JP2821024B2 - 酢酸ビニル用触媒の製造方法 - Google Patents

酢酸ビニル用触媒の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 この発明は気相で酢酸ビニルを製造する、エチレンと
酸素の酢酸との反応に有用な触媒を製造する新規な方法
に関する。特に、この発明は触媒が適当な多孔性の担体
上に沈積された金属パラジウムおよび金を含んでなる、
酢酸ビニルの接触生成に有用な触媒を製造する新規な方
法に関する。
従来技術の説明 シリカのような特定の担体材料上に担持されたパラジ
ウム、金および酢酸のアルカリ金属塩を含んでなる触媒
の存在下、気相でエチレンと酸素と酵素とを反応させる
ことにより酢酸ビニルが製造できることはこの技術分野
で公知である。このような触媒は一般に高活性を示す。
しかし、残念ながら、このようなパラジウムおよび金の
触媒を用いて得られる結果にはばらつきがあった、この
ばらつきは沈着している触媒成分の分布様式即ち分布の
プロフィールにある程度起因し、またその担体に関連し
ていると考えられる。例えば、パラジウムおよび金を有
する多孔性担体を含んでなる既知の酢酸ビニル用触媒系
を用いると、担体の内部または中心領域あるいはその周
辺に沈積した金属成分は反応機構には有意に寄与しな
い。何故ならば、反応試薬は多孔性の触媒網目の中心部
または内部に容易には拡散できないからである。かくし
て、反応は触媒の最外部即ち表面領域だけで実質的に起
きることになる。担体の内部領域の触媒成分は大部分反
応に寄与せず、触媒成分の単位重量当たりの触媒効率は
低下する。更に、高活性触媒を用いる場合、副反応が常
に起こり、そのため酢酸ビニルへの選択性が低下する。
高収率、高選択性および長寿命を有する酢酸ビニル用
触媒を提供するために、担体表面上に金およびパラジウ
ム触媒成分を狭い分布幅でより均一に分布させ、固定化
させるという意図に基ずく色々な特許が認可されてい
る。そのような特許の例に、米国特許第4,087,622号；
同第4,048,096号；同第3,822,308号；同第3,775,342号
および米国特許第1,521,652号がある。
触媒担体上に沈積されたパラジウムおよび金を含有す
る酢酸ビニル触媒を製造する基本的方法は、（１）担体
をパラジウムおよび金の水溶性化合物の水溶性で含浸
し、（２）その含浸触媒担体をその水溶性パラジウムお
よび金化合物と反応して不溶性の貴金属化合物を形成し
得る化合物の溶液と接触させて触媒担体上に水に溶けな
いパラジウムおよび金の化合物を沈殿させ、（３）その
処理された触媒を水で洗浄して、最初に含浸したパラジ
ウムと金の化合物から沈殿時に遊離してきたアニオンを
除去し、（４）そのパラジウムおよび金の水溶性化合物
を還元剤による処理で遊離の金属に変換することから成
る。最終処理は、通常、（５）その還元された触媒を酢
酸のアルカリ金属塩の水溶液で含浸し、次いで（６）最
終触媒製品を乾燥することを含む。
担体上にパラジウムおよび金の金属を均一に分布させ
る従来技術の試みは、上に説明した工程の何等かの変更
を伴い、および／または色々な特定の孔寸法を有する担
体材料を使用することにより行われていた。
発明の要約 エチレン、炭素原子数２〜４個の低級カルボン酸およ
び酸素から気相中、昇温下および常圧または昇高圧でビ
ニルエステルを製造するのに有用なパラジウムおよび金
を含む特に活性な担持触媒が上に説明した方法の工程
（２）を変更することにより得られることがここに見い
だされた。
通常は、沈殿工程（２）の間に、触媒を含浸した担体
を反応性化合物の溶液で含浸し、次いで不溶性の貴金属
化合物を完全に沈積させるために16時間以上放置する。
本発明者等は、この“固定化”段階でこの反応性溶液即
ち固定化溶液の濃度が、特に、個々の担体との接触点で
不均一になることを見いだした。この問題を克服するた
めに以下の方法、即ち（１）触媒担体をナトリウム塩化
パラジウムおよび塩化金のようなパラジウムおよび金の
塩の水溶液で同時に、または逐次的に含浸し、（２）そ
の含浸された担体を、担体表面上にパラジウムおよび金
の水酸化物を生成させるように反応する水酸化ナトリウ
ム水溶液のような反応性の塩基性溶液中に浸漬して、水
に溶けないパラジウムおよび金の化合物を沈積させるこ
とにより担体上にそれり貴金属を固定化し、（３）水で
洗浄して塩化物イオン（またはその他のアニオン）を除
去し、そして（４）これら貴金属の水酸化物を遊離のパ
ラジウムおよび金に還元する方法において、その固定化
工程（２）において、その含浸された触媒担体を、それ
が反応溶液に浸漬されている間の少くとも初期の沈殿期
の間で、かつ水に融けないパラジウムおよび金の化合物
の沈積を続けるためにその処理された触媒をさらに長時
間放置する前に回転させてやることを改良点とする方法
によれば、有用な触媒が製造される。含浸担体を反応性
溶液に浸漬している間回転させると、担体に沈積した金
属が担体表面に狭い分布幅でより均一に分布している触
媒が得られる。この発明において、反応溶液または固定
化溶液中での処理担体の回転とは、転がし（tumblin
g）、混合、撹拌などと同じ意味である。ここに見いだ
されたことは、この説明された方法で触媒を生成させる
