JP2001514962A - 多孔質担体に担持されたナノサイズの金属粒子より成る触媒、特にエチレンと酢酸とからの気相酸化反応で酢酸ビニルを得るための触媒の製造方法 - Google Patents
多孔質担体に担持されたナノサイズの金属粒子より成る触媒、特にエチレンと酢酸とからの気相酸化反応で酢酸ビニルを得るための触媒の製造方法Info
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Abstract
Description
される1 種類以上の金属を多孔質担体粒子上に有する触媒を製造する方法に関す
る。この場合、完成触媒中の金属はナノサイズの粒子として存在している。特に
本発明はこの方法に従って多孔質の、好ましくはナノサイズの多孔質の担体の被
覆触媒(coated catalyst) の製法にも関する。
触反応に使用することができる。中でもPd/Au−被覆触媒はエチレンと酢酸
との気相酸化で酢酸ビニルを得る触媒に極めて適している。この場合に触媒活性
金属は担体の上にシェル状にかまたは担体の最も外側の層中に付着されている。
これらの一部は担体に金属塩をその表面付近の領域に浸透させそして次にアルカ
リによって水不溶性のPd/Au−化合物を生成して析出させることによって製
造される。
予めに含浸処理しそして25〜90%濃度の水またはアルコールで飽和させるこ
とによって貴金属被覆触媒を製造することを開示している。次のPd−塩での含
浸処理および析出した塩から金属への還元によって被覆触媒を得ている。この場
合の貴金属の侵入深さは粒子径の50%までだそうである。
書によると被覆触媒は、担体をPd/Au−塩の溶液で含浸処理しそして水性塩
基溶液、好ましくはNaOH溶液を含浸させてペレットのシェル様の表面領域に
不溶性のPd−およびAu−水酸化物が生じさせる。この様にしてシェル状部に
固着される水酸化物は次いで金属に還元される。
Au−塩での予備含浸処理、乾燥、塩基での析出、還元)によって卵白状の被覆
触媒、即ち球状のSiO2 −担体の内部環状部だけに貴金属を含有しており、内
核部および薄い外側被覆に貴金属が殆ど存在しない触媒が得られることを開示し
ている。
た担体にNaOHの代わりに珪酸ナトリウムで水不溶性のPd−およびAu−化
合物を析出させることを教示している。この場合の被覆層の厚さは0.5mmよ
り薄い。
た担体にNaOHの代わりに水酸化バリウムで水不溶性のPd−およびAu−化
合物を析出させている。この皮膜の厚さは1mmである。更にこの触媒は酢酸バ
リウムを微量含有している。
K−またはPd/Cd/K−被覆触媒の製法が公知である。この場合には特別な
担体材料を含浸処理前に酸で洗浄しそして含浸処理後に塩基で処理している。
の二度の沈殿処理段階によって外側被覆中に二重固定することが論じられている
。
理した担体を固定段階の間に、即ちアルカリ性固定溶液(NaOH)中に浸漬し
て回転運動させることによって特に均一な被覆を得ている。
溶液で予備処理(浸漬)することによってAl、Zr、Tiで特別に微量混入さ
れた担体を製造している。次いでこの担体は上述の塩基での析出処理のためにP
d/Au/K−被覆触媒の製造に使用される。
カリ金属珪酸塩で予備処理されSiO2 −担体上でPd/Au−系で促進剤とし
てCu、Ni、Co、Fe、Mn、Pb、Agを使用することが開示されている
。
金属を析出させることを本質としている。
いる。この場合には予備処理段階で僅かな量の還元金属(金)を多孔質担体上に
析出させている。続く含浸処理によってPdを粒子径の約15%の厚さの表面域
に析出させる。
塩を金属に還元する様にして、僅かな濃度の(還元された)Pd/Au−金属核
で予備核形成することによる核形成触媒の製造方法が教示されている。この予備
核形成段階は触媒に必要な量の貴金属を析出させることによって行なわれる。即
ちその主要量は表面近傍の被覆部に濃縮される。
れる: − 多重析出処理と組合せて沈殿剤、例えばNaOHを不足させる − 浸漬溶液を不足させる(該溶液が担体の空隙容積より少ない) − 貴金属を吸着させる間の接触時間を制限する − 多重浸漬処理と組合せ(各浸漬処理段階当りの)貴金属濃度を不足させる;
および − 上記の各変法の組合せ ヨーロッパ特許出願公開(A)第565,952号明細書には、触媒構成金属
の塩の溶液を超音波で噴霧化し、次いで、触媒作用金属塩が担体粒子の核にまで
浸入することができないがいわゆる被覆物の多かれ少なかれ大部分に侵入する様
に制限された量でそしてその様に制限された時間の間に担体粒子に適用しそして
それの乾燥を開始した場合に、シェル状に構成されたPd/K/Au−、Pd/
K/Ba−あるいはPd/K/Cd−触媒が得られることが開示されている。
金属塩の粘性溶液を担体粒子の上に小液滴または噴霧液の状態で吹き付け、その
際にそれぞれの噴霧処理の際の溶液容積が担体粒子の空隙容積の5〜80%であ
りそして吹き付け直後に乾燥を開始することによって、被覆触媒が得られる。
応する金属塩の粘性溶液に浸漬し、その際にそれぞれの浸漬段階での溶液容積が
担体粒子の空隙容積の5〜80%でありそして各浸漬直後に乾燥を開始すること
によって、被覆触媒が得られる。
元素の塩の粘性溶液で担体粒子を浸漬処理しそして乾燥し、その際に浸漬の際の
