JPH08504358A - 酢酸ビニル用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 酢酸ビニルを生成させる、エチレンと酸素と酢酸との気相中での反応において特に有用な触媒の製造方法は、多孔性の担体をパラジウムおよび金の水溶性塩で含浸し、その含浸担体を反応性溶液に浸漬することによりその担体上にパラジウムおよび金を水不溶性の化合物として固定化し、その反応性溶液中でその含浸担体を少なくとも１／２時間転がして不溶性の化合物の沈澱を開始させ、次いでその不溶性化合物の担体上での沈積を完成させ、そしてこの不溶性化合物を遊離のパラジウムおよび金に還元することからなる。この方法で調製された触媒は酢酸ビニル生成反応時のＣＯ₂への選択性を減ずる点で改良されることが示された。

Description

【発明の詳細な説明】 酢酸ビニル用触媒の製造方法 発明の分野 この発明は気相で酢酸ビニルを製造する、エチレンと酸素と酢酸との反応に有 用な触媒を製造する新規な方法に関する。特に、この発明は触媒が適当な多孔性 の担体上に沈積された金属パラジウムおよび金を含んでなる、酢酸ビニルの接触 生成に有用な触媒を製造する新規な方法に関する。従来技術の説明 シリカのような特定の担体材料上に担持されたパラジウム、金および酢酸のア ルカリ金属塩を含んでなる触媒の存在下、気相でエチレンと酸素と酢酸とを反応 させることにより酢酸ビニルが製造できることはこの技術分野で公知である。こ のような触媒は一般に高活性を示す。しかし、残念ながら、このようなパラジウ ムおよび金の触媒を用いて得られる結果にはばらつきがあった。このばらつきは 沈着している触媒成分の分布様式即ち分布のプロフィールにある程度起因し、ま たその担体に関連していると考えられる。例えば、パラジウムおよび金を有する 多孔性担体を含んでなる既知の酢酸ビニル用触媒系を用いると、担体の内部また は中心領域あるいはその周辺に沈積した金属成分は反応機構には有意に寄与しな い。何故なら、反応試薬は多孔性の触媒網目の中心部または内部に容易には拡散 できないからである。かくして、反応は触媒の最外部即ち表面領域だけで実質的 に起きることになる。担体の内部領域の触媒成分は大部分反応に寄与せず、触媒 成分の単位重量当たりの触媒効率は低下する。更に、高活性触媒を用いる場合、 副反応が常に起こり、そのため酢酸ビニルへの選択性が低下する。 高収率、高選択性および長寿命を有する酢酸ビニル用触媒を提供するために、 担体表面上に金およびパラジウム触媒成分を狭い分布幅でより均一に分布させ、 固定化させるという意図に基ずく色々な特許が認可されている。そのような特許 の例に、米国特許第４，０８７，６２２号；同第４，０４８，０９６号；同第３ ，８２２，３０８号；同第３，７７５，３４２号および英国特許第１，５２１， ６５２号がある。 触媒担体上に沈積されたパラジウムおよび金を含有する酢酸ビニル触媒を製造 する基本的方法は、（１）担体をパラジウムおよび金の水溶性化合物の水溶液で 含浸し、（２）その含浸触媒担体をその水溶性パラジウムおよび金化合物と反応 して不溶性の貴金属化合物を形成し得る化合物の溶液と接触させて触媒担体上に 水に溶けないパラジウムおよび金の化合物を沈殿させ、（３）その処理された触 媒を水で洗浄して、最初に含浸したパラジウムと金の化合物から沈殿時に遊離し てきたアニオンを除去し、（４）そのパラジウムおよび金の水溶性化合物を還元 剤による処理で遊離の金属に変換することから成る。最終処理は、通常、（５） その還元された触媒を酢酸のアルカリ金属塩の水溶液で含浸し、次いで（６）最 終触媒製品を乾燥することを含む。 担体上にパラジウムおよび金の金属を均一に分布させる従来技術の試みは、上 に説明した工程の何等かの変更を伴い、および／または色々な特定の孔寸法を有 する担体材料を使用することにより行われていた。発明の要約 エチレン、炭素原子数２〜４個の低級カルボン酸および酸素から気相中、昇温 下および常圧または昇高圧でビニルエステルを製造するのに有用なパラジウムお よび金を含む特に活性な担持触媒が上に説明した方法の工程（２）を変更するこ とにより得られることがここに見いだされた。 通常は、沈殿工程（２）の間に、触媒を含浸した担体を反応性化合物の溶液で 含浸し、次いで不溶性の貴金属化合物を完全に沈積させるために１６時間以上放 置する。