JPH0560981B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は銀触媒および銀が熱安定性不活性担体
に適用される該触媒の製造方法に関するものであ
る。
に適用される該触媒の製造方法に関するものであ
る。
固型金属触媒は広く異性化、水添２量化、水素
添化、アルキル化、酸化および環化の如き多くの
工業上の応用に使用される。最大効率を得るた
め、金属触媒は触媒の単位容積当り接触的に活性
な大表面積を有するように製造するのが有利であ
る。
添化、アルキル化、酸化および環化の如き多くの
工業上の応用に使用される。最大効率を得るた
め、金属触媒は触媒の単位容積当り接触的に活性
な大表面積を有するように製造するのが有利であ
る。
一般に、好ましい大接触表面積を得るためには
接触的に活性な成分は出来る限り微細に製造され
る。不幸にして、通常接触操作に使用される高温
度では多くの金属触媒は急速に焼結し、それによ
つて接触的に活性な表面積を減少する。
接触的に活性な成分は出来る限り微細に製造され
る。不幸にして、通常接触操作に使用される高温
度では多くの金属触媒は急速に焼結し、それによ
つて接触的に活性な表面積を減少する。
必要な熱安定性を得るために、接触的に活性な
成分が一般に焼結抵抗性の不活性担体に適用され
る。不活性な担体は触媒を希釈するが、担体によ
り得られた熱安定性は良好に製造された支持金属
触媒に支持されない金属触媒の活性より一般には
るかに高度の長期安定性の活性を与える。
成分が一般に焼結抵抗性の不活性担体に適用され
る。不活性な担体は触媒を希釈するが、担体によ
り得られた熱安定性は良好に製造された支持金属
触媒に支持されない金属触媒の活性より一般には
るかに高度の長期安定性の活性を与える。
極めて微細な銀または銀化合物をSiO2および
Al2O3の如き在来の担体に添加することは困難の
ようである。例えば担体に接触的に活性な材料溶
液によつて飽和し、その後に液体を乾燥によつて
除去するのが通例である。乾燥後該化合物は熱処
理例えば気相還元によつて金属に変換される。不
幸にして、銀化合物を使用する飽和、乾燥および
熱処理は広範囲の銀粒子サイズに導かれる。小粒
子の外に非常に大きな銀粒子が多く存在する。
Al2O3の如き在来の担体に添加することは困難の
ようである。例えば担体に接触的に活性な材料溶
液によつて飽和し、その後に液体を乾燥によつて
除去するのが通例である。乾燥後該化合物は熱処
理例えば気相還元によつて金属に変換される。不
幸にして、銀化合物を使用する飽和、乾燥および
熱処理は広範囲の銀粒子サイズに導かれる。小粒
子の外に非常に大きな銀粒子が多く存在する。
従つて、溶液中に懸濁される担体上に溶液から
の銀を沈積することが提案されている。独逸公開
公報第1963827号においては銀が溶解した銀錯体
から懸濁した担体上に沈積される方法が提案され
た。この方法は飽和、乾燥よりかなり良好な結果
に導びかれる。５−20nm以下のサイズを有する
銀粒子はSiO2またはAl2O3の如き担体上に添加で
きる。上記サイズより小なるものは担体に銀の低
たい積により得られるが、高たい積では最大の大
サイズに導びかれる。単位容積当りの銀の表面積
は個々の粒子のサイズおよび粒子密度、即ち銀の
たい積にかゝつているが極めて小なる支持された
銀粒子を高たい積によつて製造することが望まし
い。
の銀を沈積することが提案されている。独逸公開
公報第1963827号においては銀が溶解した銀錯体
から懸濁した担体上に沈積される方法が提案され
た。この方法は飽和、乾燥よりかなり良好な結果
に導びかれる。５−20nm以下のサイズを有する
銀粒子はSiO2またはAl2O3の如き担体上に添加で
きる。上記サイズより小なるものは担体に銀の低
たい積により得られるが、高たい積では最大の大
サイズに導びかれる。単位容積当りの銀の表面積
は個々の粒子のサイズおよび粒子密度、即ち銀の
たい積にかゝつているが極めて小なる支持された
銀粒子を高たい積によつて製造することが望まし
い。
他の金属では担体上に高たい積では尚小粒子を
沈積することが可能である。例えば周期表第族
の金属は0.5−1nmの粒子を担体上に適用できる。
現在の技術状態では銀の高たい積、即ち約２重量
％以上のたい積ではこれは不可能である。極めて
小なる銀粒子で十分たい積した支持体は単位容積
当り銀の大表面が得られる。その結果技術的に必
要とされる反応速度は相対的に低温で得ることが
できる。特に酸化反応の場合には低温でより良好
な選択性が期待できるので極めて小なる支持され
た銀粒子を製造することが重要である。
沈積することが可能である。例えば周期表第族
の金属は0.5−1nmの粒子を担体上に適用できる。
現在の技術状態では銀の高たい積、即ち約２重量
％以上のたい積ではこれは不可能である。極めて
小なる銀粒子で十分たい積した支持体は単位容積
当り銀の大表面が得られる。その結果技術的に必
要とされる反応速度は相対的に低温で得ることが
できる。特に酸化反応の場合には低温でより良好
な選択性が期待できるので極めて小なる支持され
た銀粒子を製造することが重要である。
然しながら極端に少なる銀粒子は技術的に容易
な接触反応では得られない更に今一つの困難性が
ある。最小限５−20nmの次元を有する銀粒子は
高温ではSiO2およびAl2O3に如き在来の担体材料
上では不安定である。銀粒子の次元は高温で急速
に100nmまたはそれ以上に相対的に増加する。こ
れは担体表面にわたつて銀粒子の銀の大粒子への
移動または粒子の銀原子またはイオンの大粒子へ
の移動を伴う解離のいずれかによつて起る。この
望ましからず銀粒子の生長はまた出発物質が担体
表面積中に均一に分布された小銀粒子からなつて
いても起る。
な接触反応では得られない更に今一つの困難性が
ある。最小限５−20nmの次元を有する銀粒子は
高温ではSiO2およびAl2O3に如き在来の担体材料
上では不安定である。銀粒子の次元は高温で急速
