JP4999225B2 - 多孔質担体に担持されたナノサイズの金属粒子より成る、酢酸ビニル製造用触媒、特にエチレンと酢酸とからの気相酸化反応で酢酸ビニルを得るための触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、元素の周期律表のＩｂおよび VIIＩｂ族の遷移元素群の金属から選択される1 種類以上の金属を多孔質担体粒子上に有する触媒を製造する方法に関する。この場合、完成触媒中の金属はナノサイズの粒子として存在している。特に本発明はこの方法に従って多孔質の、好ましくはナノサイズの多孔質の担体の被覆触媒(coated catalyst) の製法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒、好ましくは被覆触媒は水素化反応および酸化反応の様な沢山の不均一接触反応に使用することができる。中でもＰｄ／Ａｕ−被覆触媒はエチレンと酢酸との気相酸化で酢酸ビニルを得る触媒に極めて適している。この場合に触媒活性金属は担体の上にシェル状にかまたは担体の最も外側の層中に付着されている。これらの一部は担体に金属塩をその表面付近の領域に浸透させそして次にアルカリによって水不溶性のＰｄ／Ａｕ−化合物を生成して析出させることによって製造される。
【０００３】
英国特許出願公開第１，２８３，７３７号明細書には、担体をアルカリ溶液に予めに含浸処理しそして２５〜９０％濃度の水またはアルコールで飽和させることによって貴金属被覆触媒を製造することを開示している。次のＰｄ−塩での含浸処理および析出した塩から金属への還元によって被覆触媒を得ている。この場合の貴金属の侵入深さは粒子径の５０％までだそうである。
【０００４】
米国特許第３，７７５，３４２号明細書および同第３，８２２，３０８号明細書によると被覆触媒は、担体をＰｄ／Ａｕ−塩の溶液で含浸処理しそして水性塩基溶液、好ましくはＮａＯＨ溶液を含浸させてペレットのシェル様の表面領域に不溶性のＰｄ−およびＡｕ−水酸化物を生じさせる。この様にしてシェル状部に固着される水酸化物は次いで金属に還元される。
【０００５】
英国特許出願公開第１，５２１，６５２号明細書は、比較可能な方法（Ｐｄ−Ａｕ−塩での予備含浸処理、乾燥、塩基での析出、還元）によって卵白状の被覆触媒、即ち球状のＳｉＯ₂ −担体の内部環状部だけに貴金属を含有しており、内核部および薄い外側被覆に貴金属が殆ど存在しない触媒が得られることを開示している。
【０００６】
米国特許第４，０４８，０９６号明細書はＰｄ／Ａｕ−塩で予備含浸処理された担体にＮａＯＨの代わりに珪酸ナトリウムで水不溶性のＰｄ−およびＡｕ−化合物を析出させることを教示している。この場合の被覆層の厚さは０．５ｍｍより薄い。
【０００７】
米国特許第５，５６７，８３９号明細書はＰｄ／Ａｕ−塩で予備含浸処理された担体にＮａＯＨの代わりに水酸化バリウムで水不溶性のＰｄ−およびＡｕ−化合物を析出させている。この皮膜の厚さは１ｍｍである。更にこの触媒は酢酸バリウムを微量含有している。
【０００８】
ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第５１９，４３５号明細書からはＰｄ／Ａｕ／Ｋ−またはＰｄ／Ｃｄ／Ｋ−被覆触媒の製法が公知である。この場合には特別な担体材料を含浸処理前に酸で洗浄しそして含浸処理後に塩基で処理している。
【０００９】
米国特許第５，３１４，８５８号明細書には、貴金属をＮａＯＨを用いる別々の二度の沈殿処理段階によって外側被覆中に二重固定することが論じられている。
【００１０】
国際特許出願公開（Ａ）第９４／０８７１４号公報はＰｄ−Ａｕ−塩で含浸処理した担体を固定段階の間に、即ちアルカリ性固定溶液（ＮａＯＨ）中に浸漬して回転運動させることによって特に均一な被覆を得ている。
【００１１】
ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第７２３，８１０号明細書には、担体を金属塩溶液で予備処理（浸漬）することによってＡｌ、Ｚｒ、Ｔｉで特別に微量混入された担体を製造している。次いでこの担体は上述の塩基での析出処理のためにＰｄ／Ａｕ／Ｋ−被覆触媒の製造に使用される。
【００１２】
米国特許第５，３４７、０４６明細書には、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属珪酸塩で予備処理されＳｉＯ₂ −担体上でＰｄ／Ａｕ−系で促進剤としてＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ａｇを使用することが開示されている。
【００１３】
被覆触媒を製造する別の方法は金属で予備核形成させそして次に所定の量の貴金属を析出させることを本質としている。
【００１４】
特開昭４８−１０１３５号公報にはＰｄ／Ａｕ−被覆触媒の製法が開示されている。この場合には予備処理段階で僅かな量の還元された金属（金）を多孔質担体上に析出させている。続く含浸処理によってＰｄを粒子径の約１５％の厚さの表面域に析出させている。
【００１５】
米国特許第４，０８７，６２２号明細書は、多孔質のＳｉＯ₂ −またはＡｌ₂ Ｏ₃ −担体をＰｄ／Ａｕ−塩溶液で含浸処理し、乾燥しそして次にＰｄ／Ａｕ−塩を金属に還元する様にして、僅かな濃度の（還元された）Ｐｄ／Ａｕ−金属核で予備核形成することによる被覆触媒の製造方法が教示されている。この予備核形成段階は触媒に必要な量の貴金属を析出させることによって行なわれる。即ちその主要量は表面近傍の被覆部に濃縮される。
【００１６】
”不足活用技術”の色々な変法を使用することによって同様に被覆触媒が得られる：
− 多重析出処理と組合せて沈殿剤、例えばＮａＯＨを不足させる
− 浸漬溶液を不足させる（該溶液が担体の空隙容積より少ない）
− 貴金属を吸着させる間の接触時間を制限する
− 多重浸漬処理と組合せ（各浸漬処理段階当りの）貴金属濃度を不足させる；および
− 上記の各変法の組合せ
ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第５６５，９５２号明細書には、触媒構成金属の塩の溶液を超音波で噴霧化し、次いで、触媒作用金属塩が担体粒子の核にまで浸入することができないがいわゆる被覆物の多かれ少なかれ大部分に侵入する様に制限された量でそしてその様に制限された時間の間に担体粒子に適用しそしてそれの乾燥を開始した場合に、シェル状に構成されたＰｄ／Ｋ／Ａｕ−、Ｐｄ／Ｋ／Ｂａ−あるいはＰｄ／Ｋ／Ｃｄ−触媒が得られることが開示されている。
【００１７】
ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第６３４，２１４号明細書によれば、相応する金属塩の粘性溶液を担体粒子の上に小液滴または噴霧液の状態で吹き付け、その際にそれぞれの噴霧処理の際の溶液容積が担体粒子の空隙容積の５〜８０％でありそして吹き付け直後に乾燥を開始することによって、被覆触媒が得られる。
【００１８】
ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第６３４，２０９号明細書では、担体粒子を相応する金属塩の粘性溶液に浸漬し、その際にそれぞれの浸漬段階での溶液容積が担体粒子の空隙容積の５〜８０％でありそして各浸漬直後に乾燥を開始することによって、被覆触媒が得られる。
【００１９】
ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第６３４，２０８号明細書に従って、相応する元素の塩の粘性溶液で担体粒子を浸漬処理しそして乾燥し、その際に浸漬の際の溶液容積が担体粒子の空隙容積の８０％より多くそして浸漬期間並びに乾燥開始までの時間を、乾燥終了後に担体粒子の空隙溶液の５〜８０％の被覆が上述の金属塩を含有する様に短く選択することによって被覆触媒が得られる。
【００２０】
米国特許第５，５７６，４５７号明細書は、Ｚｒおよび／またはＲｅが微量混入されているＰｄ／Ｃｄ／Ｋ−被覆触媒に関し、この場合には被覆はヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第６３４，２０８号明細書、同第６３４，２０９号明細書または同第６３４，２１４号明細書に従って製造することができる。
【００２１】
米国特許第５，５９１，６８８号明細書には、“シリカ”、“アルミナ”または“ジルコニア”にＰｄ−Ｂａ、Ａｕ，Ｌａ，Ｎｂ，Ｃｅ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｂを担持した流動床用ＶＡＭ−触媒（ＶＡＭ＝酢酸ビニル）が開示されており、この場合にはハロゲン化物不含の前駆体が使用されている。
【００２２】
米国特許第５，５３６，６９３号明細書には、Ｐｄ−Ａｕ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｕより成る流動床用ＶＡＭ−触媒が開示されている。これはＰｄ−Ｍで予備含浸処理した固定床触媒前駆体を粉砕しそして“シリカ”、“アルミナ”、“ジルコニア”、“チタニア”より成るバインダーと配合することによって製造される。
英国特許出願公開第２，００６，２６１号明細書にはＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成のためのＲｕ含有触媒が開示されている。
【００２３】
溶液中で貴金属のナノサイズの微粒子を製造し安定化することは既に従来技術に属している。かゝる溶液についての他の周知の表現はゾルまたはコロイドである。総括的な概観はＧ．Ｓｃｈｍｉｄ，“Ｃｌｕｓｔｅｒ ａｎｄ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ”，Ｆｒｏｍ Ｔｈｅｏｒｙ ｔｏ Ａｐｐｌｉｃａｎｔｓ，ＶＣＨ ワインハイム、１９９４に掲載されている。
【００２４】
安定なゾルは、ナノサイズの微粒子を被覆しそしてそのナノサイズ微粒子の凝集を阻止する安定剤の存在下に金属塩溶液を還元剤で還元することによって製造される。
【００２５】
還元剤および安定剤を適当に選択した場合には狭い粒度分布を有する単一モードのゾルを製造することができる。得られる粒度は＜２００ｎｍの範囲で変動する。
【００２６】
同様に水溶液よりなるゾルを担体に塗布するためのゾル浸漬技術も公知である。
【００２７】
例えばドイツ特許出願公開（Ａ）第１９，５００，３６６号明細書には、Ｐｄを高希釈ゾルとして担体を浸漬または担体に吹き付けることによって塗布し、その際に厚さが５μｍより薄い被覆物を得る、水素化反応用Ｐｄ−被覆触媒の製法が開示されている。
【００２８】
この薄い被覆厚さは多くの水素化反応にとって臨界的なものではないが、非常に少ない貴金属含有量が活性損失もたらすので、他の反応、例えばＶＡＭ−合成のためには問題が生ずる恐れがある。ここでは十分に多い貴金属量を収容し得る５〜１０００μｍの範囲の被覆が望ましい。ＶＡＭ−触媒の場合にはＰｄ−含有量は１重量％の範囲内であり、従って水素化触媒（０．０５〜０．５重量％）に比較して非常に多い。
【００２９】
ＭｉｃｈｅｌおよびＳｃｈｗａｒｔｚは“Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ IV" （編集者：Delmon、Grange、Jacobs、Poncelet) 、Elsevier Science Publishers 、ニューヨーク、1987、第669 〜687 頁に、３種類のミクロ構造を有する単一分散Ｐｄ−Ａｕ−二元金属ナノ微粒子（Ｐｄ−核部上にＡｕ−被覆またはその逆の合金）の製法およびコロイド溶液から吸着することによって炭素にそれを担持させることが開示されている。
【００３０】
Ｓｃｈｍｉｄ、Ｗｅｓｔ、Ｍａｌｍ、Ｂｏｖｉｎ、Ｇｒｅｎｔｈｅ（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，１９９６、２、Ｎｏ．９、第１０９９頁）は、コロイド状のＰｄ／Ａｕ−溶液中でＴｉＯ₂ 担体を浸漬被覆することによってヘキシンの水素化反応用Ｐｄ／Ａｕ−触媒を製造している。
【００３１】
ドイツ特許出願公開（Ａ）第４，４４３，７０５号明細書には、単離可能である高濃度の水溶性前駆体として界面活性剤で安定化した単一金属−および二元金属コロイドの製法が開示されている。このコロイドは次いで水溶液から触媒担体に吸着適用するのに使用される。
【００３２】
ドイツ特許出願公開（Ａ）第４，４４３，７０１号明細書には、これら金属の単一金属−および二元金属コロイドの水溶液中で触媒活性金属を担体に適用することによって得られる被覆触媒が開示されており、この場合にはコロイドを強い親水性界面活性剤によって安定化している。
【００３３】
ゾル浸漬技術は二段階法を基礎とし、即ち還元段階および場合によっては単離−および精製段階の後でそれの担体固定段階によってゾルを製造している。多数の段階を経るこの方法は比較的に多大な費用を必要とする。
【００３４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、多孔質担体粒子に元素の周期律表の第ＩｂおよびVIIIｂ族の遷移元素が属する、Ｒｕを除いた金属群から選択される１種類以上の金属のナノサイズの金属粒子を多孔質担体粒子上に有する酢酸ビニル製造用触媒の合理的な製造方法を提供することである。
【００３５】
本発明の別の課題は、多大な費用を掛けずに実施できるゾル被覆された担持触媒の製法を提供することである。
【００３６】
本発明の他の課題は、得られる被覆の厚さが酢酸ビニルの製造（ＶＡＭ−合成）にも十分である、多孔質の、好ましくはナノ多孔質の担体の被覆触媒を製造する改善された方法を提供することでもある。
【００３７】
更に本発明の課題はＰｄ／Ａｕをベースとする有効な選択性ＶＡＭ−被覆触媒を少ない加工段階にて速やかにかつ価格的に有利に製造しそしてその際に被覆厚さを容易に調整することを可能とすることである。
【００３８】
【課題を解決するために手段】
これらの課題および詳細には挙げてないが上述の従来技術の説明から誘導または推定される他の課題も請求項１の特徴部分に記載の構成要件を有する冒頭に記載の種類の方法によって解決される。本発明の方法の有利な変法は請求項１に従属する従属項形式の請求項によって保護されている。
【００３９】
元素の周期律表のＩｂおよびVIIIｂ族の遷移元素群の、Ｒｕを除いた金属から選択される１種類以上の金属のナノサイズの金属粒子を多孔質担体粒子上に有する酢酸ビニル製造用触媒を製造する方法において、
第一段階で、周期律表の第ＩｂおよびVIIIｂ族の遷移元素の、Ｒｕを除いた金属の化合物よりなる化合物群から選択される１種類以上の前駆体を多孔質担体に適用し；そして
第二段階で、少なくとも１種類の前駆体が適用された多孔質担体を少なくとも１種類の還元剤で処理して担体の多孔質の孔中でその場で造られるナノ金属粒子を得る；
ことによって、公知の方法を方法を実施する合理性および普遍的な実用性に関して並びに得られる方法生成物の品質に関して容易に予期できない程に改善する方法が特に有利に提供される。
