: JP4578820B2
Application number: JP2004043468A
Authority: JP
Inventors: 淳也河野; 俊郎酒井; 佳宏武田; 文隆真船; 保近藤
Original assignee: Genesis Research Institute Inc; Toyota Motor Corp
Current assignee: Genesis Research Institute Inc; Toyota Motor Corp
Priority date: 2004-02-19
Filing date: 2004-02-19
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2024-02-19
Also published as: JP2005230699A

Description

本発明は、金触媒の製造方法およびその使用方法に関する。

従来より、低温でのＣＯの酸化触媒等として、金触媒が知られている。この金触媒の製造方法としては、金コロイドを各種担体に担持し、シンタリングする方法がある。例えば、非特許文献１にこのような金触媒の製法について記載がある。

なお、レーザアブレーションを用いて、界面活性剤水溶液中に金微粒子を分散させることについては、非特許文献２などに記載がある。

S.Tsubota et al. "Effect of calcination temperature on the catalytic activity of Au colloids mechanically mixed with TiO2 powder for CO oxidation" Catalysis Letters 56(1998)pp.131−pp.135. F. Mafune et. al J. Phys. Chem. 105,5114(2001)

ここで、上記従来例では、金微粒子を化学的に生成しているため、その製造の工程が比較的複雑になるという問題があった。また、その製造の工程が比較的複雑になるという問題もあった。

本発明は、簡単な方法により、機能高い金触媒を得ることを目的とする。

本発明は、金触媒の製造方法であって、金の微粒子である金微粒子が分散された界面活性剤水溶液であって、界面活性剤水溶液中に設置された金バルクに対し、レーザを照射し、レーザアブレーションにより、金微粒子を分散させた界面活性剤水溶液を用意し、この金微粒子が分散されている界面活性剤水溶液にγアルミナ粒子である担体粒子を混合することで、担体粒子の表面に金微粒子を担持させ、金微粒子を担持した担体粒子を分離し、洗浄して界面活性剤を除去し、金微粒子を担体粒子の表面に担持した金触媒を得る、ことを特徴とする。

また、前記界面活性剤は、硫酸アルキルナトリウムであることが好適である。

また、前記界面活性剤は、硫酸ドデシルナトリウムであることがさらに好適である。

また、前記レーザとして可視あるいは紫外線レーザを使用することが好適である。

また、金バルクに対し近赤外レーザを照射し、レーザアブレーションによって金微粒子を界面活性剤水溶液中に分散させ、その後可視あるいは紫外線レーザを照射することによって、金微粒子を小径化することが好適である。

また、得られた金触媒について、真空中において、金のシンタリング（融点以下でも小さな粒子が融着する現象）が起こらない比較的低温で加熱する処理を行うことが好適である。

また、本発明の金触媒の使用方法は、上述の製造方法により得られた金触媒の使用方法であって、得られた金触媒を酸化触媒として利用することを特徴とする。

また、前記金触媒は、ＣＯを酸化する酸化触媒として利用することが好適である。

本発明によれば、金微粒子が分散された界面活性剤水溶液に担体を混合するという非常に簡単なプロセスで金触媒を生成している。従って、金触媒を高温で加熱処理する必要がなく、活性の高い金触媒を容易に生成することができる。

また、可視あるいは紫外線レーザによる金微粒子の微細化、単分散化を行うことで、γアルミナに対する金微粒子の付着性能が上昇し、効果的な触媒反応を得ることができる。

以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。
「金微粒子の生成」
まず、図１に基づいて、金微粒子の生成について説明する。

まず、界面活性剤の１つである硫酸ドデシルナトリウム（ＳＤＳ）の０．０１Ｍ／Ｌ水溶液を容器内に所定量用意する。ここで、ＳＤＳは、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＳＯ₃ ^-Ｎａ⁺である。そして、この容器の底部に金（Ａｕ）バルクを浸漬載置する。

この状態で、波長１０６４ｎｍの近赤外レーザを金バルクに照射する。これによって、金バルクの水溶液中におけるレーザアブレーションが起こり、金微粒子が水溶液中に分散される。ここで得られる金微粒子が分散された水溶液を試料Ａという。

次に、金微粒子が分散している水溶液に対し、波長３５５ｎｍの紫外線レーザを照射する。この紫外線レーザは、水溶液中に分散されている金微粒子に照射され、金微粒子は、さらに微細化されるとともに、粒径の分布範囲が狭くなり単分散化される。得られた水溶液を試料Ｂという。