に100nmまたはそれ以上に相対的に増加する。こ
れは担体表面にわたつて銀粒子の銀の大粒子への
移動または粒子の銀原子またはイオンの大粒子へ
の移動を伴う解離のいずれかによつて起る。この
望ましからず銀粒子の生長はまた出発物質が担体
表面積中に均一に分布された小銀粒子からなつて
いても起る。
本発明によれば、安定な極めて小銀粒子（例え
ば約3nm）が焼結抵抗性担体材料に付着した銀触
媒および触媒が上記の欠点を示さない銀触媒が提
供される。
ば約3nm）が焼結抵抗性担体材料に付着した銀触
媒および触媒が上記の欠点を示さない銀触媒が提
供される。
本発明による触媒は焼結抵抗性担体表面上に微
細な粒子の形態の金属、合金または少なくとも部
分的に還元された金属酸化物および粒子の外部表
面が本質的に単一金属の銀からなる前記の粒子上
に沈積した銀とから構成された金属複合体であ
る。
細な粒子の形態の金属、合金または少なくとも部
分的に還元された金属酸化物および粒子の外部表
面が本質的に単一金属の銀からなる前記の粒子上
に沈積した銀とから構成された金属複合体であ
る。
粒子上の銀層に固着した化合物である粒子の必
要条件は次に記載する。それらはそれらの金属お
よび／または金属酸化物の形態で支持体上で極め
て微細でなければならない。更にそれらは選択さ
れた担体に十分強固に結合して触媒の使用条件下
に粒子の移動を本質的に完全に防止することを示
し、かつまたそれらは金属銀に十分強固に密着し
て触媒に使用条件において銀粒子を実質的な異動
を防止することを示さねばならない。粒子と支持
体との最も有利な結合は当業者が容易に決定でき
る。
要条件は次に記載する。それらはそれらの金属お
よび／または金属酸化物の形態で支持体上で極め
て微細でなければならない。更にそれらは選択さ
れた担体に十分強固に結合して触媒の使用条件下
に粒子の移動を本質的に完全に防止することを示
し、かつまたそれらは金属銀に十分強固に密着し
て触媒に使用条件において銀粒子を実質的な異動
を防止することを示さねばならない。粒子と支持
体との最も有利な結合は当業者が容易に決定でき
る。
担体上の固着化合物として使用される金属また
は金属酸化物の実例は鉛、酸化鉛、ビスマスおよ
び酸化ビスマスである。もし金属が粒子に使用さ
れるとすれば、それらはレニウムまたは周期表に
第族の第２または第３周期から選択された金属
または前記の金属類の合金からなることが好まし
い。使用される好ましい第族の金属は銀と連続
的な固溶体を形成せず一定の溶解度を示す金属で
あつて最も好ましいのは白金である。もし、粒子
が少なくとも部分的に還元された金属酸化物から
なるとすれば還元された酸化スズを使用するのが
好ましい。粒子が金属または合金からなる場合に
は粒子サイズは最大約10ナノメートルが好ましい
が粒子が少なくとも部分的に還元された金属酸化
物からなる場合は粒子サイズが最大約25ナノメー
トルであるのが好ましい。
は金属酸化物の実例は鉛、酸化鉛、ビスマスおよ
び酸化ビスマスである。もし金属が粒子に使用さ
れるとすれば、それらはレニウムまたは周期表に
第族の第２または第３周期から選択された金属
または前記の金属類の合金からなることが好まし
い。使用される好ましい第族の金属は銀と連続
的な固溶体を形成せず一定の溶解度を示す金属で
あつて最も好ましいのは白金である。もし、粒子
が少なくとも部分的に還元された金属酸化物から
なるとすれば還元された酸化スズを使用するのが
好ましい。粒子が金属または合金からなる場合に
は粒子サイズは最大約10ナノメートルが好ましい
が粒子が少なくとも部分的に還元された金属酸化
物からなる場合は粒子サイズが最大約25ナノメー
トルであるのが好ましい。
担体または支持体材料は適当に通常の固体材料
でよく、その上に金属または金属酸化物は特にレ
ニウムまたは第族金属は微細状に例えばレニウ
ムおよび第族金属の場合は約５ナノメートル以
下の粒子サイズにまた（部分的に）還元された金
属酸化物の場合は約20ナノメートル以下の粒子サ
イズに沈積することができる。
でよく、その上に金属または金属酸化物は特にレ
ニウムまたは第族金属は微細状に例えばレニウ
ムおよび第族金属の場合は約５ナノメートル以
下の粒子サイズにまた（部分的に）還元された金
属酸化物の場合は約20ナノメートル以下の粒子サ
イズに沈積することができる。
本発明の実施に際し使用されて最も有利な担体
材料はその表面積、多孔度および細孔サイズを包
含する多くの要因にかゝつている。一般に、固
体、金属触媒においてこれまで好便に使用された
担体材料が本発明に金属触媒の製造において有利
に使用される。かゝる担体材料の代表例は２酸化
ケイ素（SiO2）、酸化アルミニウム（Al2O3）、イ
オン交換ゼオライト等である。
材料はその表面積、多孔度および細孔サイズを包
含する多くの要因にかゝつている。一般に、固
体、金属触媒においてこれまで好便に使用された
担体材料が本発明に金属触媒の製造において有利
に使用される。かゝる担体材料の代表例は２酸化
ケイ素（SiO2）、酸化アルミニウム（Al2O3）、イ
オン交換ゼオライト等である。
金属または金属酸化物は技術上周知の多くの技
術のいずれかにより微細粒子の形態で沈積するこ
とができる。例えば、支持体材料は金属塩の溶液
で飽和し続いて溶媒が蒸発させられる。支持体の
表面に金属を包含させる今一つの方法は化学反応
による沈澱により溶液から沈積することからな
る。更に担体材料上に金属を沈積させる今一つの
方法は支持体の水性懸濁液中で金属イオンを金属
状態に液相還元することである。担体材料に金属
を沈積するこれらおよび他の方法の説明はジニ・
アール・アンダーソンによる“ストラクチユア
ー・オブ・メタリツク・キヤタリスツ”、（1975
年）ロンドンのアカデミツク・出版社、中に記載
されている。
術のいずれかにより微細粒子の形態で沈積するこ
とができる。例えば、支持体材料は金属塩の溶液
で飽和し続いて溶媒が蒸発させられる。支持体の