と、エチレンと低級カルボン酸と酸素とを気相で反応さ
せる方法による酢酸ビニルのようなビニルエステルの生
成に対する触媒活性が維持され、また二酸化炭素の生成
に関連する副反応が実質的に減るという事実である。
発明の詳細な説明 本発明の改良された触媒の製造においは、先ず、適当
な触媒担体が水溶性のパラジウム化合物および金化合物
を含む水溶液で含浸される。また、パラジウムと金の化
合物の別々の溶液を逐次的に用いることもできるが、こ
の方式で行うのは余り便利でない。適した水溶性パラジ
ウム化合物の例は塩化パラジウム（II）、ナトリウム塩
化パラジウム（II）および硝酸パラジウム（II）であ
り、他方水溶性金化合物として用い得るものは塩化金
（III）酸または四ハロゲン化金（III）酸およびそれら
のアルカリ金属塩である。普通に入手できる四塩化金
（III）酸およびナトリウム塩化パラジウム（II）が、
水溶性が比較的大きいので推奨される。通常、用いられ
るこれら化合物の量は得られる触媒１リットル当たりパ
ラジウム１から10グラムおよび金0.5から５グラムを供
給するような量である。従って、触媒中に存在する金の
量はパラジウムの量の約10から約70％になる。本発明の
回転−浸漬法で作られる触媒は、各貴金属の量が変化し
ても酢酸ビニルの製造で類似の改善された結果を与える
ので、担体上に含まれる金とパラジウムの量はこの触媒
製造法にとって決定的な要素ではないことが見いだされ
ている。かくして、上に詳細に説明した量より多い量ま
たは少ない量を含む触媒でさえも、その触媒が本明細書
で説明した新規の方法で作られている限りは、気相での
エチレン、酸素および酢酸の反応による酢酸ビニルの製
造に有用である。担体を貴金属で含浸するのに用いる溶
液の量は重要である。有効な沈積のためには、含浸溶液
の容量は触媒担体の吸収可能量の95から100％、望まし
くは98から99％の範囲にあるべきである。
本発明の方法による触媒用の担体材料は任意の異なる
幾何学的形状をとることができる。例えば、担体は球
体、錠剤または円筒状の形状であることができる。この
担体材料の幾何学的寸法は一般に１〜8mmの範囲であ
る。最も適した幾何学的形状は、特に球状のものであ
り、例えば直径４〜8mmの球体である。
担体材料の比表面積は広い範囲で変えることができ
る。例えば、（BETの方法で測定した）内表面積で50〜3
00m2/g、特に100〜2002/gである担体材料が適してい
る。
用い得る担体材料の例はシリカ、酸化アルミニウム、
ケイ酸アルミニウムまたはスピネル類である。シリカが
推奨される担体材料である。
水溶性パラジウムおよび金化合物で担体を含浸した
後、この含浸担体を乾燥するか、または担体が未だ含浸
溶液で濡れている間にパラジウムおよび金化合物の固定
化を行うことができる。固定化溶液はアルカリの溶液、
例えばアルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸水
素塩および／またはアルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金
属のケイ酸塩、アルカリ金属のホウ酸塩およびヒドラジ
ンを含む水溶液からなるものである。水酸化ナトリウム
または水酸化カリウムの水溶液の使用が特に推奨され
る。用いられるべきアルカリ溶液の量は、パラジウムお
よび金の水溶性化合物の全てが確実に固定化されるよう
にするために、言い換えると、水に不溶性の化合物の形
で確実に沈積されるようにするために重要である。適切
な固定化を確保するには、存在するアルカリ金属の量が
水溶性貴金属塩中に存在する総アニオンの量の約１〜２
倍になるような量の固定化溶液を用意するのが有用であ
る。望ましくは、アニオンに対するアルカリ金属の量は
約1.6:1から1.2:1モル比の範囲である。また固定化段階
で重要なことは、固定化溶液の容量が含浸担体の表面積
の少くとも50％まで、望ましくはその表面積の少くとも
75％を浸漬できるそのような量であり、そして最も望ま
しくは固定化溶液中で回転または転がす前に含浸担体が
全部固定化溶液に浸かるのに十分な量であることであ
る。かくして、固定化溶液の容量は含浸担体の体積の約
50から500％となるべきである。更に好ましくは、含浸
担体の体積に対し、例えば50から200容量％の過剰の固
定化溶液が用いられる。
貴金属塩は、アルカリの溶液で処理することにより水
に不溶性の化合物に変換される。これら化合物は、アル
カリの溶液が少くとも水酸化ナトリウムまたは水酸化カ
リウムの溶液である場合は、水酸化物および／または酸
化物であると考えられる。
本発明以前では、アルカリ性の固定化溶液は単に含浸
担体に注がれ、処理された担体は、沈積の間、24時間ま
たはそれ以上放置されていた。固定化段階の間に含浸担
体がアルカリの溶液に浸漬され、そして水に不溶性の貴
金属化合物が沈積して、例えば酸化物または水酸化物に
なる初期段階の間、その溶液中で転倒または回転せしら
れると、例えば酢酸ビニルを生成させるための触媒活性
は維持され、そして二酸化炭素の生成に関連する副反応
が実質的に減るということがここに見いだされた。アル
カリ固定化溶液中での担体の回転または転倒は初期処理
