JPS5843239A - コロイド担持型固体触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高い触媒活性を示す新規なコロイド相持型固体
触媒のａｉｉｔ造方法に関するものである。

現在、相持型金属触媒は、回収性、取扱い性に優れるの
で最も多用されているが、このような形態の金属触媒を
製造する方法としては、活性炭やシリカゲルのような比
表面積の大きい固体に、あるいは場合によっては軽石や
レンガのような比表面積の小さい固体に触媒となる金属
の塩を含浸ないし吸着さぜ、次いでこれを高温下で分子
状本案処理して該金属塩を講元し金属微粒子を生成させ
る方法が知られている。この方法の欠点は、製造工程に
おける処理温度や操作手順等の処理条件の微妙な相違が
得られる相持型触媒の油性に大きく１響することである
。

一方、再現性がよくてしかもその調製が谷易な金属触媒
形態として金属コロイドが知られているしかしながら、
これは、触媒金属の回収が極めて困難である上に、その
使用範囲が金属コロイド分安定に保持しうる反応糸に限
られるし、また、高温下では凝果して触媒活性要が低下
する欠点をもっており、そのままでは実用性に乏しいも
のであるＯ 杢発明音らは、この金属コロイドを担持させることがで
きれば優れた固体金属触媒を得ることができると考えて
その製造方法を開発するために鋭意研究を重ねた結果、
ある種の金属酸化物又は金属水酸化物を相持体とし、し
かも保護コロイドを添加しない場合に金属コロイドを十
分にしかも容易に相持させうることを見出した。そして
、得られたコロイド相持型固体触媒は、高い触媒活性を
示し、しかも安定性に優れる。本発明は、これら　　□
の知見に基づいてなすに至ったものである。

すなわち、本発明は金属化合物コロイドを保霞コロイド
の不存在下に難溶性金属酸化物又は金属水酸化物粉末と
接Ｉ！ｌ！ｉｌさせてこれに相持させるこ七を特徴とす
るコロイド担持型固体触媒の＠漬方法を提供するもので
ある。ここで、金属化合物コロイドとは、金属コロイド
、金属硫化物コロイド、金属ホウ化物コロイドを意味す
る。

本発明において金属化合物コロイドの形成は、水４Ｌ＜
はメタノール、エタノール、プロパツールのような炭素
数３以下の低級アルコール又はこれらの混合液を分散媒
とし、・これと、所望の触媒金属種に対応する金属塩層
ｔ′還元剤あるいけ硫化剤、ホウ化剤とを加え合せ、９
”ｌ・１乎知の方法に従って行うことができる。例えば
、金、銀、ロジウム、パラジウム、白金のような貴金属
コロイドは、対応する金属塩にホルムアルデヒド、ヒド
ラジン、アルコール、水素化ホウ素塩などの還元剤を作
用させることにより得られるし、硫化鉄１晩化ニツＪ＋
’。

化物ないし硫化水素などの硫化剤を作用させることによ
り得ることができる。まノと、ホウ化鉄、ホウ化ニッケ
ル、ホウ化コバルトのような金属ホウ化物コロイドは、
対応する今頃塩溶液に水素化ホウ素ナトリウム、水素化
ホウ素カリウムなどのホウ化剤を作用させることにより
得られろ。

そして、本発明においでは、上記したような金属化合物
コロイドを形成する際、保護コロイ・ドの不存仔ドに行
うことが必要である。保護コロイドが共存すると金−化
合物コロイドの相持率が１戊下し十分な触媒活性を示す
相持型触媒を得ることができない。不発”Ｌ、方法では
、金属化合物コロ；イド：１１ が長番１３１川安定である必要はなく、数秒間コロイド
状態が保持されれば十分に目的を達成することができる
。

杢発四方故においては、担持体として彊溶性金ｗ４酸化
物又は金属水酸化物粉末が用いられる。担持処理は金属
化合物コロイドと難溶性金属酸化物又は金属水酸化物粉
末とを接触させることにより行われる。すなわち、あら
かじめ調ＷＪされた金属化合物コロイド液に酸溶性金ｍ
酸化物又は金属水酸化物粉末分加えることによって担持
させてもよいし、他方、難溶性金属酸化物又は金属水酸
化物粉末の懸濁液に所定の＆属塩、伽元削あるいけ硫安
とすることができ、この処理に要する時間は、通常１時
間以内である。このようにして金属化合物コロイドを相
持した固体触媒が得られる。

この際、用いられる無溶性金属酸化物又は金属水酸化物
としては、アルミニウム、ジルコニウム、錫、鉄、ニッ
ケル、銅、ランタンの酸化物又は水酸化物をあげること
がでさ、具体的ＶＣは水酸化アルミニウム、１電化チタ
ン（ルチル型、アナターゼ型）、ｌ！Ｉｋ化ジルコニウ
ム、酸化第二錫、水酸化第二銅、酸化第二鉄、−酸化ニ
ッケル、水酸化第二銅、酸化第二銅、酸化ランタンなど
？あげることができる。なお、その形りは、１００ｍｅ
ａｈより細かい粉末状が適当である。この難溶性金ｌＪ
４酸化物又は金属水酸化物粉末の便用社は形成される金
属化合物コロイドの２０〜１０００倍（重量）、好まし
くは５０〜５００倍（本成）である。そして、金属化合
物コロイドとなる金属基原料は、分散媒中での濃度が０
．Ｏ１〜１ｏｍｍｏｌ／７の範囲になるように用いられ
、その他の潟元剤、硫化剤などは上記のコロイド１目金
属塩に対し０・５〜１０モル倍−の割合で用いられる。