表面に金属を包含させる今一つの方法は化学反応
による沈澱により溶液から沈積することからな
る。更に担体材料上に金属を沈積させる今一つの
方法は支持体の水性懸濁液中で金属イオンを金属
状態に液相還元することである。担体材料に金属
を沈積するこれらおよび他の方法の説明はジニ・
アール・アンダーソンによる“ストラクチユア
ー・オブ・メタリツク・キヤタリスツ”、（1975
年）ロンドンのアカデミツク・出版社、中に記載
されている。
本発明はまた本発明による触媒の製造法に関す
るものである。この方法によれば、表面が前記の
固着化合物の微細な粒子により被覆された担体を
非被覆担体材料の表面と多少相互作用を示す銀化
合物の溶液中に懸濁し、その後銀化合物を既に存
在する金属粒子上に銀のみを沈積するように還元
し、かつ銀充てん担体をその溶液から分離し乾燥
する。
るものである。この方法によれば、表面が前記の
固着化合物の微細な粒子により被覆された担体を
非被覆担体材料の表面と多少相互作用を示す銀化
合物の溶液中に懸濁し、その後銀化合物を既に存
在する金属粒子上に銀のみを沈積するように還元
し、かつ銀充てん担体をその溶液から分離し乾燥
する。
本発明の好ましい態様によれば、かくして得ら
れた触媒は高温で酸化処理を受けさせる。この酸
化により、固着化合物の粒子表面上の銀の分布は
均一となり、銀の薄層によつて形成された表面合
金は分解されて純銀層となる。
れた触媒は高温で酸化処理を受けさせる。この酸
化により、固着化合物の粒子表面上の銀の分布は
均一となり、銀の薄層によつて形成された表面合
金は分解されて純銀層となる。
本発明によつて銀化合物は金属銀が単に固着剤
の粒子上に沈積するようにして還元できるが還元
は液体自体または非被覆担体表面において進行し
ないことを見出した。
の粒子上に沈積するようにして還元できるが還元
は液体自体または非被覆担体表面において進行し
ないことを見出した。
結果として、銀は前以て存在する担体粒子上の
固着粒子に専ら沈積する。従つて、本発明による
方法は熱安定性の銀表面を提供する。
固着粒子に専ら沈積する。従つて、本発明による
方法は熱安定性の銀表面を提供する。
多くの接触反応に於て銀合金の選択性は純粋な
銀表面のそれより劣るため、調製した時または酸
化後もし必要ならば単一金属銀表面が得られるよ
うに十分な銀が始めに存在した固着化合物の粒子
上に沈積されねばならない。液体中でまたは非被
覆担体上で還元によつて大なる純粋な銀粒の生成
なしに表面に十分な銀を沈積することが可能であ
ることは驚ろくべきことである。
銀表面のそれより劣るため、調製した時または酸
化後もし必要ならば単一金属銀表面が得られるよ
うに十分な銀が始めに存在した固着化合物の粒子
上に沈積されねばならない。液体中でまたは非被
覆担体上で還元によつて大なる純粋な銀粒の生成
なしに表面に十分な銀を沈積することが可能であ
ることは驚ろくべきことである。
これに関して、ある化合物が貴金属の表面で選
択的に還元されることがオランダ特許出願第
7316236号から既知であることが観察された。こ
の先行方法の結果は頭初存在した金属によつて還
元された材料の（表面）合金である。この方法は
担体の存在しないパラジウム−黒の如き金属粉末
により特に使用されている。事実、還元される材
料が純粋な担体の表面と十分に強固な相互作用を
示さねばならない必要条件は認識されていない。
この場合、ほゞ、還元された原子の単一層が頭初
存在する金属粒子の表面に沈積される時、溶解し
た材料の還元は極めて徐々になる。
択的に還元されることがオランダ特許出願第
7316236号から既知であることが観察された。こ
の先行方法の結果は頭初存在した金属によつて還
元された材料の（表面）合金である。この方法は
担体の存在しないパラジウム−黒の如き金属粉末
により特に使用されている。事実、還元される材
料が純粋な担体の表面と十分に強固な相互作用を
示さねばならない必要条件は認識されていない。
この場合、ほゞ、還元された原子の単一層が頭初
存在する金属粒子の表面に沈積される時、溶解し
た材料の還元は極めて徐々になる。
前記の出願の実施例の示す如く、PdおよびRu
上のGeの単一層以上に沈積することは可能であ
る。これは表面に沈積したGeが徐々にパラジウ
ムまたはルテニウム中に溶解し合金を形成する事
実により生ずる。その結果はPdまたはRuが再ぶ
部分的に暴露され、新規のGeが金属上に沈積さ
れる。Geの溶解は極めて遅く進行する。その結
果、還元はルテニウム構子に包含されるべきほぼ
６個の単一層に相応する量を得るためには100時
間続行せねばならない。
上のGeの単一層以上に沈積することは可能であ
る。これは表面に沈積したGeが徐々にパラジウ
ムまたはルテニウム中に溶解し合金を形成する事
実により生ずる。その結果はPdまたはRuが再ぶ
部分的に暴露され、新規のGeが金属上に沈積さ
れる。Geの溶解は極めて遅く進行する。その結
果、還元はルテニウム構子に包含されるべきほぼ
６個の単一層に相応する量を得るためには100時
間続行せねばならない。
スタミカーボンの出願の実施例およびにお
いてもまた還元法は適当範囲にGeまたはSbを吸
収するPdに対して長時間（約50時間）継続され
た。
いてもまた還元法は適当範囲にGeまたはSbを吸
収するPdに対して長時間（約50時間）継続され
た。
この事から、事実、溶解した成分のみの還元が
貴金属表面上で進行すると結論できる。貴金属表
面が十分にGeまたはSbにより被覆された時に還
元は停止する。GeまたはSbが再び還元されるの
は単に、合金の形成下にGeまたはSbが貴金属原
子中に拡散することから表面の貴金属原子が再び
暴露される場合のみである。同様の観察がオラン
ダ特許出願第7316236号の実施例と関連がある。
そこではレニウムがルテニウムにより包含されて
おり、それによつてレニウムは十分にルテニウム
に包含されたことが見出された。
貴金属表面上で進行すると結論できる。貴金属表