時の少くとも約0.5時間、望ましくは少くとも１時間の
間続けられるべきである。回転−浸漬処理は４時間に達
するような長い時間続けることもできる。この処理され
た担体は水に溶けない貴金属化合物の完全な沈積が起る
のを保証するために、固定化溶液中に放置される。
担体を運動状態に保つ任意のタイプの回転または転倒
装置あるはそれらと同等の装置を用いることができ、使
用される正確な装置は決定的に重要な意味を持たない。
しかし、決定的に重要なのは運動の程度である。即ち、
運動は含浸担体の全表面がアルカリの固定化溶液に均等
に接触するのに十分な程度であるべきである。運動は不
溶性貴金属化合物の実際の摩耗がこの不溶性化合物が担
体表面から擦り落とされる程厳しいものであってはなら
ない。回転の程度は、一般に、約１から10rpmの範囲に
あるのがよいが、実際に用いられる担体および担体上に
沈積される貴金属の量によっては、恐らくそれより速い
こともある。用いられる回転数rpmは可変で、使用され
る装置、担体の大きさと形状、担体のタイプ、金属の装
填量等にも依存するが、上に示した指針の範囲内にある
ものがよい。少量の摩耗が起きても、それはこの不溶性
び化合物が容認できないほど担体表面から実際に擦り落
とされる程度であってはいけない。
固定化工程と沈積工程に続いて、担体を、その上に未
だ含まれている、また最初の含浸溶液から遊離した塩化
物イオンのようなアニオンを除去するために、蒸留水で
洗浄する。洗浄はすべてのアニオンが担体から除去され
るまで続けられる。約1,000ppm以上のアニオンが触媒に
残留してはならない。塩化物イオンのようなアニオンが
触媒から実質的に完全に除去されたことを認めるには、
洗浄液を硝酸銀で調べればよい。次いで、この触媒は連
続窒素流または空気流のような不活性雰囲気下、約160
℃を超えな温度で乾燥される。
この固定化され、洗浄された材料は、次いで、存在し
ている貴金属塩および化合物を金属の形に変換するため
に還元剤で処理される。この還元は液相中で、例えば水
和ヒドラジンの水溶液を用いて、または気相中で、例え
ば水素または炭化水素、例えばエチレンを用いて行うこ
とができる。還元が水和ヒドラジンの溶液を用いて行わ
れる場合には、反応は室温で行われるのが望ましい。還
元が気相で行われる場合には、反応は昇温下で、例えば
エチレンで還元する場合には100〜200℃で行うのが有利
である。還元剤は、貴金属の塩および化合物の全てが確
実に金属形に変換されるように、過剰に用いられるのが
適当である。
この方法で調製された触媒をどのような用途に使うか
と言うその意図にもよるが、この触媒は常用の添加剤と
共に提供することもできる。かくして、例えばこの触媒
をオレフィン類、酸素および有機酸類からの不飽和エス
テル類の製造に用いる場合には、酢酸のアルカリ金属塩
を添加すると有利である。この場合、例えばこの触媒を
酢酸カリウムの水溶液で含浸し、次いで乾燥することが
できる。
本発明による触媒はエチレン、酸素および酢酸から気
相で酢酸ビニルを製造する際に特に有利に利用すること
ができる。この目的のためには、担体材料としてのシリ
カと酢酸のアルカリ金属塩添加物を含む本発明によるこ
れら触媒が特に適している。上に説明した酢酸ビニルの
製造において、この触媒は高い活性と選択性および長い
寿命によってもまた際立つている。
実施例１〜３ 本発明の方法に従って実施例１〜３の触媒が調製され
た。各実施例では、ズード・ヘミー（Sud Chemie）から
供給された、球形で、表に示した直径を有するシリカ触
媒担体が用いられた。他の方法で用意された場合を除い
て、担体は、別に示さない限り、表に示した濃度のナト
リウム塩化パラジウムおよび四塩化金酸ナトリウムを含
む水溶液で含浸させた。この含浸担体250mLを水酸化ナ
トリウム水溶液300mLが入っている丸底フラスコに入れ
た。水酸化ナトリウムの使用量は貴金属塩をそれらの水
酸化物に変換するのに必要な化学量論的当量の120％に
当たる。そのフラスコを直ちにロータリーエバポレータ
ー中で（減圧にしないで）約5rpmの速度で回転させ、回
転を2.5時間続けた。2.5時間後、回転せしめ、そのアル
カリ処理担体を表に示した追加時間の間放置した貴金属
の塩が確実に不溶性の水酸化物として最大量沈積するよ
うにした。フラスコの水を切り、このアルカリ処理した
材料を蒸留水で洗浄して塩化物イオンを除いた。この水
の流量は毎分約200ccで、大体５時間続けられた。この
触媒を連続窒素気流下、150℃の温度で乾燥した。この
乾燥した触媒を150℃の温度でエチレンで還元した。こ
の還元ガスは、窒素中にエチレンを５％含んでおり、大
気圧下で５時間触媒上に通した。還元された触媒をその
担体の吸収能に等しい容量の、10グラムの酢酸カリウム
を含む水溶液で含浸した。この触媒を150℃を超えな温
度で乾燥した。
対照例Ａ〜Ｆ 対照例Ａ〜Ｃの触媒は米国特許第4,048,096号明細書
に記載の方法により、表１に示した金属装填量、容積お
よび濃度を用いて調製した。
対照例Ｄ〜Ｆの触媒は米国特許第3,775,342号明細書
に記載の方法により、表１に示した金属装填量、容積お
よび濃度を用いて調製した。