本発明者等は、この“固定化”段階でこの反応性溶液即ち固定化溶液の 濃度が、特に、個々の担体との接触点で不均一になることを見いだした。この問 題を克服するために以下の方法、即ち（１）触媒担体をナトリウム塩化パラジウ ムおよび塩化金のようなパラジウムおよび金の塩の水溶液で同時に、または逐次 的に含浸し、（２）その含浸された担体を、担体表面上にパラジウムおよび金の 水酸化物を生成させるように反応する水酸化ナトリウム水溶液のような反応性の 塩基性溶液中に浸漬して、水に溶けないパラジウムおよび金の化合物を沈積させ ることにより担体上にそれら貴金属を固定化し、（３）水で洗浄して塩化物イオ ン（またはその他のアニオン）を除去し、そして（４）これら貴金属の水酸化物 を遊離のパラジウムおよび金に還元する方法において、その固定化工程（２）に おいて、その含浸された触媒担体を、それが反応溶液に浸漬されている間の少く とも初期の沈殿期の間で、かつ水に溶けないパラジウムおよび金の化合物の沈積 を続けるためにその処理された触媒をさらに長時間放置する前に回転させてやる ことを改良点とする方法によれば、有用な触媒が製造される。含浸担体を反応性 溶液に浸漬している間回転させると、担体に沈積した金属が担体表面に狭い分布 幅でより均一に分布している触媒が得られる。この発明において、反応溶液また は固定化溶液中での処理担体の回転とは、転がし（ｔｕｍｂｌｉｎｇ）、混合、 攪拌などと同じ意味である。ここに見いだされたことは、この説明された方法で 触媒を生成させると、エチレンと低級カルボン酸と酸素とを気相で反応させる方 法による酢酸ビニルのようなビニルエステルの生成に対する触媒活性が維持され 、また二酸化炭素の生成に関連する副反応が実質的に減るという事実である。発明の詳細な説明 本発明の改良された触媒の製造においは、先ず、適切な触媒担体が水溶性のパ ラジウム化合物および金化合物を含む水溶液で含浸される。また、パラジウムと 金の化合物の別々の溶液を逐次的に用いることもできるが、この方式で行うのは 余り便利でない。適した水溶性パラジウム化合物の例は塩化パラジウム(II)、ナ トリウム塩化パラジウム(II)および硝酸パラジウム(II)であり、他方水溶性金化 合物として用い得るものは塩化金(III)酸または四ハロゲン化金(III)酸およびそ れらのアルカリ金属塩である。普通に入手できる四塩化金(III)酸およびナトリ ウム塩化パラジウム(II)が、水溶性が比較的大きいので推奨される。通常、用い られるこれら化合物の量は得られる触媒１リットル当たりパラジウム１から１０ グラムおよび金０．５から５グラムを供給するような量である。従って、触媒中 に存在する金の量はパラジウムの量の約１０から約７０％になる。本発明の回転 −浸漬法で作られる触媒は、各貴金属の量が変化しても酢酸ビニルの製造で類似 の改善された結果を与えるので、担体上に含まれる金とパラジウムの量はこの触 媒製造法にとって決定的な要素ではないことが見いだされている。かくして、上 に詳細に説明した量より多い量またはより少ない量を含む触媒でさえも、その触 媒が本明細書で説明した新規の方法で作られている限りは、気相でのエチレン、 酸素および酢酸の反応による酢酸ビニルの製造に有用である。担体を貴金属で含 浸 するのに用いる溶液の量は重要である。有効な沈積のためには、含浸溶液の容量 は触媒担体の吸収可能量の９５から１００％、望ましくは９８から９９％の範囲 にあるべきである。 本発明の方法による触媒用の担体材料は任意の異なる幾何学的形状をとること ができる。例えば、担体は球体、錠剤または円筒状の形状であることができる。 この担体材料の幾何学的寸法は一般に１〜８ｍｍの範囲である。最も適した幾何 学的形状は、特に球状のものであり、例えば直径４〜８ｍｍの球体である。 担体材料の比表面積は広い範囲で変えることができる。例えば、（ＢＥＴの方 法で測定した）内表面積が５０〜３００ｍ²／ｇ）特に１００〜２００ｍ²／ｇで ある担体材料が適している。 用い得る担体材料の例はシリカ、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウムまた はスピネル類である。シリカが推奨される担体材料である。 