面が十分にGeまたはSbにより被覆された時に還
元は停止する。GeまたはSbが再び還元されるの
は単に、合金の形成下にGeまたはSbが貴金属原
子中に拡散することから表面の貴金属原子が再び
暴露される場合のみである。同様の観察がオラン
ダ特許出願第7316236号の実施例と関連がある。
そこではレニウムがルテニウムにより包含されて
おり、それによつてレニウムは十分にルテニウム
に包含されたことが見出された。
その上、開示された方法では液相中に望ましく
ない大金属粒子の生成を生ずる。大粒子の生成は
一般には寧ろ容易に還元することのできる金属イ
オンにより観察される。支持体の表面に当初存在
する金属粒子の表面に相対的に小量が沈積した
後、溶液そのものの中で大粒子の生長が進行す
る。大粒子の生長の実例は金である。
ない大金属粒子の生成を生ずる。大粒子の生成は
一般には寧ろ容易に還元することのできる金属イ
オンにより観察される。支持体の表面に当初存在
する金属粒子の表面に相対的に小量が沈積した
後、溶液そのものの中で大粒子の生長が進行す
る。大粒子の生長の実例は金である。
本発明によれば、溶解した銀化合物の還元はた
とえ当初存在する金属または金属酸化物の表面が
銀の厚手の層により被覆されたとしても驚ろいた
ことに進行する。これは表面の合金が液相還元の
後生成できたとしても還元された銀は当初存在し
た固着粒子により十分吸収されないので本発明に
よる触媒では接触的に活性な表面は実は銀の表面
であることを意味する。
とえ当初存在する金属または金属酸化物の表面が
銀の厚手の層により被覆されたとしても驚ろいた
ことに進行する。これは表面の合金が液相還元の
後生成できたとしても還元された銀は当初存在し
た固着粒子により十分吸収されないので本発明に
よる触媒では接触的に活性な表面は実は銀の表面
であることを意味する。
本発明の方法では、表面が未還元の銀を含有す
る化合物の液体中で金属または金属酸化物粒子に
より均質に被覆された担体を懸濁し、ついで懸濁
物を適当な還元剤と接触させることにより最初に
添加された金属または金属酸化物の表面に銀が沈
積される。
る化合物の液体中で金属または金属酸化物粒子に
より均質に被覆された担体を懸濁し、ついで懸濁
物を適当な還元剤と接触させることにより最初に
添加された金属または金属酸化物の表面に銀が沈
積される。
未還元の銀化合物を還元することのできる還元
剤はいずれも銀の次の還元および最初に沈積した
金属または金属酸化物の表面に金属銀を沈積する
のに使用できる。銀含有溶液に可溶なガス状還元
剤および液体還元剤の両者とも使用することがで
きる。
剤はいずれも銀の次の還元および最初に沈積した
金属または金属酸化物の表面に金属銀を沈積する
のに使用できる。銀含有溶液に可溶なガス状還元
剤および液体還元剤の両者とも使用することがで
きる。
代表的なガス状還元剤には水素、水素を含有す
る一酸化炭素等が包含され、水素が好ましい。代
表的な液体還元剤にはヒドラジン、ヒドロキシル
アミン、ホルムアルデヒドおよびグルコースが包
含され、ヒドラジンおよびホルムアルデヒドが好
ましい。
る一酸化炭素等が包含され、水素が好ましい。代
表的な液体還元剤にはヒドラジン、ヒドロキシル
アミン、ホルムアルデヒドおよびグルコースが包
含され、ヒドラジンおよびホルムアルデヒドが好
ましい。
本発明の実施の場合、一般に、液体還元剤の使
用が更に好ましい。
用が更に好ましい。
銀は金属銀が予め添加した固着金属または金属
酸化物粒子が本質的にもつぱら沈積されるような
条件の下で還元される。本発明の目的には還元中
液相中に銀粒子が本質的に形成されない場合に銀
が固着化合物上に本質的に専ら沈積されるものと
仮定される。銀の還元中、液相中に粒子として形
成される還元された銀は２重量％以下が好まし
く、更に１重量％以下が好ましい。
酸化物粒子が本質的にもつぱら沈積されるような
条件の下で還元される。本発明の目的には還元中
液相中に銀粒子が本質的に形成されない場合に銀
が固着化合物上に本質的に専ら沈積されるものと
仮定される。銀の還元中、液相中に粒子として形
成される還元された銀は２重量％以下が好まし
く、更に１重量％以下が好ましい。
驚くべきことに、望ましい結果は溶解した化合
物を含有する銀が利用され非被覆担体材料の表面
と相互作用を示すものが利用される場合のみに得
られる。相互作用の表現は銀化合物と支持体の表
面との静電荷が有利で、故に銀化合物は支持体に
著しく吸収されることを意味する。
物を含有する銀が利用され非被覆担体材料の表面
と相互作用を示すものが利用される場合のみに得
られる。相互作用の表現は銀化合物と支持体の表
面との静電荷が有利で、故に銀化合物は支持体に
著しく吸収されることを意味する。
もし、２以上のPH水準で負に荷電するSiO2の
如き酸性反応の支持体を使用するならばAg
（NH3）2 +の如き正に荷電した錯体を使用するの
が有利である。一般に、約７のPH水準以下で正に
荷電されるアルカリ性反応支持体を使用する時は
Ag−EDTAの如き負に荷電した銀を使用するの
が好ましい。
如き酸性反応の支持体を使用するならばAg
（NH3）2 +の如き正に荷電した錯体を使用するの
が有利である。一般に、約７のPH水準以下で正に
荷電されるアルカリ性反応支持体を使用する時は
Ag−EDTAの如き負に荷電した銀を使用するの
が好ましい。
銀含有化合物は金属銀で固着粒子の表面を本質
的に完全に被覆する十分な量を使用しついで銀を
還元するのが有利である。
的に完全に被覆する十分な量を使用しついで銀を
還元するのが有利である。
かかる量は使用した特定の固着粒子、それらの
比表面および得られた触媒の望ましい性質を包含
する多くの要因により変化する。例えば、もし固
着粒子中の金属が銀と合金を形成するならば、一
般に多量の銀含有化合物が使用される。
比表面および得られた触媒の望ましい性質を包含
する多くの要因により変化する。例えば、もし固
着粒子中の金属が銀と合金を形成するならば、一