フロントページの続き (72)発明者 ジョンソン，レランド・アール アメリカ合衆国テキサス州78411，コー パス・クリスティ，トリニティ・ドライ ブ 4814 (56)参考文献 特開 昭55−155746（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−128490（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−108759（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−64843（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−15754（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許3887740（ＵＳ，Ａ) 国際公開92／15520（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 23/52 C07C 69/15 C07C 67/04

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】多孔性担体であって、その上に、貴金属と
    して金及びパラジウムを含む該多孔性担体から成る触媒
    の製造方法において、 当該担体を、当該貴金属の水溶性塩で含浸させ、 含浸させた当該担体を、アルカリ性化合物として、水酸
    化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含む固定化溶液に
    浸漬することにより、当該水溶性貴金属化合物を、水不
    溶性貴金属化合物に変換させ、 そして含浸された当該担体が、当該固定化溶液に浸漬さ
    れている間、含浸された当該担体を、当該固定化溶液中
    で、少くとも0.5時間転がし、当該水不溶性貴金属化合
    物の沈積を終了させ、 さらにそれから、当該担体を洗浄し、そして当該水不溶
    性貴金属化合物を還元性気体で還元して、当該担体上
    に、遊離の貴金属を生成させる工程を含んで成る触媒の
    製造方法。
  2. 【請求項２】前記金が、前記パラジウムの量に対して10
    〜70重量％の量で存在することを特徴とする請求の範囲
    第１項に記載の触媒の製造方法。
  3. 【請求項３】前記担体を、前記固定化溶液中で、少くと
    も１時間回転させることを特徴とする請求の範囲第１項
    に記載の触媒の製造方法。
  4. 【請求項４】前記アルカリ性化合物が、前記水溶性貴金
    属化合物を、全て、水不溶性貴金属化合物に変換するの
    に必要な量に対して、モル過剰で存在していることを特
    徴とする請求の範囲第１項に記載の触媒の製造方法。
  5. 【請求項５】前記水溶性貴金属が塩であって、前記アル
    カリ性化合物が、当該アルカリ性化合物と当該水溶性貴
    金属の塩から遊離されるアニオンとのモル比において、
    1.2:1〜1.6:1の範囲になるような量で存在していること
    を特徴とする請求の範囲第１項に記載の触媒の製造方
    法。
  6. 【請求項６】前記アルカリ性化合物を含む固定化溶液
    が、前記担体の体積の少くとも50％を浸漬する量で存在
    していることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の触
    媒の製造方法。
  7. 【請求項７】前記固定化溶液が、前記担体の体積の少く
    とも75％を浸漬する量で存在していることを特徴とする
    請求の範囲第６項に記載の触媒の製造方法。
  8. 【請求項８】前記固定化溶液の体積が、前記含浸された
    担体の体積の50〜500％であることを特徴とする請求の
    範囲第６項に記載の触媒の製造方法。
  9. 【請求項９】前記還元触媒を、水性の酢酸のアルカリ金
    属塩溶液に含浸させ、そして更に、当該触媒を乾燥する
    工程を含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の
    触媒の製造方法。
  10. 【請求項１０】前記含浸された担体を、１〜10rpmの速
    度で回転する装置内における、前記固定化溶液中で転が
    すことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の触媒の製
    造方法。
  11. 【請求項１１】前記担体を、炭化水素ガスを接触させる
    ことにより、水不溶性貴金属化合物を、遊離の金属に還
    元することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の触媒
    の製造方法。
  12. 【請求項１２】前記炭化水素ガスが、エチレンであるこ
    とを特等とする請求の範囲第１項に記載の触媒の製造方
    法。
  13. 【請求項１３】前記多孔性担体がシリカであることを特
    徴とする請求の範囲第１項に記載の触媒の製造方法。
  14. 【請求項１４】前記多孔性担体がシリカであることを特
    徴とする請求の範囲第２項に記載の触媒の製造方法。