水溶性パラジウムおよび金化合物で担体を含浸した後、この含浸担体を乾燥す るか、または担体が未だ含浸溶液で濡れている間にパラジウムおよび金化合物の 固定化を行うこともできる。固定化溶液はアルカリの溶液、例えばアルカリ金属 の水酸化物、アルカリ金属の炭酸水素塩および／またはアルカリ金属の炭酸塩、 アルカリ金属のケイ酸塩、アルカリ金属のホウ酸塩およびヒドラジンを含む水溶 液からなるものである。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液の使用 が特に推奨される。用いられるべきアルカリ溶液の量は、パラジウムおよび金の 水溶性化合物の全てが確実に固定化されるようにするために、言い換えると、水 に不溶性の化合物の形で確実に沈積されるようにするために重要である。適切な 固定化を確保するには、存在するアルカリ金属の量が水溶性貴金属塩中に存在す る総アニオンの量の約１〜２倍になるような量の固定化溶液を用意するのが有用 である。望ましくは、アニオンに対するアルカリ金属の量は約１．６：１から１ ．２：１モル比の範囲である。また、固定化段階で重要なことは、固定化溶液の 容量が含浸担体の表面積の少くとも５０％まで、望ましくはその表面積の少くと も７５％を浸漬できるそのような量であり、そして最も望ましくは固定化溶液中 で回転または転がす前に含浸担体が全部固定化溶液に浸かるのに十分な量である ことである。かくして、固定化溶液の容量は含浸担体の体積の約５０から５００ ％ となるべきである。更に望ましくは、含浸担体の体積に対し、例えば５０から２ ００容量％の過剰の固定化溶液が用いられる。 貴金属塩は、アルカリの溶液で処理することにより水に不溶性の化合物に変換 される。これら化合物は、アルカリの溶液が少くとも水酸化ナトリウムまたは水 酸化カリウムの溶液である場合は、水酸化物および／または酸化物であると考え られる。 本発明以前には、アルカリ性の固定化溶液は単に含浸担体に注がれ、処理され た担体は、沈積の間、２４時間またはそれ以上放置されていた。固定化段階の間 に含浸担体がアルカリの溶液に浸漬され、そして水に不溶性の貴金属化合物が沈 積して、例えば酸化物または水酸化物になる初期段階の間、その溶液中で転倒ま たは回転せしめられると、例えば酢酸ビニルを生成させるための触媒活性は維持 され、そして二酸化炭素の生成に関連する副反応が実質的に減るということがこ こに見いだされた。アルカリ固定化溶液中での担体の回転または転倒は初期処理 時の少くとも約０．５時間、望ましくは少くとも１時間の間続けられるべきであ る。回転−浸漬処理は４時間に達するような長い時間続けることもできる。この 処理された担体は水に溶けない貴金属化合物の完全な沈積が起るのを保証するた めに、固定化溶液中に放置される。 担体を運動状態に保つ任意のタイプの回転または転倒装置あるいはそれらと同 等の装置を用いることができ、使用される正確な装置は決定的に重要な意味を持 たない。しかし、決定的に重要なのは運動の程度である。即ち、運動は含浸担体 の全表面がアルカリの固定化溶液に均等に接触するのに十分な程度であるべきで ある。運動は不溶性貴金属化合物の実際の摩耗がこの不溶性化合物が担体表面か ら擦り落とされる程激しいものであってはならない。回転の程度は、一般に、約 １から１０ｒｐｍの範囲にあるのがよいが、実際に用いられる担体および担体上 に沈積される貴金属の量によっては、恐らくそれより速いこともある。用いられ る回転数ｒｐｍは可変で、使用される装置、担体の大きさと形状、担体のタイプ 、金属の装填量等にも依存するが、上に示した指針の範囲内にあるものがよい。 少量の摩耗が起きても、それはこの不溶性び化合物が容認できないほど担体表面 から実際に擦り落とされる程度であってはいけない。 固定化工程と沈積工程に続いて、担体を、その上に未だ含まれている、また最 初の含浸溶液から遊離した塩化物イオンのようなアニオンを除去するために、蒸 留水で洗浄する。洗浄はすべてのアニオンが担体から除去されるまで続けられる 。約１，０００ｐｐｍ以上のアニオンが触媒に残留してはならない。塩化物イオ ンのようなアニオンが触媒から実質的に完全に除去されたことを確めるには、洗 浄液を硝酸銀で調べらればよい。次いで、この触媒は連続窒素流または空気流の ような不活性雰囲気下、約１６０℃を超えない温度で乾燥される。 