【００４０】
本発明を実施する場合、公知の方法に比較して以下の沢山の長所が得られる：
○ 多大な費用の掛かるゾル浸漬技術（これを構成する各段階：ゾルの製造、担体への付 着、固定）の代わりに非常に簡単な僅かの段階しか有さない方法が利用され、この方法 ではゾルは担体の孔中でその場で還元によって製造される。
【００４１】
この場合にはゾルの製造およびそれの担体への固定が従来技術から公知の方法の場合よりも少ない段階数で同時に“ワンポット反応”で達成される。
○ 慣習的には未だ必要とされる後続の還元段階を、本発明の方法では被覆構造の形成お よび金属への還元が１つの段階で同時に行なわれるので省ける。
○ 本発明の方法では、被覆の厚さを公知の技術の場合よりも要求に容易に合わせること ができる被覆触媒を簡単に得ることができる。
○ 外側から担体の孔中へのゾルの拡散が機械的分級効果によっても妨害される慣用のゾ ル浸漬技術の場合よりも、所望の場合には特により厚い被覆厚さが可能である。
○ 公知の技術に従う予備含浸処理の際の金属塩のシェル状付着物並びに例えば減圧状態 での乾燥の際の速やかな水の除去は本発明の還元法に加えて被覆物の形成を促進するか または、所望の場合には被覆の厚さを更に減らすことを可能とする。
○ 更に本発明の方法によれば担体へのより多い貴金属負荷量が可能となり、後処理段階 が省略され、高希釈溶液での多大な費用の掛かる処理が回避される。
【００４２】
○ 本発明は非常に良好な均一性、本質的に単一モードの粒度分布および慣用の方法技術 に比較してより小さい粒度の触媒粒子を得ることを可能とする。
○ 担体の明瞭に規定された孔構造の場合に、担体の孔の大きさによってコロイドの大き さをより正確に有利に調整することができるので、単一モード分布をより簡単に製造で きる。
○ 公知技術の場合には、ゾル中の不純物が比較的大きい粒度並びに粒子の凝集をもたら す。これと反対に本発明の方法、即ちその場で製造する場合には、ゾルを製造するため に必要な精巧で清潔な装置および溶剤（二度蒸留水）を完全に省略できる。
○ ＶＡＭ−触媒の場合には、本発明はＮａＯＨでの貴金属水酸化物の析出を含む工業的 方法に比較して還元段階によって製造過程で素晴らしく時間が節約される（それ故に価 格的にも節約される）。そうゆうわけで、本発明によれば被覆物を数分間で製造できる のに、ＮａＯＨでの上記析出には２０時間以上の時間が掛かる。
○ 被覆触媒はできるだけ小さい粒度であり、粒度分布が均一でありそして厚い被覆厚さ が可能であるために、本発明の方法で得られる被覆触媒は高い活性、選択性を発揮しそ して良好な長期安定性を有している。
【００４３】
担体系の表面領域の孔は本発明の場合には、場合によっては安定化されたコロイドをその場で合成するのための“微小反応器”として利用され、究極的乾燥の後に微細分散ナノサイズ微粒子として担体上に固定される。
【００４４】
それ故に本発明の方法での担体物質としては、適当なポロシティーを有し、ミクロ多孔質でも、ナノ多孔質でもまたはメソ多孔質でも良く、意図する用途目的並びに製造方法の関係で実質的に不活性であるあらゆる多孔質材料がある。担体材料の形は任意であり、用途目的に適合させることができる。
【００４５】
有利な変法では本発明の方法は、粉末、シート状物、テープ状物、膜状物、棒状物、板状物、タブレット状物、タイヤ状物、モノリス状物、球状物、チップ状物、環状物、中実押出成形物、中空押出成形物、星状物または他の成形体の形の二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、上述の化合物の酸化物混合物、上述の化合物の混合酸化物および／または珪酸アルミニウムよりなる不活性の多孔質の、好ましくはナノ多孔質の担体を使用することに特徴がある。
【００４６】
担体としては球状、タブレット状、環状、星状または他の成形体の形のＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ とＡｌ₂ Ｏ₃ との混合酸化物またはこれらの酸化物の混合物を利用するのが特に有利である。
【００４７】
担体粒子の直径あるいは長さおよび厚さは一般に３〜９ｍｍである。担体の表面積はＢＥＴ−法で測定して一般に１０〜５００ｍ² ／ｇ、特に２０〜２５０ｍ² ／ｇである。孔容積は一般に０．３〜１．２ｍｌ／ｇである。
【００４８】
多孔質の、好ましくはナノ多孔質の酸化アルミニウム担体、例えば膜状、タブレット状、球状または粉末状のものが特に有利である。
【００４９】
ここで特に有利なナノ多孔質担体材料自体はミクロ−またはメソ多孔質担体と同様に自体公知である。
【００５０】
例えばナノ多孔質の酸化アルミニウム担体膜は市販されている。即ちこのものは約１〜５００ｎｍの範囲内の孔幅および５００μｍまでの深さを有するナノサイズの孔を規則的な配置で有している。孔密度は一般に１０⁹ 〜１０¹²孔／ｃｍ² の範囲にある。
【００５１】
多孔質のアノード性酸化物フィルムの構造、製法および性質に関する概観は，Ｊ．Ｗ．Ｄｉｇｇｌｅ等、“Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．６９、第３６５〜４０５頁（１９６９）およびＪ．Ｐ．Ｇｕｌｌｉｖａｎ等、“Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｌｏｎｄｏｎ”，第３１７頁（１９７０）、第５１行以降に掲載されている。別の情報はＣ．Ａ．Ｆｏｓｓ等、“Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．”（１９９４）、９８、２９６３〜２９７１およびＣ．Ｋ．Ｐｒｅｓｔｏｎ等，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．”（１９９３）、９７、８４９５〜８５０３に見られる。
【００５２】
ナノ多孔質構造は原則として特に金属表面、特にアルミニウム表面を二−または三プロトン酸を含有する水溶液中でのアノード酸化にって生成し得る。
【００５３】
ここで酸としては特に硫酸、蓚酸、燐酸およびクロム酸が適している。本発明で使用する膜を製造するためのアルミニウムのアノード酸化は一般に低温、例えば０〜５℃で好ましくは電解質として硫酸または蓚酸の使用下に実施する。この様にして厚く硬い多孔質フィルムが得られる。かゝるフィルムを製造する場合には、例えば高純度のアルミニウムより成る薄板が電気化学的セル中でアノードを形成する。アノード形成は正確に電圧および電流を制御しながら進める。孔の直径は電解質、温度およびアノード化電圧に左右され、電圧の増加に比例して直径が増加し、電解質として硫酸を使用する場合のガイドラインは印加する電圧１Ｖ当りの孔幅が１．２ｎｍである。蓚酸を使用する場合には硫酸を使用する場合よりも厚いフィルムが得ることができる。アノード酸化の際に酸化されていないいわゆるバリヤ側のアルミニウムを次いで公知の様に酸浴で溶解するかまたは切削除去する（例えば米国特許第４，６８７，５５１号明細書参照）と、封鎖された表面（バリヤ側）および開放側（開放孔側）表面を有するナノ多孔質Ａｌ₂ Ｏ₃ 膜を得る。孔の底部域まで膜を切削した場合、少なくとも開放孔側および半開放孔（非常に小さい開放孔）側を有する膜が得られる。更に切削した場合には両側に貫通する殆ど同じ幅の開放孔を持つ膜が得られる。場合によってはこの目的のために貫通孔をグリコール中で例えばＫＯＨでエッチングすることによっても得ることができる。この場合には膜のバリア側をエッチング浴と接触させる。