溶液容積が担体粒子の空隙容積の80%より多くそして浸漬期間並びに乾燥開始
までの時間を、乾燥終了後に担体粒子の空隙溶液の5〜80%の被覆が上述の金
属塩を含有する様に短く選択することによって被覆触媒が得られる。
入されているPd/Cd/K−被覆触媒に関し、この場合には被覆はヨーロッパ
特許出願公開(A)第634,208号明細書、同第634,209号明細書ま
たは同第634,214号明細書に従って製造することができる。
は“ジルコニア”にPd−Ba、Au,La,Nb,Ce,Zn,Pb,Ca,
Sr,Sbを担持した流動床用VAM−触媒(VAM=酢酸ビニル)が開示され
ており、この場合にはハロゲン化物不含の前駆体が使用されている。
、Mn、Fe、Co、Ce、Uより成る流動床用VAM−触媒が開示されている
。これはPd−Mで予備含浸処理した固定床触媒前駆体を粉砕しそして“シリカ
”、“アルミナ”、“ジルコニア”、“チタニア”より成るバインダーと配合す
ることによって製造される。
に属している。かゝる溶液についての他の周知の表現はゾルまたはコロイドであ
る。総括的な概観はG.Schmid,“Cluster and Collo
ids”,From Theory to Applicants,VCH ワ
インハイム、1994に掲載されている。
集を阻止する安定剤の存在下に金属塩溶液を還元剤で還元することによって製造
される。
ドのゾルを製造することができる。得られる粒度は<200nmの範囲で変動す
る。
。
を高希釈ゾルとして担体を浸漬または担体に吹き付けることによって塗布し、そ
の際に厚さが5μmより薄い被覆物を得る、水素化反応用Pd−被覆触媒の製法
が開示されている。
に少ない貴金属含有量が活性損失もたらすので、他の反応、例えばVAM−合成
のためには問題が生ずる恐れがある。ここでは十分に多い貴金属量を取り得る5
〜1000μmの範囲の被覆が望ましい。VAM−触媒の場合にはPd−含有量
は1重量%の範囲内であり、従って水素化触媒(0.05〜0.5重量%)に比
較して非常に多い。
tion Science IV" (編集者:Delmon、Grange、Jacobs、Poncelet
) 、Elsevier Science Publishers 、ニューヨーク、1987、第669 〜687 頁に3
種類のミクロ構造を有する単一分散Pd−Au−二元金属ナノ微粒子(Pd−核
部上にAu−被覆またはその逆の合金)の製法およびコロイド溶液から吸着する
ことによって炭素にそれを担持させることが開示されている。
.Eur.J.,1996、2、No.9、第1099頁)は、コロイド状のP
d/Au−溶液中でTiO2 担体を浸漬被覆することによってヘキシンの水素化
反応用Pd/Au−触媒を製造している。
る高濃度の水溶性前駆体として界面活性剤で安定化した単一金属−および二元金
属コロイドの製法が開示されている。このコロイドは次いで水溶液から触媒担体
に吸着適用するのに使用される。
単一金属−および二元金属コロイドの水溶液中で触媒活性金属を担体に適用する
ことによって得られる被覆触媒が開示されており、この場合にはコロイドを強い
親水性界面活性剤によって安定化している。
−および精製段階の後でそれの担体固定段階によってゾルを製造している。多数
の段階を経るこの方法は比較的に多大な費用を必要とする。
b族の遷移元素が属する金属群から選択される1種類以上の金属を有する触媒の
合理的な製造方法を提供することである。
媒の製法を提供することである。
)にも十分である、多孔質の、好ましくはナノ多孔質の担体の被覆触媒を製造す
る改善された方法を提供することでもある。
を少ない加工段階にて速やかにかつ価格的に有利に製造しそしてその際に被覆厚
さを容易に調整することを可能とすることである。
は推定される他の課題も請求項1の特徴部分に記載の構成要件を有する冒頭に記
載の種類の方法によって解決される。本発明の方法の有利な変法は請求項1に従
属する従属項形式の請求項によって保護されている。
類以上の金属を多孔質担体粒子上に有する触媒を製造する方法において、 第一段階で、周期律表の第IbおよびVIIIb族の遷移元素の金属の化合物よりな
る化合物群から選択される1種類以上の前駆体を多孔質担体に適用し;そして 第二段階で、少なくとも1種類の前駆体が適用された多孔質担体を少なくとも1
種類の還元剤で処理して担体の多孔質の孔中でその場で造られるナノ金属粒子を
得る; ことによって、公知の方法を方法を実施する合理性および普遍的な実用性に関し
て並びに得られる方法生成物の品質に関して容易に予期できない程に改善する方
法が特に有利に提供される。
イドをその場で合成するのための“微小反応器”として利用され、究極的乾燥の
後に微細分散ナノサイズ微粒子として担体上に固定される。
クロ多孔質でも、ナノ多孔質でもまたはメソ多孔質でも良く、意図する用途目的
並びに製造方法の関係で実質的に不活性であるあらゆる多孔質材料がある。担体
材料の形は任意であり、用途目的に適合させることができる。
状物、板状物、タブレット状物、タイヤ状物、モノリス状物、球状物、チップ状
物、環状物、中実押出成形物、中空押出成形物、星状物または他の成形体の形の
二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、上述の化
合物の酸化物混合物、上述の化合物の混合酸化物および/または珪酸アルミニウ