般に多量の銀含有化合物が使用される。
特に、第族の金属との銀の合金が金属表面に
銀を沈積して最初に生成されるが、銀の十分な添
加量は更に分解するに際し、単一金属の銀からな
る表面を有する複合体が得られるように使用され
る。固着粒子として酸化物が使用される場合には
一般に、より少ない量の銀化合物が使用できる。
銀を沈積して最初に生成されるが、銀の十分な添
加量は更に分解するに際し、単一金属の銀からな
る表面を有する複合体が得られるように使用され
る。固着粒子として酸化物が使用される場合には
一般に、より少ない量の銀化合物が使用できる。
銀−含有化合物の溶液は水性液体中に溶解した
銀含有化合物の溶液であるのが好ましい。“水性
液体”の用語は水（アルカリ性または酸性水溶
液、または水性塩溶液を包含する）または水と混
合する液体と共に水の溶液、低級アルコール例え
ばメタノール、エタノールまたはプロパノールの
如き極性液体が好ましい；低級ケトン例えばアセ
トン等の如きあるいはまた同様の還元成分を意味
する。適当な銀含有化合物が可溶性である有機液
体を使用できるが好ましくない。
銀含有化合物の溶液であるのが好ましい。“水性
液体”の用語は水（アルカリ性または酸性水溶
液、または水性塩溶液を包含する）または水と混
合する液体と共に水の溶液、低級アルコール例え
ばメタノール、エタノールまたはプロパノールの
如き極性液体が好ましい；低級ケトン例えばアセ
トン等の如きあるいはまた同様の還元成分を意味
する。適当な銀含有化合物が可溶性である有機液
体を使用できるが好ましくない。
銀を還元するために最も有利に使用された条件
は使用された特定の固着化合物、特定の還元剤お
よび使用された銀化合物並びに担体の性質および
得られた触媒複合体の望ましい性質および反応溶
液の温度を包含する多くの要因にかかつている。
は使用された特定の固着化合物、特定の還元剤お
よび使用された銀化合物並びに担体の性質および
得られた触媒複合体の望ましい性質および反応溶
液の温度を包含する多くの要因にかかつている。
一般に、ガス状還元剤を使用する時、還元ガス
は懸濁された担体上に固着粒子を有する攪拌され
た銀含有液体溶液によつて発泡される。液体還元
剤を使用する場合、液体還元剤は水を加えずまた
は混合液により溶液で液体中の還元剤が局部的に
高濃度を避けるように攪拌された銀含有溶液に
徐々に添加される。銀の還元は高温で実施され溶
液の強媒体中で著量の銀−金属の生成を起さずに
固着粒子表面に本質的に専ら銀の沈積を十分に起
させる。
は懸濁された担体上に固着粒子を有する攪拌され
た銀含有液体溶液によつて発泡される。液体還元
剤を使用する場合、液体還元剤は水を加えずまた
は混合液により溶液で液体中の還元剤が局部的に
高濃度を避けるように攪拌された銀含有溶液に
徐々に添加される。銀の還元は高温で実施され溶
液の強媒体中で著量の銀−金属の生成を起さずに
固着粒子表面に本質的に専ら銀の沈積を十分に起
させる。
温度の調節は非常に適当な手段で予め添加した
金属粒子上に還元のみを起こすようにされる。し
かし、与えられた温度を上方に向けることにより
液体または純粋な担体表面上における還元は進行
するが低温では還元は予め適用した金属粒子に制
限される。かかる温度は前記の如く還元剤、固着
剤使用した銀化合物により変化する。一般に、液
体の沸点までの温度は本明細書中有利に使用され
る。例えば一般に還元は15℃以下好ましくは10℃
以下で白金または固着化合物として酸化スズを使
用し有利に実施される。代替として亜鉛、酸化物
または亜鉛と酸化スズの混合の如き他の固着剤に
は高温が必要とされる。
金属粒子上に還元のみを起こすようにされる。し
かし、与えられた温度を上方に向けることにより
液体または純粋な担体表面上における還元は進行
するが低温では還元は予め適用した金属粒子に制
限される。かかる温度は前記の如く還元剤、固着
剤使用した銀化合物により変化する。一般に、液
体の沸点までの温度は本明細書中有利に使用され
る。例えば一般に還元は15℃以下好ましくは10℃
以下で白金または固着化合物として酸化スズを使
用し有利に実施される。代替として亜鉛、酸化物
または亜鉛と酸化スズの混合の如き他の固着剤に
は高温が必要とされる。
銀の還元は金属銀の所望の量が第族の金属の
表面い沈積されるまで継続される。沈積した金属
銀の量はイオン−選択電極を使用して容易に定量
されそれによつて溶液中の銀の濃度が測定される
（溶液中の銀イオンの濃度の減少から続いて第
族金属の表面に沈積された銀の量が測定される）。
一般に銀の還元は0.5〜２時間続行される。固着
化合物に沈積した金属銀の再酸化を防止するた
め、還元は酸素のない大気中で実施するのが好ま
しい。
表面い沈積されるまで継続される。沈積した金属
銀の量はイオン−選択電極を使用して容易に定量
されそれによつて溶液中の銀の濃度が測定される
（溶液中の銀イオンの濃度の減少から続いて第
族金属の表面に沈積された銀の量が測定される）。
一般に銀の還元は0.5〜２時間続行される。固着
化合物に沈積した金属銀の再酸化を防止するた
め、還元は酸素のない大気中で実施するのが好ま
しい。
還元反応の完結に当り表面上に銀を有する第
族金属からなる得られた複合体は液体の還元媒体
から分離され−これは酸素のない大気中が好まし
い−かつ、20〜200℃の高温で複合体が十分に知
覚的に乾燥される即ち接触して乾燥されるまでの
期間乾燥される。
族金属からなる得られた複合体は液体の還元媒体
から分離され−これは酸素のない大気中が好まし
い−かつ、20〜200℃の高温で複合体が十分に知
覚的に乾燥される即ち接触して乾燥されるまでの
期間乾燥される。
得られた複合体は調製されたものと同様に使用
できる。随意に、しかも好ましくは得られた複合
体は高温で酸化され続いて乾燥される。
できる。随意に、しかも好ましくは得られた複合
体は高温で酸化され続いて乾燥される。
かかる酸化は予期に反して銀を一層均一に金属
表面に分布される。かかる酸化は得られた複合体