【００５４】
本発明の方法では、周期律表の第ＩｂおよびVIIIｂ族の遷移元素の、Ｒｕを除いた金属の化合物よりなる化合物群から選択される１種類以上の前駆体が多孔質担体に適用される。
【００５５】
この場合、適用または付着は、金属化合物を金属の状態にまたは合金の状態で担体の上に固定できる限り、当業者に周知のあらゆる方法で行なうことができる。なかでも気相からの析出は公知のＣＶＤ−技術によって行なうことができる。
【００５６】
特に有利な変法はステッピング処理（steeping) 、噴霧処理、浸漬処理、含浸処理、噴霧乾燥処理、ハイコーティング処理(hi-coating)または流動床コーティング、特に含浸処理によって多孔質担体に１種類以上の貴金属化合物を適用するものである。
【００５７】
担体への貴金属化合物の付着は１つまたは複数の順々の段階で行なうことができ、その際にそれぞれの固定段階の間に場合によっては乾燥段階を挟み込んでも良い。
【００５８】
担体上に場合によっては被覆物中で濃化されていてもよい活性金属としては、周期律表の第ＩｂおよびVIIIｂ族の遷移元素のあらゆる還元性金属、特にこれらの内の全ての貴金属およびそれらの混合物が適している。
【００５９】
本発明の方法の特に有利な変法では、銅、銀、金、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウムおよび白金よりなる群から選択される金属の１種類以上の化合物を担体に適用する。
【００６０】
これらの内でもＰｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｎｉおよび／またはＣｏの化合物が特に有利である。中でもＰｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇおよび／またはＲｈの化合物が有利である。
【００６１】
本発明の方法の別の有利な変法では、１種類以上のパラジウム化合物だけをまたは１種類以上のパラジウム化合物を銅、銀、金、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金よりなる群から選択される金属の１種類以上の化合物と一緒に担体に適用するものである。
【００６２】
極めて有利な変法は１種類以上のパラジウム化合物を１種類以上の金化合物と一緒に担体に適用する工程を含むものである。
【００６３】
本発明の方法の重要な手段は、少なくとも１種類の前駆体（活性金属の前駆体化合物）を適用した多孔質担体に１種類以上の還元剤で処理することで担体の孔中でその場で製造される金属ナノ粒子および／または合金粒子を得ることである。
【００６４】
還元剤としては、使用される金属化合物、好ましくは塩、特に好ましくはＰｄ−およびＡｕ−塩を金属に還元する能力のあるあらゆる化合物が適している。
【００６５】
特に有利な変法では、クエン酸塩、例えばクエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム；ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、次亜リン酸ナトリウム、アルカリ金属硼化水素、例えばナトリウム硼化水素、カリウム硼化水素；ガス状還元剤、例えば水素、一酸化炭素；ホルムアルデヒド、蟻酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、適当なスルファニレート、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム；および一価または多価アルコール、例えばエタノール、エチレングリコール等を含む群から選択される１種類以上の還元剤を使用する。
【００６６】
これらの内で特に有利なのは（アルカリ金属／アルカリ土類金属／アンモニウムのクエン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、アルカリ金属硼化水素、蓚酸塩および適するスルファニレートがある。
【００６７】
本発明の有利な実施態様では還元剤としてクエン酸アンモニウム、クエン酸カリウムおよび／またはクエン酸ナトリウムが使用される。
【００６８】
特に有利なのはクエン酸カリウムである。
【００６９】
還元剤は一般に金属化合物を基準として化学量論量で、好ましくは僅かに過剰量で使用される。その過剰量は例えば１．１〜２、特に好ましくは１．１〜１．５モル当量である。
【００７０】
本発明の方法は、還元反応を室温と１５０℃との間の温度でその場で実施する様に行なうのが有利である。
【００７１】
本発明の範囲において特に有利な変法では多孔質担体に金属化合物の溶液を使用して適用し、例えば溶液中にステッピングまたは浸漬することによって含浸処理する。
【００７２】
原則としてこの溶液は水性または有機性溶剤に金属化合物を溶解した溶液である。適用するために水溶液、有機溶剤またはそれらの混合物に溶解した溶液を使用することができる。
【００７３】
溶剤としては、選択される塩を溶解しそして含浸処理後に乾燥によって容易に再び除くことができるあらゆる化合物がある。
【００７４】
溶剤として水を使用するのが特に有利である。この場合、水の性質および純度は余り重要ではない。脱イオン水、蒸留水または二度蒸留水を使用することができる。同様に水道水もその中に存在する物質が触媒を製造する本発明の方法にマイナスの影響を及ぼさない限り使用することができる。
【００７５】
有機溶剤の性質は溶解すべき金属化合物の性質次第で変更することができる。
【００７６】
例えば酢酸塩の様な塩については中でも非置換のカルボン酸、特に酢酸が適している。塩化物については中でも水が適している。
【００７７】
塩が酢酸または水に十分に溶解しない場合には他の溶剤を追加的に使用するが有利である。追加的溶剤としては、不活性でありそして酢酸あるいは水と混和するものが適している。酢酸のための添加物としてはケトン類、例えばアセトンおよびアセチルアセトンが、更にエーテル類、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、またベンゼンの様な炭化水素も挙げられる。
【００７８】
更に有機溶剤としてメタノール、エタノール、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよび／またはテトラヒドロフランまたはこれらの物質と水との混合物を有利に使用することができる。
【００７９】
貴金属の化合物は前駆体として、即ち、還元によって金属に転化できる金属の化合物として役立つ。これらはイオン性および非イオン性化合物でもよい。
【００８０】
前駆体として使用される最も有利な化合物は塩である。
【００８１】
塩としては溶解しそして触媒にとって毒性成分、例えば硫黄を含有していないあらゆる金属塩が適している。酢酸塩および塩化物が特に有利である。
【００８２】
パラジウム−前駆体化合物を使用する場合には酢酸パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）および四塩化パラジウム（II）酸−ナトリウム［Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ ］を含む群から選択される可溶性のパラジウム化合物、特に水溶性塩が有利である。
【００８３】
塩化物の場合にはＰｄＣｌ₂ およびＮａ₂ ＰｄＣｌ₄ が特に有利な前駆体である。
【００８４】