この固定化され、洗浄された材料は、次いで、存在している貴金属塩および化 合物を金属の形に変換するために還元剤で処理される。この還元は液相中で、例 えば水和ヒドラジンの水溶液を用いて、または気相中で、例えば水素または炭化 水素、例えばエチレンを用いて行うことができる。還元が水和ヒドラジンの溶液 を用いて行われる場合には、反応は室温で行われるのが望ましい。還元が気相で 行われる場合には、反応は昇温下で、例えばエチレンで還元する場合には１００ 〜２００℃で行うのが有利である。還元剤は、貴金属の塩および化合物の全てが 確実に金属形に変換されるように、過剰に用いられるのが適当である。 この方法で調製された触媒をどのような用途に使うかと言うその意図にもよる が、この触媒は常用の添加剤と共に提供することもできる。かくして、例えばこ の触媒をオレフィン類、酸素および有機酸類からの不飽和エステル類の製造に用 いる場合には、酢酸のアルカリ金属塩を添加すると有利である。この場合、例え ばこの触媒を酢酸カリウムの水溶液で含浸し、次いで乾燥することができる。 本発明による触媒はエチレン、酸素および酢酸から気相で酢酸ビニルを製造す る際に特に有利に利用することができる。この目的のためには、担体材料として のシリカと酢酸のアルカリ金属塩添加物を含む本発明によるこれら触媒が特に適 している。上に説明した酢酸ビニルの製造において、この触媒は高い活性と選択 性および長い寿命によってもまた際立つている。実施例１〜３ 本発明の方法に従って実施例１〜３の触媒が調製された。各実施例では、ズー ド・ヘミー（Ｓｕｄ Ｃｈｅｍｉｅ）から供給された、球形で、表に示した直径 を有するシリカ触媒担体が用いられた。他の方法で用意された場合を除いて、担 体は、別に示さない限り、表に示した濃度のナトリウム塩化パラジウムおよび四 塩化金酸ナトリウムを含む水溶液で含浸された。この含浸担体２５０ｍＬを水酸 化ナトリウム水溶液３００ｍＬが入っている丸底フラスコに入れた。水酸化ナト リウムの使用量は貴金属塩をそれらの水酸化物に変換するのに必要な化学量論的 当量の１２０％に当たる。そのフラスコを直ちにロータリーエバポレーター中で （減圧にしないで）約５ｒｐｍの速度で回転させ、回転を２．５時間続けた。２ ．５時間後、回転を止め、そのアルカリ処理担体を表に示した追加時間の間放置 して貴金属の塩が確実に不溶性の水酸化物として最大量沈積するようにした。フ ラスコの水を切り、このアルカリ処理した材料を蒸留水で洗浄して塩化物イオン を除いた。この水の流量は毎分約２００ｃｃで、大体５時間続けられた。この触 媒を連続窒素気流下、１５０℃の温度で乾燥した。この乾燥した触媒を１５０℃ の温度でエチレンで還元した。この還元ガスは、窒素中にエチレンを５％含んで おり、大気圧下で５時間触媒上に通した。還元された触媒をその担体の吸収能に 等しい容量の、１０グラムの酢酸カリウムを含む水溶液で含浸した。この触媒を １５０℃を超えない温度で乾燥した。対照例Ａ〜Ｆ 対照例Ａ〜Ｃの触媒は米国特許第４，０４８，０９６号明細書に記載の方法に より、表１に示した金属装填量、容積および濃度を用いて調製した。 対照例Ｄ〜Ｆの触媒は米国特許第３，７７５，３４２号明細書に記載の方法に より、表１に示した金属装填量、容積および濃度を用いて調製した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョンソン，レランド・アール アメリカ合衆国テキサス州78411，コーパ ス・クリスティ，トリニティ・ドライブ 4814

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．多孔性担体であって、その上に貴金属を含む該多孔性担体から成る触媒の 製造方法にして、 該担体を該貴金属の水溶性化合物で含浸し、該含浸担体を、該水溶性化合物と 反応して該担体上に水不溶性の貴金属化合物を沈積させる化合物を含む固定化溶 液に浸漬することにより、該水溶性貴金属化合物を水不溶性の貴金属化合物に変 換し、そして該含浸担体が該固定化溶液に浸漬されている間、該含浸担体を該固 定化溶液中で少くとも０．５時間転がし、該水不溶性化合物の沈積を完全に行な わせ、該担体を洗浄し、そして該水不溶性貴金属化合物を還元性気体で還元して 該担体上に遊離の貴金属を生成させる 工程を含んで成る前記方法。 ２．