を酸素含有ガス例えば空気により200〜550℃の温
度で少なくとも0.5時間の間接触せしめて実施す
るのが好ましい。
表面に分布される。かかる酸化は得られた複合体
を酸素含有ガス例えば空気により200〜550℃の温
度で少なくとも0.5時間の間接触せしめて実施す
るのが好ましい。
本発明の金属触媒は異常な熱安定性を示し、酸
化脱水、脱水環化および酸化を含む多くの工業的
応用の触媒として有用である。本発明の単一金属
表面触媒は特にエチレンの酸化による酸化エチレ
ンの製造に有用である。
化脱水、脱水環化および酸化を含む多くの工業的
応用の触媒として有用である。本発明の単一金属
表面触媒は特にエチレンの酸化による酸化エチレ
ンの製造に有用である。
次の実施例は本発明の長所を説明するために記
載したものでその請求の範囲を限定すると解釈し
てはならない。実施例において部およびパーセン
トは特に記載せぬ限り重量である。
載したものでその請求の範囲を限定すると解釈し
てはならない。実施例において部およびパーセン
トは特に記載せぬ限り重量である。
実施例 １
二酸化ケイ素担体をヒドロ白金酸水溶液中に含
浸させ、乾燥後、水素の環境下、200〜300℃の温
度で加熱することにより、平均粒子径23Åの微細
粒子の白金（Pt）を二酸化ケイ素（SiO2）担体
上に沈積した。白金は得られたPt／SiO2混合物
が混合物の全重量をベースにして６重量％の白金
を含有するように沈積した。混合物のBET表面
は189平方メートル（ｇ）／ｇとして測定され、
室温で触媒は触媒グラム当り水素3.30mlを吸収す
ることを見出した。10-2モル／リツトルAg
（NH3）2 +の水溶液が製造された。
浸させ、乾燥後、水素の環境下、200〜300℃の温
度で加熱することにより、平均粒子径23Åの微細
粒子の白金（Pt）を二酸化ケイ素（SiO2）担体
上に沈積した。白金は得られたPt／SiO2混合物
が混合物の全重量をベースにして６重量％の白金
を含有するように沈積した。混合物のBET表面
は189平方メートル（ｇ）／ｇとして測定され、
室温で触媒は触媒グラム当り水素3.30mlを吸収す
ることを見出した。10-2モル／リツトルAg
（NH3）2 +の水溶液が製造された。
その水溶液100ｇにPt／SiO2混合物約５ｇを添
加した。得られた混合物に溶解した銀グラム当り
還元剤約４ｇに相当する水100mlに溶解した37重
量％のホルムアルデヒド水溶液1.2ｇを添加した。
還元剤の全量は１分間内に添加した。この添加中
および続けて溶解し未還元の銀化合物の水溶液は
攪拌し、５℃の温度に維持した。
加した。得られた混合物に溶解した銀グラム当り
還元剤約４ｇに相当する水100mlに溶解した37重
量％のホルムアルデヒド水溶液1.2ｇを添加した。
還元剤の全量は１分間内に添加した。この添加中
および続けて溶解し未還元の銀化合物の水溶液は
攪拌し、５℃の温度に維持した。
ホルムアルデヒドにより生じた還元は水溶液中
の銀濃度の急速な減少により証明されるように迅
速に起り、銀イオンの全ては本質的に約60分間後
には還元される。この時点でAg被覆されたPt／
SiO2からなる生じた複合体は溶液から移して120
℃で16時間乾燥した。
の銀濃度の急速な減少により証明されるように迅
速に起り、銀イオンの全ては本質的に約60分間後
には還元される。この時点でAg被覆されたPt／
SiO2からなる生じた複合体は溶液から移して120
℃で16時間乾燥した。
透過電子顕微鏡による乾燥した複合体の試験で
は複合体は正規の形態の白金粒子に隣接し金属銀
のみの沈積により不規則な形態の時には棒状の金
属粒子を示している。最終の複合体は複合体の全
重量をベースにして２重量％の銀および銀および
白金の全原子をベースにして約39原子％の銀から
なる。透過電子顕微鏡により測定した銀被覆白金
粒子の数平均粒子サイズは３ナノメートルであ
る。
は複合体は正規の形態の白金粒子に隣接し金属銀
のみの沈積により不規則な形態の時には棒状の金
属粒子を示している。最終の複合体は複合体の全
重量をベースにして２重量％の銀および銀および
白金の全原子をベースにして約39原子％の銀から
なる。透過電子顕微鏡により測定した銀被覆白金
粒子の数平均粒子サイズは３ナノメートルであ
る。
実施例
実施例に使用したと同様の技術を用いて、銀
をPt／SiO2混合物に沈積し触媒複合体の全重量
をベースにして約5.5重量％の銀および複合体中
の白金および銀の全原子数をベースにして約64原
子％の銀からなる固形の金属銀触媒を形成した。
この複合体は透過電子顕微鏡で試験した際に約５
ナノメートルの平均粒子サイズ数を有することが
見出された。白金粒子を銀により完全に被覆する
本発明の効果を立証するために、触媒複合体に吸
収された一酸化炭素の赤外スペクトルを測定し
た。2090cm-1における吸収帯は非被覆の還元され
た白金位置に吸収された一酸化炭素によるもので
ある。2090cm-1帯の強度は0.08である。これは
2090cm-1で約1.68のPt／SiO2混合物の一酸化炭素
の吸収によく匹敵する。この吸収データにより最
小量の白金表面が銀により被覆されない事実が確
認される。
をPt／SiO2混合物に沈積し触媒複合体の全重量
をベースにして約5.5重量％の銀および複合体中
の白金および銀の全原子数をベースにして約64原
子％の銀からなる固形の金属銀触媒を形成した。
この複合体は透過電子顕微鏡で試験した際に約５
ナノメートルの平均粒子サイズ数を有することが
見出された。白金粒子を銀により完全に被覆する
本発明の効果を立証するために、触媒複合体に吸
収された一酸化炭素の赤外スペクトルを測定し
た。2090cm-1における吸収帯は非被覆の還元され
た白金位置に吸収された一酸化炭素によるもので
ある。2090cm-1帯の強度は0.08である。これは
2090cm-1で約1.68のPt／SiO2混合物の一酸化炭素
の吸収によく匹敵する。この吸収データにより最