有利に使用される他の可溶性金属化合物、特に水溶性塩には四塩化金（III）酸［ＨＡｕＣｌ₄ ］、酢酸金（III）［Ａｕ（ＯＡｃ）₃ ］、金酸カリウム［ＫＡｕＯ₂ ］、六塩化白金(IV)酸水和物、六塩化イリジウム(IV)酸水和物および／または塩化ロジウム（III）水和物がある。
【００８５】
この場合に一般に塩化物の場合には、触媒の使用前に塩化物イオンが確実に除かれていなければならない。これは、金属を還元によって金属ナノ粒子として担体に固定した後に、微量成分の混入した担体を例えば水で洗浄することによって行なう。
【００８６】
金属化合物は一般に溶剤１Ｌを基準として約０．１〜１００ｇ、好ましくは１〜５０ｇの濃度で使用される。
【００８７】
担体上に既に安定なナノサイズ粒子の触媒が別の添加物なしで得られるにもかかわらず、多孔質の、特にナノ多孔質の担体への前駆体の適用および／または適用された担体の還元を１種類または複数種のコロイド安定剤の存在下に実施するのが本発明の方法にとって特に有利である。
【００８８】
安定剤としては還元によって得られるナノ粒子を被覆することによって錯塩化することを可能としそしてそれによってナノ粒子の更なる成長および凝集を防止することを可能とするあらゆる化合物が適する。
【００８９】
本発明で使用できる安定剤には中でもベタイン、界面活性剤、ポリマー、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＡ）、ポリ電解質、クエン酸塩、置換ホスフィン、置換スルファニル酸、塩化物、アミノ酸またはそれらの混合物がある。中でもベタイン基を持つモノマーと別のモノマー、例えばアクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸アミド、カルボン酸ビニルエステル、ビニル−アルキルエーテル、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとで構成されているコポリマーも使用できる。
【００９０】
有利な変法はコロイド安定剤として、ベタイン、ＰＶＰ、ホスフィン、クエン酸塩、蓚酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、スルファニル酸塩、ＰＶＡおよびＰＡＡを含む群から選択される１種類以上の化合物を添加することを特徴としている。
【００９１】
ベタイン、ＰＶＰ、ＰＶＡ、クエン酸塩、置換ホスフィン、置換スルファニル酸および／または塩化物が特に有利である。
【００９２】
クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、ＰＶＰ Ｋ３０、ジメチルドデシルアンモニウム−プロパンスルホナートが特に有利である。
【００９３】
本発明の方法に取って安定剤は一般に金属を基準として５〜１０００重量％の量で使用する。
【００９４】
安定剤の添加は任意の順序で行なうことができる。安定剤は、担体を含浸処理する金属化合物に添加してもよい。担体を最初にコロイド安定剤に浸漬してもよい。浸漬処理された担体をコロイド安定剤と接触させてもよい。コロイド安定剤を還元剤と一緒に使用してもよい。事情によっては、後で安定化する（還元後）ことも可能である。
【００９５】
本発明の特に有利な変法では、コロイド安定剤としておよび還元剤としても同時に作用する１種類以上の化合物を使用する。これは還元剤および安定剤が同じでもよいことを意味している。Ｐｄ／Ａｕの場合に例えばクエン酸カリウムが還元剤としても安定剤としても作用する。
【００９６】
従って本発明の範囲では還元剤としておよびコロイド安定剤としてクエン酸アンモニウム、−カリウムおよび／または−ナトリウムを使用するのが特に有利である。
【００９７】
中でもクエン酸カリウムが特に有利である。
【００９８】
安定剤は担体上に固定した後にナノ粒子上に残留していてもよいし、または場合によっては該安定剤の存在が触媒機能を妨害する場合には除かれる。安定剤の完全除去または部分除去が必要な場合には、触媒を反応器に導入する前にまたは反応器中でその場で熱的にまたは酸化的に、例えば空気中で３００〜５００℃で焼却することによって行なう。
【００９９】
担体への金属化合物の適用およびそれの還元は相前後して二段階で実施するかまたはワンポット法で実施することができる。
【０１００】
一つの変法では、第一段階および第二段階を連続して実施するのが特に有利である。これは少なくとも１種類の金属化合物を適用した多孔質の、好ましくはナノ多孔質担体を還元処理前に乾燥に付すのが有利であり得る。この様に例えば含浸処理および乾燥を何度も繰り返すことによって担体上に金属化合物の種々の”被覆（シェル）”をもたらすことができる。
【０１０１】
場合によっては、第一段階および第二段階を、前駆体の適用された多孔質の、好ましくはナノ多孔質担体を単離、精製または乾燥の各段階なしにワンポット法で実施することも特に有利である。
【０１０２】
本発明の特に有利な実施態様においては担体を最初に還元性活性金属の実質的に水性の塩溶液で予備含浸処理する。その際にこの予備含浸処理が被覆物をもたらしてはならない。即ちこの担体を場合によっては完全含浸処理する。
【０１０３】
しかしながら被覆物も、従って触媒被覆物も形成してもよい。これは例えば担体を特定の不完全な含浸処理を行うことによっておよび／または還元を適切に誘導することによって行う。
【０１０４】
含浸処理および続く、場合によっては乾燥段階の後の、場合によっては安定剤の存在下でのかゝる条件（濃度、温度、時間等）のもとでの還元剤での処理によって活性金属を酸化段階０の金属に還元し、担体成形体の被覆物中にナノサイズ粒子として濃縮し、卵殻型または卵白型の触媒を製造することができる。
【０１０５】
前駆体の適用および／または還元を、金属化合物を表面に近い被覆領域で担体の孔中の還元して場合によっては安定化されたナノサイズ粒子の状態の相応する金属あるいは合金とし、被覆触媒を得る様に実施するのが有利である。
【０１０６】
金属塩での含浸処理の際に既に被覆構造が製造される場合には、ガス状還元剤、例えばＨ₂ またはＣＯまたはエチレンだけが使用できる。
【０１０７】
多孔質セラミック担体成形体について貴金属被覆触媒を製造する際の被覆形成メカニズムについては、─── 本発明はかゝるメカニズムに限定されないが─── 活性金属塩／還元剤の内部境界での迅速な還元がナノサイズ粒子を生じさせ、これらが（安定剤での包み込み量も含めた）その大きさのために外側の被覆物に固定されそして別の活性金属塩が成形体の内部領域から表面の方向に後から拡散し、結果として被覆物の内部では還元剤前面が内部に進行した後ゆっくりと同様に還元されそして担体上に析出されるものと推定される。
【０１０８】
本発明の別の長所は中でも、特に安定な被覆物を比較的厚く造ることができることである。被覆物の厚さが５μｍ〜５０００μｍの範囲で得られるのが特に有利である。
【０１０９】
１〜１００ｎｍの範囲内の平均粒子径を持つナノ粒子を孔中に、同様に被覆中に含有する被覆触媒を得るのが有利である。即ち、被覆物の粒子は凝集していないかまたは僅かしか凝集していない。
【０１１０】
担体に、ナノサイズ粒子をその場で生じる前、間および／または後で別の活性剤、特に酢酸アルカリ塩および場合によっては促進剤、例えばＺｒ−、Ｔｉ−、Ｃｄ−、Ｃｕ−、Ｂａ−および／またはＲｅ−化合物を適用してもよい。
【０１１１】
それ故に特に有利な変法は、前駆体の適用および／または還元の後、前または間に１種類以上の活性剤および／または促進剤を適用するものである。
