CN1035160C - 醋酸乙烯酯催化剂制备方法 - Google Patents

醋酸乙烯酯催化剂制备方法 Download PDF

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Abstract

一种制备特别用于由乙烯、氧气和醋酸在气相中反应形成醋酸乙烯酯的催化剂的方法，包括用钯和金的水溶性盐类浸渍多孔载体，通过将浸渍过的载体浸入反应活性溶液中和在该活性溶液中翻滚该浸渍过的载体至少1/2小时后开始沉淀该不溶性化合物并在该载体上完全沉淀该不溶性化合物而将钯和金作为水不溶性化合物固定在载体上，以及将不溶性化合物还原为游离的钯和金。以这种方式制备的催化剂在形成醋酸乙烯酯的反应过程中表明在降低生成CO2的选择性方面提供了改进之处。

Description

醋酸乙烯酯催化剂制备方法
本发明涉及一种新颖催化剂制备的方法，该催化剂可使乙烯，氧气和醋酸气相反应生成醋酸乙烯酯。该发明尤其针对这样一种催化剂制备的新颖方法，这种催化剂包含金属钯和金(它们沉积在多孔性载体上)可用于催化生成醋酸乙烯酯。
从现有技术中已经知道，在由载负在某种载体材料(如硅石)上的钯、金和醋酸碱金属盐组成的催化剂存在下，乙烯，氧气和醋酸在气相中反应可制备醋酸乙烯酯。一般来说，此类催化剂载体表现出高的活性。遗憾的是，采用这种钯和金的催化剂的结果一直不稳定(变化无常)。这种多变性某种程度上似乎根源于沉积在载体上且与载体有关的催化剂组分的分布状态或轮廓外形。例如，当使用由已知的醋酸乙烯酯催化剂体系(它包括含钯和金的多孔载体)制成的催化剂时，沉积在载体内部或中心区域或在这些地方的周围的金属组分对反应历程的作用并不显著，因为反应剂不能容易地扩散至催化剂多孔网络的中心或内部区域。因此，反应仅主要发生在催化剂的最外面或表面区域。在载体内部区域的催化剂组分对反应进度起不了多大的作用，结果是减少了每单位重量催化剂组分的催化效率。此外，有时高活性催化剂的使用引起副反应的发生，因而降低了对醋酸乙烯的选择性。
许多已经授权的专利都是基于这么一种愿望：将金和钯催化剂组分尽量均匀分布和固定在载体表面的狭小区域内，以获得具有高收率，良好选择性和长寿命的醋酸乙烯酯催化剂。此类专利的例子有US4,087,622；4,048,096；3,822,308；3,775,342和英国专利1,521,652。
制备有钯和金沉积在催化剂载体上的醋酸乙烯酯催化剂的基本方法包括(1)用水可溶的钯和金的化合物的水溶液浸渍载体，(2)通过用能够与水可溶性钯和金的化合物反应形成不溶性贵金属化合物的化合物溶液接触浸渍过可溶性钯和金化合物的催化剂载体，来生成水不溶性钯和金的化合物并沉淀在催化剂载体上，(3)用水洗涤处理过的催化剂以除去在沉淀过程中从最初被浸渍过的钯和金的化合物中释放出来的阴离子，和(4)通过用还原剂处理将水不溶的钯和金的化合物转变为游离金属。后处理常常包括(5)用碱金属醋酸盐水溶液浸渍被还原过的催化剂和(6)干燥最终的催化剂产品。
现有技术为了使钯和金金属在载体上均匀分布所作的尝试，已经包括了上述步骤的一些操作和/或使用具有不同的特定孔尺寸的载体材料
现在已经发现，通过操作如上所描述的方法的步骤(2)，可以获得特别有活性的、被载负的含有钯和金的催化剂，它用于在高温和常压或高压下在气相中由乙烯、带2-4个碳原子的低级羧酸和氧气制备乙烯基酯类。典型地，在沉淀步骤(2)中，被浸渍过的催化剂载体再用反应活性化合物溶液浸渍，然后经过16小时使不溶性贵金属化合物完全沉淀。本发明人发现，在该“固定(fixing)”阶段，尤其在各载体的接触点形成了反应活性或固定溶液的非均匀浓度。为了克服这一问题，通过以下各种步骤制成了有用的催化剂：(1)同时或连续用钯和金盐水溶液(如氯化钯钠和氯化金)，浸渍催化剂载体，(2)通过将被浸渍过的载体浸入反应活性碱溶液(如氢氧化钠水溶液)中，发生反应在载体表面形成钯和金的氢氧化物，从而通过沉淀水不溶性钯和金化合物而将贵金属固定在载体上，(3)用水洗涤以除去氯离子(或其它阴离子)，和(4)还原贵金属氢氧化物为游离钯和金，其中这种改进包括在固定步骤(2)中浸渍过可溶性钯和金化合物的催化剂载体在浸入反应性溶液时要进行旋转，而这种旋转至少应在最初的沉淀期间和在让处理过的催化剂经过长时间连续沉淀水不溶性钯和金化合物之前进行。已经发现，通过一边浸入反应溶液中一边旋转该被浸渍过的载体产生的催化剂，其中沉淀在载体上的金属更均匀地分布在载体表面的狭小区域。在本发明中，在反应或固定溶液中旋转该处理过的载体与翻滚、混合、搅拌等是同一意思。已经发现，当通过所述方法制备催化剂时，对于通过在气相中让乙烯、低级羧酸和氧化反应的方法对于生成乙烯基酯类(如醋酸乙烯酯)而言，可保持催化剂活性，并基本上减少了有关产生二氧化碳的副反应。