ムよりなる不活性の多孔質の、好ましくはナノ多孔質の担体を使用することに特
徴がある。
混合物を利用するのが特に有利である。
面積はBET−法で測定して一般に10〜500m2 /g、特に20〜250m 2 /gである。孔容積は一般に0.3〜1.2ml/gである。
レット状、球状または粉末状のものが特に有利である。
同様に自体公知である。
は約1〜500nmの範囲内の孔幅および500μmまでの深さを有するナノサ
イズの孔を規則的な配置で有している。孔密度は一般に109 〜1012孔/cm 2 の範囲にある。
J.W.Diggle等、“Chem.Rev.69、第365〜405頁(1
969)およびJ.P.Gullivan等、“Proceeding of
the Royal Society of London”,第317頁(1
970)、第51行以降に掲載されている。別の情報はC.A.Foss等、“
J.Phys.Chem.”(1994)、98、2963〜2971およびC
.K.Preston等,J.Phys.Chem.”(1993)、97、8
495〜8503に見られる。
は三プロトン酸を含有する水溶液中でのアノード酸化にって生成し得る。
で使用する膜を製造するためのアルミニウムのアノード酸化は一般に低温、例え
ば0〜5℃で好ましくは電解質として硫酸または蓚酸の使用下に実施する。この
様にして厚く硬い多孔質フィルムが得られる。かゝるフィルムを製造する場合に
は、例えば高純度のアルミニウムより成る薄板が電気化学的セル中でアノードを
形成する。アノード形成は正確に電圧および電流を制御しながら進める。孔の直
径は電解質、温度およびアノード化電圧に左右され、電圧の増加に比例して直径
が増加し、電解質として硫酸を使用する場合のガイドラインは印加する電圧1V
当りの孔幅が1.2nmである。蓚酸を使用する場合には硫酸を使用する場合よ
りも厚いフィルムが得ることができる。アノード酸化の際に酸化されていないい
わゆるバリヤ側のアルミニウムを次いで公知の様に酸浴で溶解するかまたは切削
除去する(例えば米国特許第4,687,551号明細書参照)と、封鎖された
表面(バリヤ側)および開放側(開放孔側)表面を有するナノ多孔質Al2 O3 膜を得る。孔の底部域まで膜を切削した場合、少なくとも開放孔側および半開放
孔(非常に小さい開放孔)側を有する膜が得られる。更に切削した場合には両側
に貫通する殆ど同じ幅の開放孔を持つ膜が得られる。場合によってはこの目的の
ために貫通孔をグリコール中で例えばKOHでエッチングすることによっても得
ることができる。この場合には膜のバリア側をエッチング浴と接触させる。
物よりなる化合物群から選択される1種類以上の前駆体が多孔質担体に適用され
る。
体の上に固定できる限り、当業者に周知のあらゆる方法で行なうことができる。
なかでも気相からの析出は公知のCVD−技術によって行なうことができる。
処理、噴霧乾燥処理、ハイコーティング処理(hi-coating)または流動床コーティ
ング、特に含浸処理によって多孔質担体に1種類以上の貴金属化合物を適用する
ものである。
き、その際にそれぞれの固定段階の間に場合によっては乾燥段階を挟み込んでも
良い。
周期律表の第IbおよびVIIIb族の遷移元素のあらゆる還元性金属、特にこれら
の内の全ての貴金属およびそれらの混合物が適している。
ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウムおよび白金よりな
る群ら選択される金属の1種類以上の化合物を担体に適用する。
び/またはCoの化合物が特に有利である。中でもPd、Au、Pt、Agおよ
び/またはRhの化合物が有利である。
たは1種類以上のパラジウム化合物を銅、銀、金、鉄、コバルト、ニッケル、ル
テニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金よりなる群から選択さ
れる金属の1種類以上の化合物と一緒に担体に適用するものである。
一緒に担体に適用する工程を含むものである。
化合物)を適用した多孔質担体に1種類以上の還元剤で処理することで担体の孔
中でその場で製造される金属ナノ粒子および/または合金粒子を得ることである
。
−およびAu−塩を金属に還元する能力のあるあらゆる化合物が適している。
ウム、クエン酸アンモニウム;ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、次亜リン酸ナ
トリウム、アルカリ金属硼化水素、例えばナトリウム硼化水素、カリウム硼化水
素;ガス状還元剤、例えば水素、一酸化炭素;ホルムアルデヒド、蟻酸塩、酢酸
塩、蓚酸塩、適当なスルファニレート、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸ナ
トリウム;および一価または多価アルコール、例えばエタノール、エチレングリ
コール等を含む群から選択される1種類以上の還元剤を使用する。
ムのクエン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、アルカリ金属硼化水素、蓚酸塩および適する
スルファニレートがある。
リウムおよび/またはクエン酸ナトリウムが使用される。
量で使用される。その過剰量は例えば1.1〜2、特に好ましくは1.1〜1.