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Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6034030A (en) * 1994-02-22 2000-03-07 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
DE19501891C1 (de) * 1995-01-23 1996-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat
IN188013B (ja) * 1995-05-23 2002-08-10 Hoechst Celanese Corp
US6022823A (en) * 1995-11-07 2000-02-08 Millennium Petrochemicals, Inc. Process for the production of supported palladium-gold catalysts
CA2244909A1 (en) * 1996-03-14 1997-09-18 Robin S. Tanke Colloidal palladium-gold alloy catalyst for vinyl acetate production
CN1215353A (zh) * 1996-04-01 1999-04-28 赫希斯特人造丝公司 一种采用碱金属硼酸盐制备醋酸乙烯酯催化剂的方法
US5705679A (en) * 1996-04-02 1998-01-06 Nicolau; Ioan Honeycomb catalyst for vinyl acetate synthesis
DE19613791C2 (de) * 1996-04-04 2002-01-31 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
ATE193844T1 (de) * 1996-04-16 2000-06-15 Hoechst Celanese Corp Verfahren zur zweistufigen goldauftragung für die herstellung eines katalysators für die herstellung von vinylacetat
US5691267A (en) * 1996-04-16 1997-11-25 Hoechst Celanese Corporation Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst
US6207610B1 (en) * 1996-05-17 2001-03-27 Degussa-Huls Ag Compacts based on pyrogenically produced silicon dioxide
US5693586A (en) * 1996-06-28 1997-12-02 Hoechst Celanese Corporation Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production
US5968869A (en) * 1997-06-03 1999-10-19 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier
US5731457A (en) * 1997-06-03 1998-03-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst
DE19734974A1 (de) * 1997-08-13 1999-02-25 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat
US5948724A (en) 1997-10-28 1999-09-07 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and cupric acetate
US5859287A (en) * 1997-10-30 1999-01-12 Celanese International Corporation Process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals
DE19754991C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-23 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators
DE19754992C2 (de) * 1997-12-11 2000-03-23 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator, Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat unter Einsatz des Katalysators