ｔｆｃ、処理温度け０℃から溶媒の沸点までの範囲内で
選択されるが、１０〜３０℃の範囲内が好適である。

得られたコロイド担持型固体触媒の懸濁液はそのまま液
相反応に供することもできるが、通常はろ過又は遠心沈
降により該固体触媒を分取し、水、アルコール等で洗浄
し、乾忰させ、これが実用に供される。

稍 表面積が大きく液相反応や気相反応など広い範囲一の触
媒反応に使用することができ、回収も容易である〇 次に実施例により杢発明をざらＶＣ詳細に説明する。

実施例１ ５０ｔｎｌ容ナス型フラスコに粉末状酸化チタン（アナ
ターぜ型）１０〜を入れて内部を水素ガスで置換したの
ち、これに溶存酸素を除いたエタノール１ｇ、７５ｍ及
び塩化＝・、ぜ（’Ｉｔ）（ｕｉａｌ、・６Ｈ１Ｏ）２
μｍｏｌを溶かし之エタノール溶液αｌ　ｙａ／を加え
た。続いて、得られた懸濁液をかきまぜながらこれに水
軍化ホウ素ナトリウム６、ｕｍＯｌを入れたエタノール
溶液０，１５−分３０℃、水素ガス１気圧下に滴下した
。このとき、９濁液は老体的に灰色に急変した。数分伎
にか〈ｔまんをとめて静置すると無色の上澄液と灰色を
したホウ化ニッケルコロイドを相持した沈殿物が得られ
た。

この液をさらＱζ１時間水素ガスふんい気下でかきまぜ
たのち、これにアクリル酸メチルＱ２５ｍ−ｍｏｌを加
えたところ、直ちに水素のｉ吸収が起り１、的３分後に
はり１モルの水素を吸収して水素の吸収が止り、生成物
としてプロピオン酸メチルが得られた。水素仕初速度は
ニッケルｌｐ−原子当りし１８ｍｏｌ／ａｅａであった
。ちなみに、この値は、沈殿伏ホウ化ニブケルを用いた
場合の６０倍以上に相当する。

実施例２ 塩化ロジウム（ＩＩ［１（Ｒｈ０１．　・３Ｈ，Ｏ）　
５０μｍｏｌを′“８°°”ｍ％ｈ、（，１−１ｒニー
　＃′ｋ　Ａ　ｈ　ｆｃ　２００”６′−力に水素化ホ
ウ素ナトリウム２００μｍｏｌを溶かした水溶液５ｍｌ
を室温でかくはん下に滴下した。このとき、液は直ちに
黒かっ色となり均一透明なロジウムコロイド液が得られ
た。ちなみに、このロジウムコロイドは安定で数時間以
上にわたって均一透明な伏線ト保持する。次に、このコ
ロイド液沈降により無色の溶液部分と、灰色のロジウム
コロイドを相持した酸化ジルコニウムの沈殿物を分１１
１した。次いで、ろ別した沈殿物をメタノール５−で洗
浄し、減圧下に乾燥させて灰色粉末状のロジウムコロイ
ド相持型固体触媒を得た。

この固体触媒１０”ＩＰ（ｃｉジウムｌμト原子含有）
を５〇ｍｔ容ナス型フラスコに入れ、内部を水素ガスで
置換し、溶存酸素を除いたエタ／−ルＢｏｗｌを加えて
３０℃、水素ガス１気圧下に約１時間かきまぜたのち、
これにンクロヘキセンＱ！！５ｙｙｂｍｏｌを滴下した
ところ、直ちに水素の吸収が起り約１５分後に等モルの
水素を吸収して水素の吸収が止り、生成物としてシクロ
ヘキサンが得られた。このときの水素仕初速度はロジウ
ム１ｆ−原子当りＬＯ？ｍ　ｏ　ｌ　／　ｓ　ｅ　ａで
、６ｖた。

実施例３ 硫酸鉄（ｌｌ）　（Ｆｅ８０４−？Ｈ，０）　４０μｍ
ｏｌと純水１９ｍ１トを５〇−容ビーカに入れてこれを
かきまぜ、次いで硫化ナトＩＪウム４０μｍｏｌを含む
水溶液１−を滴下して黒色透明な硫化鉄コロイドを形成
させた。このコロイド液２０−をあらかじめ５〇−容ビ
ーカ中に調製した粉末状水酸化アルミニウム２００岬と
純水５−とからなる懸濁液に加えて５分間かきまぜた。

この液の溶液部が無色となったところでこれをろ過した
後乾燥して灰色粉末状の硫化鉄コロイドを相持した固体
触媒を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｌ　金属化合物コロイドを保護コロイドの不存在下Ｖｃ
   ＠溶性金属酸化物又は金属水酸化物粉末と接触させてこ
   れに相持させることを特徴とするコロイド相持型固体触
   媒の製造方法。