5モル当量である。
様に行なうのが有利である。
用して適用し、例えば溶液中にステッピングまたは浸漬することによって含浸処
理する。
る。適用するために水溶液、有機溶剤またはそれらの混合物に溶解した溶液を使
用することができる。
再び除くことができるあらゆる化合物がある。
は余り重要ではない。脱イオン水、蒸留水または二度蒸留水を使用することがで
きる。同様に水道水もその中に存在する物質が触媒を製造する本発明の方法にマ
イナスの影響を及ぼさない限り使用することができる。
ている。塩化物については中でも水が適している。
有利である。追加的溶剤としては、不活性でありそして酢酸あるいは水と混和す
るものが適している。酢酸のための添加物としてはケトン類、例えばアセトンお
よびアセチルアセトンが、更にエーテル類、例えばテトラヒドロフランまたはジ
オキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、またベンゼンの様な炭化水
素も挙げられる。
ルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよび/またはテ
トラヒドロフランまたはこれらの物質と水との混合物を有利に使用することがで
きる。
化合物として役立つ。これらはイオン性および非イオン性化合物でもよい。
あらゆる金属塩が適している。酢酸塩および塩化物が特に有利である。
ラジウム(II)、硝酸パラジウム(II)および四塩化パラジウム(II)酸−ナト
リウム[Na2 PdCl4 ]を含む群から選択される可溶性のパラジウム化合物
、特に水溶性塩が有利である。
ある。
[HAuCl4 ]、酢酸金(III)[Au(OAc)3 ]、金酸カリウム[KAu
O2 ]、六塩化白金(IV)酸水和物、六塩化イリジウム(IV)酸水和物、塩化ルテニ
ウム(III)、硝酸ルテニウム(III)および/または塩化ロジウム(III)水和物が
ある。
かれていなければならない。これは、金属を還元によって金属ナノ粒子として担
体に固定した後に、微量成分の混入した担体を例えば水で洗浄することによって
行なう。
〜50gの濃度で使用される。
かわらず、多孔質の、特にナノ多孔質の担体への前駆体の適用および/または適
用された担体の還元を1種類または複数種のコロイド安定剤の存在下に実施する
のが本発明の方法にとって特に有利である。
することを可能としそしてそれによってナノ粒子の更なる成長および凝集を防止
することを可能とするあらゆる化合物が適する。
ばポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリア
クリルアミド(PAA)、ポリ電解質、蓚酸塩、置換ホスフィン、置換スルファ
ニル酸、塩化物、アミノ酸またはそれらの混合物がある。中でもベタイン基を持
つモノマーと別のモノマー、例えばアクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル
酸アミド、カルボン酸ビニルエステル、ビニル−アルキルエーテル、N−ビニル
ピリジン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルボン酸アミドとで構成されて
いるコポリマーも使用できる。
酸塩、蓚酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、スルファニル酸塩、PVAおよびPAAを含む
群から選択される1種類以上の化合物を添加することを特徴としている。
酸および/または塩化物が特に有利である。
ルアンモニウム−プロパンスルホナートが特に有利である。
量で使用する。
する金属化合物に添加してもよい。担体を最初にコロイド安定剤に浸漬してもよ
い。浸漬処理された担体をコロイド安定剤と接触させてもよい。コロイド安定剤
を還元剤と一緒に使用してもよい。事情によっては、後で安定化する(還元後)
ことも可能である。
時に作用する1種類以上の化合物を使用する。これは還元剤および安定剤が同じ
でもよいことを意味している。Pd/Auの場合に例えばクエン酸カリウムが還
元剤としても安定剤としても作用する。
ンモニウム、−カリウムおよび/または−ナトリウムを使用するのが特に有利で
ある。
合によっては該安定剤の存在が触媒機能を妨害する場合には除かれる。安定剤の
完全除去または部分除去を必要な場合には、触媒を反応器に導入する前にまたは
反応器中でその場で熱的にまたは酸化的に、例えば空気中で300〜500℃で
焼却することによって行なう。
またはワンポット法で実施することができる。
ある。これは少なくとも1種類の金属化合物を適用した多孔質の、好ましくはナ
ノ多孔質担体を還元処理前に乾燥に付すのが有利であり得る。この様に例えば含
浸処理および乾燥を何度も繰り返すことによって担体上に金属化合物の種々の”
被覆(シェル)”をもたらすことができる。
好ましくはナノ多孔質担体を単離、精製または乾燥の各段階なしにワンポット法
で実施することも特に有利である。
に水性の塩溶液で予備含浸処理する。その際にこの予備含浸処理が被覆物をもた
らしてはならない。即ちこの担体を場合によっては完全含浸処理する。
体を特定の不完全な含浸処理を行うことによっておよび/または還元を適切に誘
導することによって行う。
の存在下でのかゝる条件(濃度、温度、時間等)のもとでの還元剤での処理によ
って活性金属を酸化段階0の金属に還元し、担体成形体の被覆物中にナノサイズ