US6072078A (en) * 1997-12-12 2000-06-06 Celanese International Corporation Vinyl acetate production using a catalyst comprising palladium, gold, copper and any of certain fourth metals
US6017847A (en) * 1998-06-02 2000-01-25 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst prepared with potassium aurate and comprising metallic palladium and gold on a carrier precoated with copper
ID26891A (id) * 1998-06-02 2001-02-15 Celanese Internasional Corp Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat
US6015769A (en) * 1998-06-02 2000-01-18 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate
DE19828491A1 (de) * 1998-06-26 1999-12-30 Degussa Formkörper auf Basis von Siliciumdioxid
JP2000180595A (ja) * 1998-12-12 2000-06-30 Eurotope Entwicklungs G Fuer Isotopentechnologien Mbh 医療用放射性パラジウム１０３小型放射線源およびその製造方法
CN1090996C (zh) * 1999-03-30 2002-09-18 中国石油化工集团公司 生产醋酸乙烯催化剂的制备方法
DE19920390C2 (de) * 1999-05-04 2002-08-01 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
US6303537B1 (en) 1999-11-17 2001-10-16 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication
US6420308B1 (en) 2000-07-07 2002-07-16 Saudi Basic Industries Corp Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate
US6794332B2 (en) 2000-07-07 2004-09-21 Saudi Basic Industries Corporation Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate
KR100887001B1 (ko) * 2001-03-30 2009-03-04 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 8족 금속을 함유한 촉매의 제조방법과 알케닐카르복실레이트 제조 시의 용도
US6620965B1 (en) * 2002-03-08 2003-09-16 Catalytic Distillation Technologies Process for vinyl acetate
JP4421201B2 (ja) * 2002-03-27 2010-02-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用
TW201236755A (en) * 2003-12-19 2012-09-16 Celanese Int Corp Halide free precursors for catalysts
EP1776187A1 (en) * 2004-07-06 2007-04-25 University College Cardiff Consultants, Ltd. Supported gold catalysts
KR100932575B1 (ko) 2004-12-20 2009-12-17 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 촉매용 개질된 지지체 물질
US8227369B2 (en) 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
US8168562B2 (en) * 2006-02-02 2012-05-01 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalysts
US20100125036A1 (en) * 2006-09-19 2010-05-20 Sharma Ramesh K Method and apparatus for continuous catalyst synthesis
US7825204B2 (en) 2006-12-19 2010-11-02 Lyondell Chemical Technology, L.P. Inorganic oxide extrudates