【０１１２】
本発明に従って製造できる幾つかの有利な触媒系、好ましくは被覆触媒は例えばパラジウムおよび金の他に活性剤として酢酸カリウムおよび／または促進剤としてカドミウム−またはバリウム化合物を含有している。
【０１１３】
特に有利な触媒の金属含有量は次の値を有している：ＰＤ／Ｋ／Ｃｄ−およびＰｄ／Ｋ／Ｂａ−触媒のＰｄ−含有量は一般に０．６〜３．５重量％、好ましくは０．８〜３．０重量％、特に好ましくは１．０〜２．５重量％である。
【０１１４】
Ｐｄ／Ａｕ／Ｋ−触媒のＰｄ−含有量は一般に０．５〜２．０重量％、好ましくは０．６〜１．５重量％である。
【０１１５】
三種類の触媒のＫ−含有量は一般に０．５〜４．０重量％、好ましくは１．５〜３．０重量％である。
【０１１６】
Ｐｄ／Ｋ／Ｃｄ−触媒のＣｄ−含有量は一般に０．１〜２．５重量％、好ましくは０．４〜２．０重量％である。
【０１１７】
Ｐｄ／Ｋ／Ｂａ−触媒のＢａ−含有量は一般に０．１〜２．０重量％、好ましくは０．２〜１．０重量％である。
【０１１８】
Ｐｄ／Ｋ／Ａｕ−触媒のＡｕ−含有量は一般に０．２〜１．０重量％、好ましくは０．３〜０．８重量％である。
【０１１９】
担体粒子に担持すべき全ての元素（例えばＰｄ／Ｋ／Ａｕ、Ｐｄ／Ｋ／Ｃｄ、Ｐｄ／Ｋ／Ｂａ）の内、少なくとも１種類の塩を適用しなければならない。１種類の元素の複数種の塩を適用してもよいが、一般には３種類の元素の内のいずれかの正確に１種類の塩を適用する。必要な塩の量は１段階でまたは多重含浸処理によって適用することができる。塩は公知の方法、例えば浸漬処理、吹き付け処理、蒸着、漬け込みまたは沈殿処理によって担体に適用する。
【０１２０】
本発明の方法においては、勿論、貴金属塩、即ちＰｄおよびＡｕの塩だけを相応するナノサイズ貴金属粒子に還元しそして非貴金属成分のＫ、Ｃｄ，Ｂａは還元しない。後者の成分は貴金属塩と一緒にまたは予めにまたは後で担体に適用してもよい。
【０１２１】
本発明の方法によれば通常は、最初にＰｄ／Ａｕより成る被覆を製造しそしてその後で酢酸カリウム溶液に浸漬する。その際にカリウムはペレット断面に均一に分布する。
【０１２２】
担体上に複数の貴金属（ＰｄおよびＡｕ）を固定するべき場合には、本発明に従って合金または構造化ナノ構造体、即ちパラジウムの上に金がまたは金の上にパラジウムが載った状態で製造される。
【０１２３】
本発明の方法に従って製造される被覆触媒は沢山の不均一接触反応のために使用することができる。
【０１２４】
これらには中でもアミノ化、水素化、脱水素、脱水素環化、ヒドロキシル化、酸化、エポキシ化、骨格異性化および有機系分子を意図する様に転化するための、これらの種類の反応の組合せがある。
【０１２５】
含浸処理されそして還元された成形体は───特に活性化後に───水素化、酸化および異性化反応のため、特に選択的水素化反応および部分酸化のための被覆触媒として使用される。
【０１２６】
これらの例には中でも以下のものがある：アリレンの選択的水素化、ブタジエンの選択的水素化、アセチレンの選択的水素化、ブチノールの選択的水素化、オクタジエンからオクテンへの選択的水素化、ベンゼンからシクロヘキセンへの選択的水素化、一酸化炭素の水素化、二酸化炭素の水素化、無水マレイン酸の水素化、ＮＯ_x からＮＨ₃ またはＮＨ₂ ＯＨへの水素化、ニトリルからカルボン酸アミドへの水素化、カルボン酸からアミンへの水素化、芳香族化合物のアミノ化、特にベンゼンとアンモニウムとからアニリンを得る反応、アルデヒドおよびケトンからアミンへの還元的アミノ化、エチレンからアセトアルデヒドへのワッカー合成、ブタンから無水マレイン酸を得る酸化、一酸化炭素の酸化、アルコールからアルデヒド、ケトンまたはカルボン酸への酸化、アルカンからアルコール、アルデヒドおよびケトンへの酸化、アルデヒドとケトンとからカルボン酸への酸化、芳香族化合物のヒドロキシル化、例えばベンゼンからフェノールへのまたはトルエンからクレゾールへの酸化、プロピレンからアクロレインあるいはアクリル酸への酸化、アンモ酸化、例えばトルエンからベンゾニトリルへのまたはプロピレンからアクリルニトリルへのアンモ酸化、エポキシドはアルデヒド／ケトン類に転化することができそして水素化条件のもとではアルコールに転化できる。例えばスチレンオキシド誘導体は相応するフェニルアセトアルデヒドをあるいは水素化条件のもとでフェニルエタノール類を得ることができる。
【０１２７】
本発明の方法で製造されるＰｄ／Ａｕ−被覆触媒はエチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスから気相で酢酸ビニルを製造する酢酸ビニル合成で特に有利に使用することができる。
【０１２８】
酢酸ビニルの製造は一般に酢酸、エチレンおよび酸素または酸素含有ガスを１００〜２２０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度および１〜２５ｂａｒ、好ましくは１〜２０ｂａｒの圧力にて既成触媒上に導くことによって行なわれ、その際に未反応成分は循環させてもよい。酸素濃度は（酢酸不含ガス混合物を基準として）１０容量％以下に維持するのが有利である。しかしながら事情によっては窒素または二酸化炭素の様な不活性ガスで希釈することも有利であり得る。特に二酸化炭素は、反応の間に僅かの量生成するので、希釈に適している。
【０１２９】
酢酸ビニル（ＶＡＭ）の合成に関しては、エチレン、酢酸および酸素からの合成に使用される担持触媒、特に有利にはＰｄおよびアルカリ元素、好ましくはＫを含有していることが判っている。別の添加物といてはＣｄ、ＡｕまたはＢａを使用するのが有利である。
【０１３０】
金属塩は含浸処理、噴霧処理、蒸着処理、浸漬処理または沈殿処理によって担体に適用することができる。
【０１３１】
Ｐｄ／Ａｕ／Ｋ−触媒の場合には、両方の貴金属を担体の上に被覆物の状態で適用し、即ち貴金属を表面の狭い領域だけに分布させ、担体の内部領域には殆ど貴金属が存在しない様にするのが有利であることが判っている。この触媒活性被覆の層厚さは約０．１〜２ｍｍである。
【０１３２】
被覆触媒によって、担体粒子が核にまで含浸され（“完全含浸され”）ているかまたは能力が拡張されている触媒を使用する場合よりも、より高い選択率で方法を実施することができる。
【０１３３】
この場合には完全含浸された触媒に比較して反応条件を無変化のままに維持しそして単位反応容積および単位時間当りにより多い酢酸ビニルを製造することが可能である。これによって、反応器の出口ガス中の酢酸ビニル含有量が比較的に多いので、得られる粗酢酸ビニルの後処理が容易に成る。このことは更に後処理段階でエネルギーの節約をもたらす。適する後処理法は例えば米国特許第５，０６６，３６５号明細書、ドイツ特許第３，４２２，５７５号明細書、同第３，４０８，２３９号明細書、同第２，９４５，９１３号明細書、同第２，６１０，６２４号明細書、米国特許第３，８４０，５９０号明細書に記載されている。これに対して装置性能を一定に維持する場合には、反応温度を下げそしてそれによって同じ総生産量でも反応を選択的に実施することができ、反応成分が節約される。この場合、副生成物として生じそしてそれ故に排出するべき二酸化炭素の量およびこの排出と関連する随伴エチレンの損失は僅かに成る。更にこの方法は触媒の運転時間を延長させる。
【０１３４】