粒子として濃縮し、卵殻型または卵白型の触媒を製造することができる。
の孔中の還元して場合によっては安定化されたナノサイズ粒子の状態の相応する
金属あるいは合金とし、被覆触媒を得る様に実施するのが有利である。
、例えばH2 またはCOまたはエチレンだけが使用できる。
メカニズムについては、───本発明はかゝるメカニズムに限定されないが──
─活性金属塩/還元剤の内部境界での迅速な還元がナノサイズ粒子を生じさせ、
これらが(安定剤での包み込み量も含めた)その大きさのために外側の被覆物に
固定されそして別の活性金属塩が成形体の内部領域から表面の方法に後から拡散
し、結果として被覆物の内部では還元剤前面が内部に進行した後ゆっくりと同様
に還元されそして担体上に析出されるものと推定される。
ことである。被覆物の厚さが5μm〜5000μmの範囲で得られるのが特に有
利である。
に含有する被覆触媒を得るのが有利である。即ち、被覆物の粒子は凝集していな
いかまたは僅かしか凝集していない。
剤、特に酢酸アルカリ塩および場合によっては促進剤、例えばZr−、Ti−、
Cd−、Cu−、Ba−および/またはRe−化合物を適用してもよい。
間に1種類以上の活性剤および/または促進剤を適用するものである。
ばパラジウムおよび金の他に活性剤として酢酸カリウムおよび/または促進剤と
してカドミウム−またはバリウム化合物を含有している。
〜3.5重量%、好ましくは0.8〜3.0重量%、特に好ましくは1.0〜2
.5重量%である。
くは0.6〜1.5重量%である。
〜3.0重量%である。
くは0.4〜2.0重量%である。
くは0.2〜1.0重量%である。
くは0.3〜0.8重量%である。
Pd/K/Ba)の内、少なくとも1種類の塩を適用しなければならない。1種
類の元素の複数種の塩を適用してもよいが、一般には3種類の元素の内のいずれ
かの正確に1種類の塩を適用する。必要な塩の量は1段階でまたは多重含浸処理
によって適用することができる。塩は公知の方法、例えば浸漬処理、吹き付け処
理、蒸着、漬け込みまたは沈殿処理によって担体に適用する。
応するナノサイズ貴金属粒子に還元しそして非貴金属成分のK、Cd,Baは還
元しない。後者の成分は貴金属塩と一緒にまたは予めにまたは後で担体に適用し
てもよい。
その後で酢酸カリウム溶液に浸漬する。その際にカリウムはペレット断面に均一
に分布する。
従って合金または構造化ナノ構造体、即ちパラジウムの上に金がまたは金の上に
パラジウムが載った状態で製造される。
用することができる。
酸化、エポキシ化、骨格異性化および有機系分子を意図する様に転化するための
、これらの種類の反応の組合せがある。
酸化および異性化反応のため、特に選択的水素化反応および部分酸化のための被
覆触媒として使用される。
ンの選択的水素化、アセチレンの選択的水素化、ブチノールの選択的水素化、オ
クタジエンからオクテンへの選択的水素化、ベンゼンからシクロヘキセンへの選
択的水素化、一酸化炭素の水素化、二酸化炭素の水素化、無水マレイン酸の水素
化、NOx からNH3 またはNH2 OHへの水素化、ニトリルからカルボン酸ア
ミドへの水素化、カルボン酸からアミンへの水素化、芳香族化合物のアミノ化、
特にベンゼンとアンモニウムとからアニリンを得る反応、アルデヒドおよびケト
ンからアミンへの還元的アミノ化、エチレンからアセトアルデヒドへのワッカー
合成、ブタンから無水マレイン酸を得る酸化、一酸化炭素の酸化、アルコールか
らアルデヒド、ケトンまたはカルボン酸への酸化、アルカンからアルコール、ア
ルデヒドおよびケトンへの酸化、アルデヒドとケトンとからカルボン酸への酸化
、芳香族化合物のヒドロキシル化、例えばベンゼンからフェノールへのまたはト
ルエンからクレゾールへの酸化、プロピレンからアクロレインあるいはアクリル
酸への酸化、アンモ酸化、例えばトルエンからベンゾニトリルへのまたはプロピ
レンからアクリルニトリルへのアンモ酸化、エポキシドはアルデヒド/ケトン類
に転化することができそして水素化条件のもとではアルコールに転化できる。例
えばスチレンオキシド誘導体は相応するフェニルアセトアルデヒドをあるいは水
素化条件のもとでフェニルエタノール類を得ることができる。
または酸素含有ガスから気相で酢酸ビニルを製造する酢酸ビニル合成で特に有利
に使用することができる。
00〜220℃、好ましくは120〜200℃の温度および1〜25bar、好
ましくは1〜20barの圧力にて既成触媒上に導くことによって行なわれ、そ
の際に未反応成分は循環させてもよい。酸素濃度は(酢酸不含ガス混合物を基準
として)10容量%以下に維持するのが有利である。しかしながら事情によって
は窒素または二酸化炭素の様な不活性ガスで希釈することも有利であり得る。特
に二酸化炭素は、反応の間に僅かの量生成するので、希釈に適している。
成に使用される担持触媒、特に有利にはPdおよびアルカリ元素、好ましくはK
を含有していることが判っている。別の添加物といてはCd、AuまたはBaを
使用するのが有利である。
体に適用することができる。
適用し、即ち貴金属を表面の狭い領域だけに分布させ、担体の内部領域には殆ど
貴金属が存在しない様にするのが有利であることが判っている。この触媒活性被
覆の層厚さは約0.1〜2mmである。
かまたは能力が拡張されている触媒を使用する場合よりも、より高い選択率で方
法を実施することができる。
て単位反応容積および単位時間当りにより多い酢酸ビニルを製造することが可能