小量の白金表面が銀により被覆されない事実が確
認される。
実施例
ホルムアルデヒドの水溶液を連続的に30分間に
亘り添加した以外は実施例の触媒の製造に使用
したと同様の技術を使用して銀触媒を製造した。
得られた触媒は銀触媒の全重量をベースにして約
5.7重量％の銀を包含し約３〜10ナノメートルの
粒子サイズを有することが見出された。
亘り添加した以外は実施例の触媒の製造に使用
したと同様の技術を使用して銀触媒を製造した。
得られた触媒は銀触媒の全重量をベースにして約
5.7重量％の銀を包含し約３〜10ナノメートルの
粒子サイズを有することが見出された。
実施例
銀が最終触媒複合体のわずか1.5重量％からな
る以外は実施例と同様の技術を使用して銀触媒
を製造した。この触媒の2090cm-1における一酸化
炭素吸収は0.61であることを示し、これは実施例
−で製造した触媒より多量の白金表面が銀に
より被覆されないことを示している。然しなが
ら、この触媒は多くの商業的化学方法において使
用可能であり、本発明の例である。
る以外は実施例と同様の技術を使用して銀触媒
を製造した。この触媒の2090cm-1における一酸化
炭素吸収は0.61であることを示し、これは実施例
−で製造した触媒より多量の白金表面が銀に
より被覆されないことを示している。然しなが
ら、この触媒は多くの商業的化学方法において使
用可能であり、本発明の例である。
実施例
実施例３の方法を使用し、還元剤としてヒドラ
ジンを使用したが4.5℃の反応液の温度で銀触媒
を製造した。最終触媒は触媒複合体の全重量をベ
ースにして5.3重量％の銀を含有することを見出
した。2090cm-1における触媒の一酸化炭素の吸収
はわずか0.31であり、白金の重要な部分が銀によ
り被覆されることを示している。還元が起る条件
を変化することにより、例えば還元が実施される
温度を変化させまたはヒドラジン添加の速度を変
化させることにより、白金の被覆は水溶液中に生
成した銀粒子の量の同時変化により変更できる。
この理由はヒドラジンが急速な還元剤であり、原
則として白金粒子上でも液相においてもそれが銀
を生成できることである。
ジンを使用したが4.5℃の反応液の温度で銀触媒
を製造した。最終触媒は触媒複合体の全重量をベ
ースにして5.3重量％の銀を含有することを見出
した。2090cm-1における触媒の一酸化炭素の吸収
はわずか0.31であり、白金の重要な部分が銀によ
り被覆されることを示している。還元が起る条件
を変化することにより、例えば還元が実施される
温度を変化させまたはヒドラジン添加の速度を変
化させることにより、白金の被覆は水溶液中に生
成した銀粒子の量の同時変化により変更できる。
この理由はヒドラジンが急速な還元剤であり、原
則として白金粒子上でも液相においてもそれが銀
を生成できることである。
実施例
本実施例においては酸化スズを固着剤として使
用した。酸化スズはオランダ特許出願第6712004
号に記載された方法により予めSiO2に微細状に
添加した。
用した。酸化スズはオランダ特許出願第6712004
号に記載された方法により予めSiO2に微細状に
添加した。
この為に、SnCl4・5H2O46.6ｇと尿素80ｇとを
水１に溶解した。それに続いて約200m2／ｇの
表面積を有するSiO2（デグツサ製エアロシル
200V）20ｇを溶液中に懸濁した。懸濁液を90℃
に維持し、７時間攪拌した。この期間中にPH値は
約６に増加した。即ちスズ（）は完全に沈澱し
た。堆積した担体は液体から分離し、洗滌水がも
早塩化物イオンを含有しなくなるまで十分に水洗
した。450℃でか焼した後、堆積した担体物質は
約50重量％のSnO2を含有した。
水１に溶解した。それに続いて約200m2／ｇの
表面積を有するSiO2（デグツサ製エアロシル
200V）20ｇを溶液中に懸濁した。懸濁液を90℃
に維持し、７時間攪拌した。この期間中にPH値は
約６に増加した。即ちスズ（）は完全に沈澱し
た。堆積した担体は液体から分離し、洗滌水がも
早塩化物イオンを含有しなくなるまで十分に水洗
した。450℃でか焼した後、堆積した担体物質は
約50重量％のSnO2を含有した。
電子顕微鏡はSnO2が担体表面に約１mmの粒子
として均一に沈積したことを示している。
として均一に沈積したことを示している。
乾燥した複合体の電子顕微鏡による試験で酸化
スズおよび銀によつて堆積した複合体は約４ナノ
メートルのサイズを有する粒子を含有することが
見出されたが、酸化スズのみにより堆積した同様
の複合体は約２ナノメートルのサイズを有する粒
子からなることを見出した。銀および酸化スズに
より堆積した複合体は金属として2.1％の銀およ
び金属として6.4％のスズを含有することが分析
された。生成した複合体の熱安定性は優秀であつ
た。
スズおよび銀によつて堆積した複合体は約４ナノ
メートルのサイズを有する粒子を含有することが
見出されたが、酸化スズのみにより堆積した同様
の複合体は約２ナノメートルのサイズを有する粒
子からなることを見出した。銀および酸化スズに
より堆積した複合体は金属として2.1％の銀およ
び金属として6.4％のスズを含有することが分析
された。生成した複合体の熱安定性は優秀であつ
た。
比較実施例 １
本実施例では該表面と強く相互作用する錯体を
使用した。
使用した。
中間固着金属を使用せずSiO2支持体材料上に
銀触媒を製造するために、銀およびアンモニアの
錯体、Ag（NH3）2+を製造し、SiO2支持体材料
（実施例−で使用した支持体と同一）を水溶
液中に懸濁した。銀の還元を還元剤ホルムアルデ
ヒドにより５℃の温度で60分間実施した。
銀触媒を製造するために、銀およびアンモニアの
錯体、Ag（NH3）2+を製造し、SiO2支持体材料
（実施例−で使用した支持体と同一）を水溶
液中に懸濁した。銀の還元を還元剤ホルムアルデ
ヒドにより５℃の温度で60分間実施した。
銀錯体と支持体との相互作用のために銀の小画
分が支持体の表面に望ましい小粒子サイズで沈積