この反応のために、本発明は、ゾルを担体の孔中で還元反応によってその場で製造することによって、即ちゾルの製造および担体への固定を一段階で同時に行なうことによるゾル被覆担持触媒の一段階製法を提供している。この様に被覆の厚さは要求に容易に適合させることができ、特に外から担体の孔の中へのゾルの拡散が機械的分級効果によっても妨害されるゾル浸漬技術の場合よりも厚い被覆厚さが可能である。更に担体に貴金属をより多く適用することが可能となり、後処理段階が省かれそして高希釈溶液での多大なエネルギーを必要とする処理が回避される。場合によっては、担体中の孔構造が完全に限定されている場合には担体の孔の大きさによってコロイドの大きさを正確に調整することができ、その結果、単一モードのコロイド分布を簡単に造れる。ゾルを製造するために必要な精巧で清潔な装置および溶剤（二度蒸留水）はその場で製造する場合には全く必要ない。ゾル中の不純物は粒子のサイズを大きくしたり粒子を凝集させる。
【０１３５】
公知技術に従う予備含浸処理の際の金属塩でのシェル様適用並びに例えば真空下での乾燥の際の迅速な水の除去は本発明の還元法の他にシェル状被覆の形成を必要としあるいは必要な場合には、被覆の厚さを更に薄くすることを可能とする。
【０１３６】
本発明の触媒は本質的に均一な活性金属分布および慣用に製造されるＶＡＭ−触媒よりも貴金属が多い分散物を有している。この高分散物は貴金属粒子の凝集量が少ないので長期間の運転中、十分に維持され、それによって本発明の触媒の不活性化はゆっくりとなりそして長い運転時間活性である。本発明の製法は実質的に単一モードでそして非常に狭い粒度分布をもたらすのに有利である。
【０１３７】
更に平均貴金属粒子径は慣用の触媒の場合よりも著しく小さい。これは高い活性金属表面積をもたらし、従って高い触媒活性をもたらす。
【０１３８】
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３９】
【実施例】
実施例１
３００ｍ² ／ｇのＢＥＴ−表面積を有する２００ｇのＳｉＯ₂ （Siliperl AF125、製造元: Engelhard)に、５００ｍＬの水に３．３３ｇ（１８．８ｍｍｏｌ）の塩化パラジウムおよび１．８５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）の金酸を溶解した塩酸溶液をコーティング装置中で３０〜３２℃の温度で不連続的に３５分にわたって吹き付ける。次いで担体粒子を乾燥しそして２００ｍＬの水に溶解した２０ｇのクエン酸三カリウム水和物を２５分にわたって吹き付ける。１０回転／分のドラム回転速度で吹き付けを１ｂａｒで不連続的に実施する。入口温度（温風温度）は６０℃であり、生成物温度は３２〜３０℃である。４００μｍの被覆厚さの均一に含浸した被覆触媒を得る。
【０１４０】
ＴＥＭによってナノサイズ粒子の直径を測定する。平均粒子径は３０ｎｍである。
【０１４１】
実施例２
実施例１と同じ２０ｇの担体に３３５ｍｇの塩化パラジウムおよび１８６ｍｇの金酸の溶液を浸漬処理によって含浸させ、乾燥する。１９．６ｍＬの水中で１．５２ｇのクエン酸三ナトリウム二水和物に６５℃で浸漬し、６５℃で３時間放置した後に乾燥する。
【０１４２】
相応する数のペレットに切断した後に、被覆厚さを光学顕微鏡およびＸＰＳ−ライン−スキャン（line scans) によって測定する。被覆厚さは１ｍｍである。
【０１４３】
ナノサイズ粒子の直径はＴＥＭによって測定する。平均粒子直径は４０ｎｍである。
【０１４４】
実施例３
２０ｇのＳｉＯ₂ −担体（Aerosil 200 、製造元: Degussa)に、３２５ｍｇ（１．８９ｍｍｏｌ）の塩化パラジウムおよび１８９ｍｇ（０．４７３ｍｍｏｌ）の金酸の溶液を浸漬によって含浸処理しそして乾燥する。この担体を１９ｍＬの水に浸漬によって湿潤させそして１０ｍＬの水中で１．６８ｇのクエン酸三カリウムに浸漬しそして乾燥する。
【０１４５】
相応する数のペレットに切断した後に、被覆厚さをＲＥＭで測定する。
【０１４６】
被覆厚さは１４０μｍである。
【０１４７】
ナノサイズ粒子の直径はＴＥＭによって測定する。平均粒子直径は６０ｎｍである。
【０１４８】
参考例４
塩化パラジウム（３３５ｍｇ）および金酸（１８６ｍｇ）を水（１９．６ｍＬ）に溶解しそしてSiliperl AF125のＳｉＯ₂ −担体（１０．０ｇ）をこれに浸漬して適用する。この担体を乾燥しそして蟻酸カリウム（０．５ｇ）およびスルファニル酸ナトリウム（０．２ｇ）の水溶液に浸漬しそして乾燥する。Ｐｄ／Ａｕ−比はＰｄ：Ａｕ＝８：２である。
【０１４９】
実施例５
１８６ｍｇの金酸をSiliperl AF125に浸漬処理により含浸させ、１２０℃で乾燥しそしてクエン酸塩溶液（１９．６ｍＬ）で還元する。１２時間後に暗い灰色のパール状を乾燥し、後で６０℃の温かい酢酸パラジウムの酢酸溶液（４２４ｍｇ、１．８９ｍｍｏｌ）に浸漬処理する。乾燥は減圧乾燥器で行い、そこにおいて１２０℃でＰｄ−塩を熱的に還元する。
【０１５０】
ＴＥＭによってナノサイズ粒子の直径を測定する。平均直径は２０ｎｍである。
【０１５１】
実施例６
３２５ｍｇの塩化パラジウムおよび１８６ｍｇの金酸を水に溶解する。２０ｇの担体（Siliperl AF125）を丸底フラスコ（２５０ｍＬ）に最初に導入しそして金酸溶液および塩化パラジウム溶液（１９．６ｍＬ）に浸漬する。次いでこの担体を１２０℃で４時間に渡って乾燥する。粘性のクエン酸カリウム溶液（１０ｍＬ）に浸漬し、良く震盪しそして再度乾燥する。
【０１５２】
被覆は７５μｍの厚さを有し、黒色である。
【０１５３】
実施例７
金酸（１８９ｍｇ，０．４７３ｍｍｏｌ）および塩化パラジウム（３２５ｍｇ，１．８９ｍｍｏｌ）を水に溶解する。ＳｉＯ₂ −担体（２０．０ｇ；ＢＡＳＦ社のＴｙｐ Ｄ１１−１０）をこの溶液に浸漬し、次いで１２０℃で５時間乾燥する。冷却した後に種々の担体に水（Ａ＝１６ｍＬ、Ｄ＝１９ｍＬ）を添加し、クエン酸三カリウム溶液（１０ｍＬ中１．６８ｇ）を侵入拡散させる。水を添加する間に担体はベージュ色から白色に変色する。担体を１２０℃で５時間乾燥させる。
【０１５４】
反応器試験：
実施例で製造した触媒を３６ｍＬの充填容量の管状の固定床微量反応器(microreactor)で試験する。ガスを流量制御装置（ＭＦＣｓ）を通して計量供給し、酢酸は液体流量装置（ＬＦＣ）（製造元：Bronkhorst社) を用いて計量供給する。ガスと酢酸との混合は充填物の充填されたガス混合管で行なう。反応器排出物を常圧に圧力開放しそしてガス冷却器に導入する。集められる凝集液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）でオフライン分析する。凝縮できないガスはオンラインＧＣによって定量的に測定される。
【０１５５】
測定前に、触媒は反応器中で次の通り活性化する：
触媒をＮ₂ 雰囲気で常圧で約２５℃から１５５℃に加熱する。
【０１５６】
同時にガス温度を１５０℃にそしてガス混合物を１６０℃に加熱する。この条件を数時間維持する。
【０１５７】
次いでエチレンを供給しそして圧力を１０ｂａｒに高める。３０分後に酢酸を計量供給しそしてこの条件を数時間維持する。
【０１５８】
活性化の後に触媒を次の通り使用しそして測定する：
酸素をガス混合管の下流に添加しそして酸素濃度を段階的に４．８容量％（第一測定点）およびしばらくして５．２容量％（第二測定点）に高める。常に、発火性のエチレン／Ｏ₂ −混合物の爆発限界を超えない様に注意するべきである。同時に反応器温度を１７０℃に高める。
【０１５９】
反応は常にガスクロマトグラフィーで監視する。
【０１６０】
均一に反応が進行している時に、即ち反応温度が一定しておりそして生成物ガス流中の酢酸ビニルおよびＣＯ₂ の濃度が同じままである時に、サンプルを採取する。