である。これによって、反応器の出口ガス中の酢酸ビニル含有量が比較的に多い
ので、得られる粗酢酸ビニルの後処理が容易に成る。このことは更に後処理段階
でエネルギーの節約をもたらす。適する後処理法は例えば米国特許第5,066
,365号明細書、ドイツ特許第3,422,575号明細書、同第3,408
,239号明細書、同第2,945,913号明細書、同第2,610,624
号明細書、米国特許第3,840,590号明細書に記載されている。これに対
して装置性能を一定に維持する場合には、反応温度を下げそしてそれによって同
じ総生産量でも反応を選択的に実施することができ、反応成分が節約される。こ
の場合、副生成物として生じそしてそれ故に排出するべき二酸化炭素の量 およ
びこの排出と関連する随伴エチレンの損失は僅かに成る。更にこの方法は触媒の
運転時間を延長させる。
製造することによって、即ちゾルの製造および担体への固定を一段階で同時に行
なうことによるゾル被覆担持触媒の一段階製法を提供している。この様に被覆の
厚さは要求に容易に適合させることができ、特に外から担体の孔の中へのゾルの
拡散が機械的分級効果によっても妨害されるゾル浸漬技術の場合よりも厚い被覆
厚さが可能である。更に担体に貴金属をより多く適用することが可能となり、後
処理段階が省かれそして高希釈溶液での多大なエネルギーを必要とする処理が回
避される。場合によっては、担体中の孔構造が完全に限定されている場合には担
体の孔の大きさによってコロイドの大きさを正確に調整することができ、その結
果、単一モードのコロイド分布を簡単に造れる。ゾルを製造するために必要な精
巧で清潔な装置および溶剤(二度蒸留水)はその場で製造する場合には全く必要
ない。ゾル中の不純物は粒子のサイズを大きくしたり粒子を凝集させる。
下での乾燥の際の迅速な水の除去は本発明の還元法の他にシェル状被覆の形成を
必要としあるいは必要な場合には、被覆の厚さを更に薄くすることを可能とする
。
触媒よりも貴金属が多い分散物を有している。この高分散物は貴金属粒子の凝集
量が少ないので長期間の運転中、十分に維持され、それによって本発明の触媒の
不活性化はゆっくりとなりそして長い運転時間活性である。本発明の製法は実質
的に単一モードでそして非常に狭い粒度分布をもたらすのに有利である。
性金属表面積をもたらし、従って高い触媒活性をもたらす。
されない。
25、製造元: Engelhard)に、500mLの水に3.33g(18.8mmol)
の塩化パラジウムおよび1.85g(4.7mmol)の金酸を溶解した塩酸溶
液をコーティング装置中で30〜32℃の温度で不連続的に35分にわたって吹
き付ける。次いで担体粒子を乾燥しそして200mLの水に溶解した20gのク
エン酸三カリウム水和物を25分にわたって吹き付ける。10回転/分のドラム
回転速度で吹き付けを1barで不連続的に実施する。入口温度(温風温度)は
60℃であり、生成物温度は32〜30℃である。400μmの被覆厚さの均一
に含浸した被覆触媒を得る。
る。
の金酸の溶液を浸漬処理によって含浸させ、乾燥する。19.6mLの水中で1
.52gのクエン酸二水和物に65℃で浸漬し、65℃で3時間放置した後に乾
燥する。
ライン−スキャン(line scans) によって測定する。被覆厚さは1mmである。
ある。
1.89mmol)の塩化パラジウムおよび189mg(0.473mmol)
の金酸の溶液を浸漬によって含浸処理しそして乾燥する。この担体を19mLの
水に浸漬によって湿潤させそして10mLの水中で1.68gのクエン酸三カリ
ウムに浸漬しそして乾燥する。
ある。
)に溶解しそしてSiliperl AF125のSiO2 −担体(10.0g)をこれに浸漬
して適用する。この担体を乾燥しそして蟻酸カリウム(0.5g)およびスルフ
ァニル酸ナトリウム(0.2g)の水溶液に浸漬しそして乾燥する。Pd/Au
−比はPd:Au=8:2である。
燥しそしてクエン酸塩溶液(19.6mL)で還元する。12時間後に暗い灰色
のパール状を乾燥し、後で60℃の温かい酢酸パラジウムの酢酸溶液(424m
g、1.89mmol)に浸漬処理する。乾燥は減圧乾燥器で行い、そこにおい
て120℃でPd−塩を熱的に還元する。
。
の担体(Siliperl AF125)を丸底フラスコ(250mL)に最初に導入しそして
金酸溶液および塩化パラジウム溶液(19.6mL)に浸漬する。次いでこの担
体を120℃で4時間に渡って乾燥する。粘性のクエン酸カリウム溶液(10m
L)に浸漬し、良く震盪しそして再度乾燥する。
,1.89mmol)を水に溶解する。SiO2 −担体(20.0g;BASF
社のTyp D11−10)をこの溶液に浸漬し、次いで120℃で5時間乾燥
する。冷却した後に種々の担体に水(A=16mL、D=19mL)を添加し、
クエン酸三カリウム溶液(10mL中1.68g)を侵入拡散させる。水を添加
する間に担体はベージュ色から白色に変色する。担体を120℃で5時間乾燥さ
せる。
反応器(microreactor)で試験する。ガスを流量制御装置(MFCs)を通して計
量供給し、酢酸は液体流量装置(LFC)(製造元:Bronkhorst社) を用いて計
量供給する。ガスと酢酸との混合は充填物の充填されたガス混合管で行なう。反
応器排出物を常圧に圧力開放しそしてガス冷却器に導入する。集められる凝集液
をガスクロマトグラフィー(GC)でオフライン分析する。凝縮できないガスは