該貴金属がパラジウムと金の混合物からなる、請求の範囲第１項に記載の 方法。 ３．該金がパラジウムの量に対して１０から７０重量％の量で存在する、請求 の範囲第２項に記載の方法。 ４．該担体を該固定化溶液中で少くとも約１時間回転させる、請求の範囲第２ 項に記載の方法。 ５．該反応性化合物がアルカリ性化合物である、請求の範囲第１項に記載の方 法。 ６．該アルカリ性化合物が水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムから成る、 請求の範囲第５項に記載の方法。 ７，該アルカリ性化合物が、該水溶性貴金属化合物を全て水に不溶の貴金属化 合物に変換するのに必要な量に対してモル過剰で存在している、請求の範囲第５ 項に記載の方法。 ８．該水溶性貴金属化合物が塩であり、該アルカリ性化合物が該アルカリ性化 合物のアルカリ金属と該塩から遊離されるアニオンとのモル比が約１．２：１か ら１．６：１の範囲になるような量で存在している、請求の範囲第５項に記載の 方法。 ９．該アルカリ性化合物を含む該固定化溶液が該担体の体積の少くとも５０％ を浸漬する量で存在している、請求の範囲第７項に記載の方法。 １０．該固定化溶液が該担体の体積の少くとも７５％を浸漬する量で存在して いる、請求の範囲第９項に記載の方法。 １１．該反応性溶液の体積が該含浸担体の体積の約５０から５００％である、 請求の範囲第９項に記載の方法。 １２．該還元触媒を酢酸のアルカリ金属の水溶液で含浸し、該触媒を乾燥する 工程を更に含む、請求の範囲第１項に記載の方法。 １３．該含浸担体を約１から１０ｒｐｍの速度で回転する装置内で該固定化溶 液中で転がす、請求の範囲第１項に記載の方法。 １４．該処理担体を炭化水素ガスと接触させることにより含浸水不溶性貴金属 化合物を遊離の金属に還元する、請求の範囲第１項に記載の方法。 １５．該炭化水素がエチレンである、請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６．該多孔性担体がシリカである、請求の範囲第１項に記載の方法。 １７．該多孔性担体がシリカである、請求の範囲第２項に記載の方法。 １８．多孔性担体をパラジウムおよび金の水溶性の塩で含浸し、該含浸担体を 水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液に浸漬することにより該塩を不 溶性のパラジウムおよび金の水酸化物に変換して該水酸化物を該担体上に沈積さ せ、そして該含浸担体が該水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液に浸 漬されている間、該担体を該水溶液中で少くとも０．５時間回転させ、該水酸化 物の沈積を完全に行わせ、該担体を該塩から遊離したアニオンを除去するために 洗浄し、そして該水酸化物を還元性気体で還元して該担体上に遊離のパラジウム および金を生成させる工程を含んでなる、担体上にパラジウムと金の混合物を含 んでいる多孔性担体からなる触媒の製造方法。 １９．該水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液の体積が該含浸担体 の体積の約５０から５００％である、請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２０．多孔性担体をパラジウムおよび金の水溶性塩化物塩で含浸し、該含浸担 体を、該塩類と反応して該担体上に該パラジウムおよび金の水不溶性化合物を沈 積させるアルカリ性化合物を含む溶液に浸漬することにより、該塩をパラジウム および金の水不溶性化合物に変換し、そして該含浸担体が該反応性溶液に浸漬さ れている間、該担体を該溶液中で少なくとも０．５時間回転させ、ここで該反応 性溶液の体積は該担体の体積の約５０から５００％であり、かつ該アルカリ性化 合物はそのアルカリ金属と該塩から遊離される塩化物アニオンとのモル比が約１ ．２：１から１．６：１に等しくなる量で存在するものであり、該水不溶性化合 物の沈積を完全に行わせ、該担体を遊離の塩化物イオンを除去するために洗浄し 、そして該水不溶性の化合物を還元性気体で還元して該担体上に遊離のパラジウ ムおよび金を生成させる工程を含んでなる、担体上にパラジウムと金の混合物を 含んでいる多孔性担体からなる触媒の製造方法。