在制备本发明的改进催化剂时，首先用含水溶性钯和金化合物的水溶液浸渍适宜的催化剂载体。也可连续使用钯和金化合物的单独溶液，但是用这样方式操作不太方便。氯化钯(II)、氯化钠钯(II)和硝酸钯是合适的水溶性钯化合物的例子，而氯化金((III)或四卤金(III)酸及它的碱金属盐可用作水溶性金化合物。一般来说，可购的四卤金(III)酸和氯化钠钯(II)是优选的，因为它们具有较高的水溶性。典型地，这些化合物的用量以保证每升催化剂成品含1-10g钯和0.5-5g金为准。因此，存在于催化剂中的金的量为约10％-约70％钯的量。从本发明的旋转浸入法用不同量的各种贵金属制备的催化剂在制备醋酸乙烯酯的过程中产生同样改进效果，可以发现在载体上所含金和钯的量对该制备方法没有决定性作用。因而，甚至含较高或较低量的以上所列举的贵金属的催化剂可以用于由乙烯、氧气和醋酸在气相中反应制备醋酸乙烯酯，只要该催化剂是通过本文所述的新颖方法制备的。用于由贵金属浸渍载体的溶液的体积是重要的。为了有效地沉积，浸渍溶液的体积应在催化剂载体的吸收容量的95-100％，优选应在98-99％。
用于根据本发明的催化剂的载体材料可以是任何不同的几何形状。例如，该载体可成形为球状、片状或圆柱体状。该载体材料的几何尺寸一般在1-8mm的范围。最适宜的几何形状特别是球状，例如直径范围在4-8mm的球状。
该载体材料的比表面积可在宽范围内变化。例如，具有内表面积为50～300m2/g和尤其为100-200m2/g(根据BET测定)的载体材料是合适的。
可使用的载体材料的例子包括氧化硅、氧化铝、硅酸铝或尖晶石。氧化硅是优选的载体材料。
在用水溶性钯和金化合物浸渍载体之后，该浸渍过的载体可被干燥或者当用浸渍溶液浸渍后载体仍然是湿的情况下完成钯和金化合物的固定。该固定溶液是包括碱溶液的那种溶液，例如，含有碱金属氢氧化物，碱金属碳酸氢盐和/或碱金属碳酸盐，碱金属硅酸盐，碱金属硼酸盐，和肼的水溶液。特别优选使用氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。为了确保所有的钯和金的水溶性化合物被固定下来或者换句话说被以水不溶性化合物的形式沉淀下来，碱溶液的使用量是重要的。为了保证合适地固定，提供一定量的固定溶液以使所存在的碱金属的量大概是在水溶性贵金属盐所存在的全部阴离子的量的1-2倍，是有用的。优选地，碱金属对阴离子的比率在约1.6-1.2∶1摩尔的范围。在旋转或翻滚载体之前，固定溶液的体积必须足以浸没至少高达50％的浸渍过的载体的表面积，优选至少75％的表面积和最优选在固定溶液中足够整个地浸没被浸渍过的载体，这在固定阶段也是重要的。因而，固定溶液的体积应等于约50-500％的被浸渍过的载体的体积。更优选地，使用过量的固定溶液，例如为浸渍过的载体体积的50-200vol.％。
通过用碱溶液处理，至少在碱溶液是氢氧化钠或氢氧化钾的溶液的情况下，贵金属盐被转变为水不溶性化合物(据信为氢氧化物和/或氧化物)。
在本发明之前，该碱固定液被简单地倾到浸渍过的载体上，然后让该被处理过的载体在沉淀过程中经受24小时或更长。现在已发现，如果在固定阶段，将浸渍过的载体浸入碱液中和在沉淀水不溶贵金属化合物比如氧化物或氢氧化物的最初阶段中将它在碱液中翻滚或旋转，可保持诸如形成醋酸乙烯酯的催化活性以及可基本上减少形成二氧化碳的副反应。经过最初的处理后载体在碱固定溶液中的旋转和翻滚应进行至少约0.5小时和优选至少1小时。旋转浸入处理可持续长达4小时。让处理过的载体停留在固定溶液中以确保实现水不溶性贵金属化合物完全沉淀。
使用何种类型的旋转、翻滚或类似的设备(可作为所需装置使用的、使载体保持运动的设备)无关紧要。重要的是运动的程度。因而，这种运动应足以使该浸渍过的载体的所有表面均匀地与碱固定液接触。这种运动不应该如此急促以至于发生不溶性贵金属化合物的实际性磨损使得不溶性化合物从载体表面上被磨掉。一般来说，旋转程度应在约1-1 0rpm和可能甚至更高一些(这取决于所需使用的载体和沉积在载体上的贵金属的量)。所采用的rpm是可变化的并且还可取决于所使用的装置、载体的尺寸和形状、载体的类型、金属填充料(loadings)等，但应落在以上所表达的指标内。发生少量的磨损是允许的，但不能使不溶性化合物从载体表面上实际性被磨损掉到不可接受的程度。