オンラインGCによって定量的に測定される。
件を数時間維持する。
計量供給しそしてこの条件を数時間維持する。
一測定点)およびしばらくして5.2容量%(第二測定点)に高める。常に、発
火性のエチレン/O2 −混合物の爆発限界を超えない様に注意するべきである。
同時に反応器温度を170℃に高める。
ス流中の酢酸ビニルおよびCO2 の濃度が同じままである時に、サンプルを採取
する。
、Mn、Fe、Co、Ce、Uより成る流動床用VAM−触媒が開示されている
。これはPd−Mで予備含浸処理した固定床触媒前駆体を粉砕しそして“シリカ
”、“アルミナ”、“ジルコニア”、“チタニア”より成るバインダーと配合す
ることによって製造される。 英国特許出願公開第2,006,261号明細書にはFischer−Tro
psch合成のためのRu含有触媒が開示されている。
b族の遷移元素が属する、Ruを除いた金属群から選択される1種類以上の金属
を有する触媒の合理的な製造方法を提供することである。
選択される1 種類以上の金属を多孔質担体粒子上に有する触媒を製造する方法に
おいて、 第一段階で、周期律表の第IbおよびVIIIb族の遷移元素の、Ruを除いた金属
の化合物よりなる化合物群から選択される1種類以上の前駆体を多孔質担体に適
用し;そして 第二段階で、少なくとも1種類の前駆体が適用された多孔質担体を少なくとも1
種類の還元剤で処理して担体の多孔質の孔中でその場で造られるナノ金属粒子を
得る; ことによって、公知の方法を方法を実施する合理性および普遍的な実用性に関し
て並びに得られる方法生成物の品質に関して容易に予期できない程に改善する方
法が特に有利に提供される。
いた金属の化合物よりなる化合物群から選択される1種類以上の前駆体が多孔質
担体に適用される。
ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウムおよび白金よりなる群から選択
される金属の1種類以上の化合物を担体に適用する。
たはCoの化合物が特に有利である。中でもPd、Au、Pt、Agおよび/ま
たはRhの化合物が有利である。
たは1種類以上のパラジウム化合物を銅、銀、金、鉄、コバルト、ニッケル、ロ
ジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金よりなる群から選択される金属の1
種類以上の化合物と一緒に担体に適用するものである。
または塩化ロジウム(III)水和物がある。
Claims (27)
- 【請求項1】 元素の周期律表のIbおよび VIIb族の遷移元素群の金属か
ら選択される1 種類以上の金属を多孔質担体粒子上に有する触媒を製造する方法
において、 第一段階で、周期律表の第IbおよびVIIIb族の遷移元素の金属の化合物よりな
る化合物群から選択される1種類以上の前駆体を多孔質担体に適用し;そして 第二段階で、少なくとも1種類の前駆体が適用された多孔質担体を少なくとも1
種類の還元剤で処理して担体の多孔質の孔中でその場で造られるナノ金属粒子を
得る; ことを特徴とする、上記方法。 - 【請求項2】 粉末、シート状物、テープ状物、膜状物、棒状物、板状物、
タブレット状物、タイヤ状物、モノリス状物、球状物、チップ状物、環状物、中
実押出成形物、中空押出成形物、星状物または他の成形体の形の二酸化珪素、酸
化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、上述の化合物の酸化物混
合物、上述の化合物の混合酸化物および/または珪酸アルミニウムよりなる不活
性の多孔質の、好ましくはナノ多孔質の担体を使用する請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 ステッピング処理、噴霧処理、浸漬処理、含浸処理、噴霧乾
燥処理、ハイコーティング処理(hi-coating) または流動床コーティング処理、
特に含浸処理によって金属化合物を多孔質担体に適用する請求項1または2に記
載の方法。 - 【請求項4】 銅、銀、金、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
ム、オスミウム、イリジウム、パラジウムおよび白金よりなる群から選択される
金属の1種類以上の化合物を担体に適用する請求項1〜3のいずれか一つに記載
の方法。 - 【請求項5】 1種類以上のパラジウム化合物だけをまたは1種類以上のパ
ラジウム化合物を銅、銀、金、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム
、オスミウム、イリジウムおよび白金よりなる群から選択される金属の1種類以
上の化合物と一緒に担体に適用する請求項1〜4のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項6】 1種類以上のパラジウム化合物を1種類以上の金化合物と一
緒に担体に適用する請求項1〜5のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項7】 クエン酸塩、例えばクエン酸カリウム、クエン酸ナトリウム
、クエン酸アンモニウム;ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、次亜リン酸ナトリ
ウム、アルカリ金属硼化水素、例えばナトリウム硼化水素、カリウム硼化水素;
ガス状還元剤、例えば水素、一酸化炭素;ホルムアルデヒド、蟻酸塩、酢酸塩、