【０１６１】
約１時間の期間の間に１つの液体サンプルと複数の気体サンプルを採取する。
【０１６２】
生成物ガス流をガスメーターで測定する。
【０１６３】
試験の終了後に最初に酸素濃度を段階的に減少させる。
【０１６４】
使用した触媒の組成を表１に示す。得られる反応器データを表２に示す。
【０１６５】
表１：触媒データ

表２：微量反応器での触媒作用

本発明の別の長所および実施態様は特許請求の範囲から誘導できる。

Claims (24)

1. 元素の周期律表のＩｂおよびＶＩＩＩｂ族の遷移元素群の金属から選択される１種類以上の金属のナノサイズの金属粒子を多孔質担体粒子上に有する触媒の存在下にエチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスをガス相中で反応させることによって酢酸ビニルを製造するために、該触媒を製造する方法において、第一段階で、周期律表の第ＩｂおよびＶＩＩＩｂ族の遷移元素の金属の群から少なくとも１種類の金属化合物の少なくとも１種類の溶液をこれら金属の群からの１種類または多種の前駆体として多孔質担体に適用し；そして第二段階で、少なくとも１種類の前駆体が適用された多孔質担体を少なくとも１種類の還元剤で処理して、金属化合物の還元によって担体の孔中にゾルを生じさせそしてそれをこの段階で担体に固定すること、そのときに使用する還元剤がクエン酸カリウム、クエン酸ナトリウムおよび／またはクエン酸アンモニウムよりなることを特徴とする、上記方法。
2. 粉末、シート状物、テープ状物、膜状物、棒状物、板状物、タブレット状物、タイヤ状物、モノリス状物（ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ）、球状物、チップ状物、環状物、中実押出成形物、中空押出成形物、星状物の形の二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、上述の化合物の酸化物混合物、上述の化合物の混合酸化物および／または珪酸アルミニウムよりなる不活性の多孔質の担体を使用する請求項１に記載の方法。
3. 多孔質の担体がナノ多孔質の担体である、請求項１又は２に記載の方法。
4. ステッピング処理、噴霧処理、浸漬処理、含浸処理、噴霧乾燥処理、ハイコーティング処理または流動床コーティング処理によって金属化合物を多孔質担体に適用する請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. 銅、銀、金、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウムおよび白金よりなる群から選択される金属の１種類以上の化合物を担体に適用する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. １種類以上のパラジウム化合物だけをまたは１種類以上のパラジウム化合物を銅、銀、金、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金よりなる群から選択される金属の１種類以上の化合物と一緒に担体に適用する請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
7. １種類以上のパラジウム化合物を１種類以上の金化合物と一緒に担体に適用する請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
8. ナノ多孔質の担体に金属化合物の溶液を適用する請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
9. 水溶液、有機溶剤に溶解した溶液またはそれらの混合物を担体に適用する請求項８に記載の方法。
10. 溶剤として水を使用する請求項９に記載の方法。
11. 有機溶剤としてメタノール、エタノール、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよび／またはテトラヒドロフランまたはこれらの物質と水との混合物を使用する請求項９に記載の方法。
12. 酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）および四塩化パラジウム（ＩＩ）酸−ナトリウム［Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４］よりなるＰｄ前駆体の群から選択される可溶性のパラジウム化合物を使用する請求項８〜１１のいずれか一つに記載の方法。
13. 四塩化金（ＩＩＩ）酸、酢酸金（ＩＩＩ）［Ａｕ（ＯＡｃ）_３］、金酸カリウム［ＫＡｕＯ_２］、六塩化白金（ＩＶ）酸水和物、六塩化イリジウム（ＩＶ）酸水和物および／または塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物よりなる金属前駆体群から選択される可溶性金属化合物を使用する請求項８〜１２のいずれか一つに記載の方法。
14. 多孔質の担体への前駆体の適用および／または前駆体が適用された担体の還元を１種類または複数種のコロイド安定剤の存在下に実施する請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
15. コロイド安定剤としてベタイン、ＰＶＰ、クエン酸塩、蓚酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、スルファニレート、ＰＶＡおよびＰＡＡよりなる群から選択される１種類または複数種の化合物を添加する請求項１４に記載の方法。
16. コロイド安定剤としておよび還元剤として同時に作用するクエン酸カリウム、クエン酸ナトリウムおよび／またはクエン酸アンモニウムを使用する請求項１４または１５に記載の方法。
17. 第一段階および第二段階を続けて実施する請求項１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
18. 少なくとも１種類の金属化合物を適用した多孔質の担体を還元反応の前に乾燥段階に付す請求項１７に記載の方法。
19. 前駆体が適用された多孔質の担体を単離、精製または乾燥の各工程なしに、第一段階および第二段階をワンポット法で実施する請求項１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
20. ５μｍ〜５０００μｍの範囲内の厚さの被覆物領域で担体の孔中で金属化合物が還元されたナノサイズ粒子の状態の相応する金属または合金として、前駆体の適用および／または還元を実施し、被覆触媒を得る請求項１〜１９のいずれか一つに記載の方法。
21. 担体の孔中で金属化合物が還元された後に安定化されたナノサイズ粒子の状態の相応する金属または合金とする、請求項２０に記載の方法。
22. 孔中におよび／または被覆物中に１〜１００ｎｍの範囲内の平均粒度を有する金属粒子および／または合金粒子を有する触媒を得る請求項１〜２１のいずれか一つに記載の方法。
23. 前駆体の適用および／または還元の後、前または間に、酢酸アルカリ塩よりなる群から選ばれる１種類または複数種の活性剤および／またはＺｒ−、Ｔｉ−、Ｃｄ−、Ｃｕ−、Ｂａ−およびＲｅ−化合物よりなる群から選ばれる促進剤を適用する請求項１〜２２のいずれか一つに記載の方法。
24. その場での還元を室温と１５０℃との間の温度で実施する請求項１〜２３のいずれか一つに記載の方法。