在固定和沉淀步骤之后，该载体比如用蒸馏水洗涤以除掉仍然包含在载体上和从最初的浸渍溶液中释放出来的阴离子(如氯离子)。连续洗涤直到所有的阴离子从载体上除掉为止。保留在催化剂上的阴离子应不超过约1,000ppm。为了验证从催化剂上基本上完全除掉阴离子(如氯离子)，洗涤废水可用硝酸银试验。然后将该催化剂在不超过约150℃下在惰性气氛(如连续的氮气流或空气流)下进行干燥。
为了将所存在的贵金属盐和化合物转变为金属形式，然后用还原剂处理被固定和洗涤过的材料。该还原反应可在液相中(例如用水合肼溶液)进行，或在气相中(例如用氢气或烃类如乙烯)进行。如果还原反应用水合肼溶液液进行，则反应优选在常温下进行。当还原反应在气相中进行时，最好在高温下进行反应，例如在用乙烯还原的情况下则在100-200℃。还原剂适当地过量使用以确保所有的贵金属盐和化合物被转变为金属形式。
根据以这种方式制备的催化剂的预定用途，可向该催化剂提供常规添加剂。因此，例如当催化剂用于从烯烃、氧气和有机酸制备不饱和酯类时，加入碱金属醋酸盐是理想的。对于这种情况，例如为此目的可以用醋酸钾水溶液浸渍该催化剂，然后干燥。
根据本发明的催化剂用来在气相中由乙烯、氧气和醋酸制备醋酸乙烯酯时具有特别的优势。根据本发明的含有作为载体材料的氧化硅和碱金属醋酸盐添加剂的那些催化剂尤其适合此目的。在以上所提到的醋酸乙烯酯的制备中，这样的催化剂还突出表现在高活性和选择性以及长寿命。
实施例1-3
根据本发明的方法制备实施例1-3的催化剂。对于每一个实施例，使用了由Sud  Chemie提供的、具有球形和所示直径的氧化硅催化剂载体。除另外提供的以外，用含有所示浓度(除非另有说明)氯化钠钯和四氯金酸的水溶液浸渍该载体。将250ml浸渍过的载体放入到装有300ml氢氧化钠水溶液的一圆底烧瓶中。所使用的氢氧化钠的量对应于将贵金属盐转变为它们的氢氧化物所需要的化学计量的当量的120％。该烧瓶立即在旋转挥发器(不需真空)中从约5rpm(转/分钟)旋转并连续旋转2.5小时。2.5小时后，停止旋转，并让该碱处理过的载体另外再停留一段如表所示的时间，以确保贵金属盐最大限度地沉淀为不溶性氢氧化物。排掉烧瓶中的水并用蒸馏水洗涤该碱处理过的原料以除去氯离子，水流速度为约200毫升/分钟，持续约5小时，再在150℃的温度下和在连续的氮气流下干燥催化剂。干燥过的催化剂在150℃的温度下用乙烯还原。氮气中含有5％乙烯的还原气体，在大气压下从催化剂上通过达5小时。该还原过的催化剂用含10g醋酸钾的水溶液(溶液体积等于载体吸收能力)来浸渍。最后在不高于150℃的温度下干燥催化剂。
对比实施例A-F
对比实施例A-C是通过US4,048,096的方法使用表1中所提供的金属填充料(loadings)、体积和浓度来制备的。
对比实施例D-F是通过US3,775,342的方法使用表1中所提供的金属填充料、体积和浓度来制备的。
表1实施例1-3
实施例  载体尺寸直径mm Pdg/l Aug/l 翻滚时间(hr) 总固定时间(hr) 壳厚 壳深mm S.D1(壳深mm) 固定溶液的体积ml
  1.   5.7367   3.3   1.5   2.5   2.5   2.70％直径   0.1549   0.0388   300
  2.   7.5050   5.0   2.27   2.5   2.5   2.58％直径   0.1936   0.0279   300
  3.   7.0692   66   3.03   2.5   18.5   2.60％直径   0.1980   0.0161   300
对比实施例A-F
  A.  5.6650   3.3  1.5   无   16.75   3.617％直径   0.2049   0.0582   134
  B.  7.6108   5.0  2.27   无   20.0   2.927％直径   0.2228   0.0332   134
  C.  7.5958   6.6  3.0   无   17.0   2.933％直径   0.2228   0.0429   132
  D.  5.7217   3.3  1.5   无   19.5   4.92％直径   0.2816   0.0490   N.A.2
  E.  7.5317   5.0  2.27   无   19.5   5.75％直径   0.4330   0.0596   N.A.
  F.  7.4733   6.6  3.0   无   19.0   6.54％直径   0.4884   0.0663   N.A
  1  标准偏差2  不适用3  HAuCl4