蓚酸塩、スルファニレート、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム;
および一価または多価アルコール、例えばエタノール、エチレングリコールより
なる群から選択される1種類以上の還元剤を使用する請求項1〜6のいずれか一
つに記載の方法。 - 【請求項8】 還元剤としてクエン酸カリウム、クエン酸ナトリウムおよび
/またはクエン酸アンモニウムを使用する請求項1〜7のいずれか一つに記載の
方法。 - 【請求項9】 多孔質の、好ましくはナノ多孔質の担体に金属化合物の溶液
を適用する請求項1〜8のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項10】 水溶液、有機溶剤に溶解した溶液またはそれらの混合物を
担体に適用する請求項9に記載の方法。 - 【請求項11】 溶剤として水を使用する請求項10に記載の方法。
- 【請求項12】 有機溶剤としてメタノール、エタノール、エチレングリコ
ール、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドお
よび/またはテトラヒドロフランまたはこれらの物質と水との混合物を使用する
請求項10に記載の方法。 - 【請求項13】 酢酸パラジウム(II)、塩化パラジウム(II)、硝酸パラ
ジウム(II)および四塩化パラジウム(II)酸−ナトリウム[Na2 PdCl4 ]よりなるPd前駆体の群から選択される可溶性のパラジウム化合物、特に水溶
性塩を使用する請求項9〜12のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項14】 四塩化金(III)酸、酢酸金(III)[Au(OAc)3 ]、
金酸カリウム[KAuO2 ]、六塩化白金(IV)酸水和物、六塩化イリジウム(I
V)酸水和物、塩化ルテニウム(III)、硝酸ルテニウム(III)および/または塩
化ロジウム(III)水和物よりなる金属前駆体群から選択される可溶性金属化合物
、特に水溶性塩を使用する請求項9〜13のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項15】 多孔質の、特にナノ多孔質の担体への前駆体の適用および
/または前駆体が適用された担体の還元を1種類または複数種のコロイド安定剤
の存在下に実施する請求項1〜14のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項16】 コロイド安定剤としてベタイン、PVP、クエン酸塩、蓚
酸塩、蟻酸塩、スルファニレート、PVAおよびPAAよりなる群から選択され
る1種類または複数種の化合物を添加する請求項15に記載の方法。 - 【請求項17】 コロイド安定剤としておよび還元剤として同時に作用する
1種類または複数種の化合物を使用する請求項15または16に記載の方法。 - 【請求項18】 還元剤およびコロイド安定剤としてクエン酸カリウム、ク
エン酸ナトリウムおよび/またはクエン酸アンモニウムを使用する請求項17に
記載の方法。 - 【請求項19】 第一段階および第二段階を続けて実施する請求項1〜18
のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項20】 少なくとも1種類の金属化合物を適用した多孔質の、好ま
しくはナノ多孔質の担体を還元反応の前に乾燥段階に付す請求項19に記載の方
法。 - 【請求項21】 前駆体が適用された多孔質の、好ましくはナノ多孔質の担
体を単離、精製または乾燥の各工程なしに、第一段階および第二段階をワンポッ
ト法で実施する請求項1〜18のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項22】 表面に近い被覆物領域で担体の孔中で金属化合物が還元さ
れて場合によっては安定化されたナノサイズ粒子の状態の相応する金属または合
金として、被覆触媒を得る様に前駆体の適用および/または還元を実施する請求
項1〜21のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項23】 5μm〜5000μmの範囲内の被覆物の厚さを得る請求
項22に記載の方法。 - 【請求項24】 孔中におよび/または被覆物中に1〜100nmの範囲内
の平均粒度を有する金属粒子および/または合金粒子を有する触媒を得る請求項
1〜23のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項25】 前駆体の適用および/または還元の後、前または間に1種
類または複数種の活性剤および/または促進剤を適用する請求項1〜24のいず
れか一つに記載の方法。 - 【請求項26】 その場での還元を室温と150℃との間の温度で実施する
請求項1〜25のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項27】 請求項22〜26のいずれか一つに記載の方法で得られる
触媒をエチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスよりなるガス相中で酢酸ビ
ニルを製造するために用いる方法。
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