このようにして、２種類の金微粒子が分散された界面活性剤水溶液である、試料Ａ、試料Ｂが得られる。

次に、図２に示すように、得られた金微粒子が分散された界面活性剤水溶液にγアルミナの粒子を添加混合する。ここで、このγアルミナは、例えばＩＣＮＢｉｏｎｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＩＣＮＡｌｕｍｉｎａＮ，Ａｋｔ．Ｉ（商品名）などが利用される。γアルミナは、γ−Ａｌ_２Ｏ_３（立方晶系スピネル型）である。なお、図においては、試料にγアルミナ粒子を添加混合する状態を模式的に示している。

ＳＤＳ水溶液中にγアルミナ粒子を混合すると、常温常圧のままで、γアルミナ粒子の表面に金微粒子が担持される。なお、αアルミナ粒子にはほとんど吸着しない。

従って、γアルミナ粒子混合後の水溶液をろ過し、水洗することによってＳＤＳを除去する。そして、７０℃５時間以下で乾燥することによって、金微粒子を表面に担持したγアルミナ粒子（金触媒）が得られる。なお、この乾燥は、常温でドライエアーを吹き付けるなどの方法で行っても何ら問題はない。

ここで、上述の、試料Ａ、試料Ｂの電子顕微鏡写真および測定した粒径分布を図３、４に示す。このように、紫外線レーザ照射前の試料Ａは、粒径４．３±２．９ｎｍ程度であり、紫外線レーザ照射後の試料Ｂは、粒径２．０±０．５ｎｍである。従って、紫外線レーザを照射することで、金微粒子の粒子径が小さくなり、かつその分布も小さくなることが分かる。すなわち、紫外線レーザの照射により、金微粒子が微細化および単分散化される。

このようにして得られた金触媒について、図５に示す閉鎖循環反応装置によって、ＣＯの酸化反応について調べた。

閉鎖循環式反応装置は、気体循環経路１０の一部として形成された触媒反応部１２の周囲に電気炉１４が設置され、この電気炉１４によって触媒反応部１２の温度が設定される。また、気体循環経路１０の他の部分には、ＣＯ₂トラップ１６が設けられ、この周囲に液体窒素トラップ１８が設けられる。また、気体循環経路１０には、気体循環ポンプ２０が設置され、内部の気体が循環される。

このような閉鎖循環式反応装置の触媒反応部１２には、上述のようにして得られた金触媒を設置する（この例では０．１ｇ）。

そして、この状態で、気体循環経路１０内を排気しながらほぼ真空状態に維持するとともに、２５０℃に加熱して、約１時間この状態に保持する。次に、Ｏ₂ガスを１６０Ｔｏｒｒまで導入し、これを循環しながら、２５０℃に０．５時間維持する。そして、、排気しながら温度を２５０℃に維持し、０．５時間維持して前処理を終了する。この前処理によって、金触媒に保持されていた水分が蒸発除去されるとともに、そこに付着していた有機物などが除去される。ここで、この前処理は、触媒反応を活性化させる賦活の意味で行われるものであり、金を変質させるものではない。そこで、加熱温度は金微粒子がシンタリングされる以下の温度であり、４００℃を下回る温度であることが好適である。

次に、気体循環経路１０内にＣＯおよびＯ₂ガスを導入し、この状態で、気体循環ポンプ２０によって気体循環経路１０内の気体を循環する。これによって、金触媒を利用した触媒反応が生起され、ＣＯ＋（１／２）Ｏ₂→ＣＯ₂という反応が起こる。そして、生成されたＣＯ₂は、固化してＣＯ₂トラップ１６にトラップされる。このときの温度も２５０℃のままとする。

このようにして行った、実験結果を図６に示す。この図６は、反応時間（分）と、気体循環経路１０内の全圧の関係を示すものである。なお、生成されたＣＯ₂がトラップされるため、全圧変化が反応速度に対応する。この図より、ＣＯが酸化されてＣＯ₂が生成されていることが分かる。

また、図７は、電気炉１４による加熱温度を変更し、反応温度を変更した場合における反応温度と反応速度の関係を示す図である。ここで、実験は、触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｃの３つを対象としている。また、図７には、これらに加え、非特許文献１に記載されている値を参考として示している。図７において、黒四角は触媒Ａ、黒丸は触媒Ｂ、白三角は触媒Ｃ、点線が非特許文献１におけるＡｕ／ＴｉＯ₂（２００℃処理）、破線が非特許文献１におけるＡｕ／ＴｉＯ₂（４００℃処理）の値を示している。なお、触媒Ａは上記試料Ａにγアルミナを添加混合して得た触媒、触媒Ｂは上記試料Ｂにγアルミナを添加混合して得た触媒、触媒Ｃは上記試料Ｂにγアルミナを添加混合して得た触媒Ｂについて、さらに９回（合計１０回）試料Ｂに混合し、試料Ｂの１０倍の金微粒子をγアルミナに担持させたものである。