された。固着化合物の接触効果が存在しないので
銀の大部分が溶液のバルク中に大粒子（40〜
100nm）として沈澱した。銀は担体材料に沈積し
たが、銀の高い移動度に対する金属と支持体合金
との間の弱い相互作用が大粒子サイズを有する粒
子を同時に生成し、それによつて触媒材料を商業
的操業に不適当にしている。
分が支持体の表面に望ましい小粒子サイズで沈積
された。固着化合物の接触効果が存在しないので
銀の大部分が溶液のバルク中に大粒子（40〜
100nm）として沈澱した。銀は担体材料に沈積し
たが、銀の高い移動度に対する金属と支持体合金
との間の弱い相互作用が大粒子サイズを有する粒
子を同時に生成し、それによつて触媒材料を商業
的操業に不適当にしている。
比較実施例
硝酸銀0.57ｇを水100mlに溶解し次に濃アンモ
ニア0.5mlを添加することにより銀アミン錯体の
溶液を製造した。実施例において使用した如き
酸化スズにより堆積したシリカ担体（５ｇ）を銀
アミン溶液中に懸濁した。精製した窒素ガスを烈
しく攪拌した得られた懸濁液中に通過させた。約
90分後、水中でメタノールにより安定化したホル
ムアルデヒド35％溶液3.5mlを室温に維持された
溶液に添加した。懸濁液の色は帯灰色−黒色に変
化した。液体中の銀濃度は銀選択電極により監視
され約60分後に無視できる水準に低下した。堆積
した担体は次に溶液から分離され洗浄したが、残
留塩化物が担体上に残つた。得られた複合体は
150℃で２時間乾燥した。得られた複合体の１部
分をアルゴン中10％の水素の気流中で200℃で３
時間還元した。
ニア0.5mlを添加することにより銀アミン錯体の
溶液を製造した。実施例において使用した如き
酸化スズにより堆積したシリカ担体（５ｇ）を銀
アミン溶液中に懸濁した。精製した窒素ガスを烈
しく攪拌した得られた懸濁液中に通過させた。約
90分後、水中でメタノールにより安定化したホル
ムアルデヒド35％溶液3.5mlを室温に維持された
溶液に添加した。懸濁液の色は帯灰色−黒色に変
化した。液体中の銀濃度は銀選択電極により監視
され約60分後に無視できる水準に低下した。堆積
した担体は次に溶液から分離され洗浄したが、残
留塩化物が担体上に残つた。得られた複合体は
150℃で２時間乾燥した。得られた複合体の１部
分をアルゴン中10％の水素の気流中で200℃で３
時間還元した。
電子顕微鏡を使用した試験で複合体は若干の大
きな銀の混晶を含有することが見出された。混晶
のサイズは極めて非均一性でサイズは20ナノメー
トルから約0.5ナノメートルまで変化した。銀の
小画分もまた担体の外側に沈澱することが見出さ
れた。
きな銀の混晶を含有することが見出された。混晶
のサイズは極めて非均一性でサイズは20ナノメー
トルから約0.5ナノメートルまで変化した。銀の
小画分もまた担体の外側に沈澱することが見出さ
れた。
堆積した担体から残留塩素を除去するために徹
底的に洗浄はされなかつたため、銀の一部は塩化
銀として存在していた。その物質は担体に十分な
相互作用を持たなかつた。その結果、塩化銀とし
て存在していた銀のその部分は酸化スズには付着
しなかつた。
底的に洗浄はされなかつたため、銀の一部は塩化
銀として存在していた。その物質は担体に十分な
相互作用を持たなかつた。その結果、塩化銀とし
て存在していた銀のその部分は酸化スズには付着
しなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 焼結抵抗性担体の表面上に存在する、最大限
10ナノメートルの粒子サイズを有する、レニウ
ム、周期表第属金属の第２若しくは第３周期の
金属又はそれらの金属の合金又は25ナノメートル
以下の最大粒子サイズを有する少なくとも部分的
に還元された二酸化スズおよび前記粒子に沈積し
た銀からなり、それによつて粒子の外側表面が本
質的に単一金属の銀からなることを特徴とする、
酸化脱水素、脱水素環化及び／又は酸化のために
使用する銀触媒。 ２ 前記担体が焼結抵抗性酸化物材料である、特
許請求の範囲第１項記載の銀触媒。 ３ 焼結抵抗性担体の表面上に存在する、最大限
10ナノメートルの粒子サイズを有する、レニウ
ム、周期表第属金属の第２若しくは第３周期の
金属又はそれらの金属の合金又は25ナノメートル
以下の最大粒子サイズを有する少なくとも部分的
に還元された二酸化スズおよび前記粒子に沈積し
た銀からなり、それによつて粒子の外側表面が本
質的に単一金属の銀からなることを特徴とする、
酸化脱水素、脱水素環化及び／又は酸化のために
使用する銀触媒の製造方法であつて、 前記方法が非被覆担体材料の表面と相互作用を
示す銀化合物の溶液中に前記金属、前記金属の合
金又は前記二酸化スズの粒子によつて均一に表面
が被覆された担体を懸濁し、続いて前記粒子上に
銀のみを沈積するように前記銀化合物を還元し、
銀堆積担体を液体から分離し、前記担体を乾燥す
る工程からなることを特徴とする銀触媒の製造方
法。 ４ 前記銀化合物の還元および前記銀堆積担体の
前記液体からの分離が酸素を含まない雰囲気にお
いて実施される、特許請求の範囲第３項記載の方
法。 ５ 乾燥後の前記触媒が高温において酸化処理を
うける、特許請求の範囲第４項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8201396 | 1982-04-01 | ||
| NL8201396A NL8201396A (nl) | 1982-04-01 | 1982-04-01 | Zilver katalysator en een werkwijze voor de bereiding daarvan. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5916543A JPS5916543A (ja) | 1984-01-27 |
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