CN101942229B (zh) * 2009-07-06 2013-03-06 中国石油化工股份有限公司 含有孔道保护剂的多孔二氧化硅的制备方法
GB2516380B (en) * 2011-03-04 2015-11-18 Johnson Matthey Plc Catalyst and method of preparation
GB201110850D0 (en) * 2011-03-04 2011-08-10 Johnson Matthey Plc Catalyst and mehtod of preparation
CN103028438A (zh) * 2011-09-30 2013-04-10 中国石油化工股份有限公司 用于制备饱和醋酸酯的催化剂
CN103657734B (zh) * 2012-09-05 2015-12-09 中国石油化工股份有限公司 醋酸乙烯工业装置失活催化剂的再生方法
CN108636392A (zh) * 2018-04-17 2018-10-12 木林森活性炭江苏有限公司 一种高效固定床醋酸乙烯合成反应催化剂制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1252662B (ja) * 1965-06-25
FR1528717A (fr) * 1967-04-24 1968-06-14 Naphtachimie Sa Procédé de préparation de méthacroléine
CH534005A (de) * 1968-02-01 1973-02-28 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Palladium und Gold enthaltenden Katalysators
US3887740A (en) * 1972-05-01 1975-06-03 Corning Glass Works Process for depositing oxide coatings
JPS514118A (en) * 1974-06-27 1976-01-14 Kuraray Co Sakusanbiniruno seizohoho
DE2601154A1 (de) * 1976-01-14 1977-07-21 Bayer Ag Neuer katalysator, seine herstellung und verwendung
US4048096A (en) * 1976-04-12 1977-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Surface impregnated catalyst
US4032996A (en) * 1976-08-04 1977-07-05 Thetford Corporation Sealing apparatus for toilet
DE2811115A1 (de) * 1978-03-15 1979-09-27 Hoechst Ag Traeger-katalysator fuer die herstellung von vinylacetat aus ethylen, essigsaeure und sauerstoff in der gasphase
DE2848978A1 (de) * 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Traegerkatalysatoren, ihre herstellung und verwendung
DE3803900A1 (de) * 1988-02-09 1989-08-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
DE3940125A1 (de) * 1989-12-05 1991-06-06 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von vinylacetat
DE69101032T2 (de) * 1990-07-03 1994-08-11 Kuraray Co Katalysator und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern.
US5189004A (en) * 1991-11-18 1993-02-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkenyl alkanoate catalyst process

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ZA937639B (en) 1995-04-18
ES2096335T3 (es) 1997-03-01
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ATE146381T1 (de) 1997-01-15

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