なお、反応速度は、触媒１ｇを利用した場合の１分当たりのＣＯ₂の生成量（μｍｏｌ）である。

このように、金触媒Ｂは金触媒Ａに比べて４〜６倍の反応速度を示した。また、金触媒Ｃは金触媒Ｂの約１０倍の反応速度を示した。

ここで、試料Ｃが従来の金触媒の点線（４００℃処理）で示す反応速度と同等であるが、金触媒に対する金の量は金触媒Ｃの場合で０．２７％である。上記非特許文献１の金担持量が３％程度であることと比較すると金の単位量当たりの反応性は非常に高くなっていることが分かる。

なお、金微粒子溶液（試料Ａ）中の金定量結果は、９００μｇ／ｇ程度であった。従って、γアルミナに対する金の担持量は、触媒Ａ、Ｂにおいて０．０２７％、触媒Ｃにおいて０．２７％である。

本実施形態においては、レーザアブレーション後の界面活性剤水溶液に担体を混合するという非常に簡単なプロセスで金触媒を生成しているとともに、金触媒の高温加熱処理を行っておらず、安定な金触媒を容易に生成することができる。

また、上述のように、触媒Ｂは、触媒Ａに比べ４〜５倍程度の反応速度を有している。一方、触媒Ａの金微粒子の粒径は４．３ｎｍ程度、触媒Ｂの金微粒子の粒径は２ｎｍ程度であり、反応速度は、（１／粒径）²に比例する。これより、金微粒子と担体との接線上で反応が進行していると考えられる。

特に、可視あるいは紫外線レーザによる金微粒子の微細化、単分散化を行うことで、γアルミナに対する金微粒子の付着性能が上昇し、上述のような０．２７％程度の金担持が可能となり、効果的な触媒反応を得ることができる。なお、試料Ａを用いた場合には、触媒Ｃと同等量の金をγアルミナに担持させることはできなかった。

界面活性剤中に金微粒子を分散させる処理を説明する図である。金微粒子を担体粒子に担持させる処理を説明する図である。試料Ａ（紫外線レーザ照射前）の金微粒子の状態および粒径分布を示す図である。試料Ｂ（紫外線レーザ照射後）の金微粒子の状態および粒径分布を示す図である。閉鎖循環反応装置の構成を示す図である。ＣＯ₂トラップによる全圧変化（反応速度）を示す図である。各試料の反応温度と反応速度の関係を示す図である。

符号の説明

１０気体循環経路、１２触媒反応部、１４電気炉、１６トラップ、１８液体窒素トラップ、２０気体循環ポンプ。

Claims

金触媒の製造方法であって、
金の微粒子である金微粒子が分散された界面活性剤水溶液であって、界面活性剤水溶液中に設置された金バルクに対し、レーザを照射し、レーザアブレーションにより、金微粒子を分散させた界面活性剤水溶液を用意し、
この金微粒子が分散されている界面活性剤水溶液にγアルミナ粒子である担体粒子を混合することで、担体粒子の表面に金微粒子を担持させ、
金微粒子を担持した担体粒子を分離し、洗浄して界面活性剤を除去し、
金微粒子を担体粒子の表面に担持した金触媒を得る、
ことを特徴とする金触媒の製造方法。
請求項１に記載の製造方法において、
前記界面活性剤は、硫酸アルキルナトリウムであることを特徴とする金触媒の製造方法。
請求項１に記載の製造方法において、
前記界面活性剤は、硫酸ドデシルナトリウムであることを特徴とする金触媒の製造方法。
請求項１に記載の製造方法において、
前記レーザとして可視あるいは紫外線レーザを使用することを特徴とする金触媒の製造方法。
請求項１に記載の製造方法において、
金バルクに対し近赤外レーザを照射し、レーザアブレーションによって金微粒子を界面活性剤水溶液中に分散させ、その後紫外線レーザを照射することによって、金微粒子を小径化することを特徴とする金触媒の製造方法。
請求項１〜５いずれか１つに記載の製造方法により得られた金触媒の使用方法であって、
得られた金触媒を酸化触媒として利用することを特徴とする金触媒の使用方法。
請求項６に記載の使用方法において、
前記金触媒は、ＣＯを酸化する酸化触媒として利用することを特徴とする金触媒の使用方法。