Claims (16)

1.一种制备由其中含贵金属、选自氧化硅、氧化铝、硅酸铝或尖晶石的多孔载体组成的催化剂的方法，包括：用所述贵金属的水溶性盐浸渍所述载体，通过将该浸渍过的载体浸入含有碱金属氢氧化物的固定溶液中而将该水溶性贵金属化合物转变为不溶性贵金属化合物，其中碱金属氢氧化物的存在量使碱金属与所述盐阴离子的比率为1.2∶1到1.6∶1，所述水溶性化合物在所述载体上沉淀出水不溶性贵金属化合物，在将该浸渍过的载体浸入该固定溶液中的同时在一旋转设备中以10rpm翻滚其中的该浸渍过的载体至少0.5小时，其中固定液体积是浸渍载体的50％到500％，完全沉淀该水不溶性化合物，洗涤该载体并用还原气体还原该水不溶性贵金属化合物使在该载体上形成游离的贵金属。
2.权利要求1的方法，其中贵金属包括钯和金的混合物。
3.权利要求2的方法，其中金是以钯的量的10-70％(重量)的量存在。
4.权利要求1或2的方法，其中所述载体在所述固定溶液中翻滚至少1小时。
5.权利要求1或2的方法，其中所述碱化合物是氢氧化钾或氢氧化钠。
6.权利要求5的方法，其中该碱化合物是以相对于将所有该水溶性贵金属化合物转变为该贵金属水不溶性化合物所需要的摩尔量而过量的量存在。
7.权利要求6的方法，其中含该碱化合物的固定溶液是以浸没至少50％的该载体的体积的量存在。
8.权利要求1的方法，其中该固定溶液是以浸没至少75％的该载体的体积的量存在。
9.权利要求1的方法，它进一步包括用碱金属醋酸盐水溶液浸渍该还原过的催化剂并干燥该催化剂。
10.权利要求1的方法，其中该水不溶性贵金属化合物是通过让该处理过的载体与烃气体接触而被还原为游离贵金属。
11.权利要求14的方法，其中该烃气体是乙烯。
12.权利要求1的方法，其中该多孔载体是氧化硅。
13.权利要求2的方法，其中该多孔载体是氧化硅。
14.一种制备由其中含钯和金的混合物的多孔载体组成的催化剂的方法，包括：用该钯和金的水溶性盐类浸渍该载体，通过将该浸渍过的载体浸入氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中在该载体上沉淀出钯和金的氢氧化物而将该盐类转变为不溶性钯和金的氢氧化物和在将该浸渍过的载体浸入该氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中的同时在其中翻滚该载体至少0.5小时，完全沉淀该氢氧化物，洗涤该载除去从该盐类释放出来的阴离子以及用还原气体将该氢氧化物还原后在载体上形成游离的钯和金。
15.权利要求14的方法，其中该氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的体积是浸渍过的载体的体积的50-500％。
16.一种制备由其中含钯和金的混合物的多孔载体组成的催化剂的方法，包括：用该钯和金的水溶性氯化物盐类浸渍该载体，通过将该浸渍过的载体浸入含有能与该盐类反应的在该载体上沉淀出该钯和金的水不溶性化合物的碱化合物的溶液中而将该盐类转变为水不溶性钯和金化合物和在将该浸渍过的载体浸入该活性溶液中的同时在其中翻滚该载体至少0.5小时，该活性溶液的体积是该载体的体积的50-500％和该碱化合物的存在量使得该碱化合物的碱金属与该盐的氯阴离子的摩尔比为1.2∶1-1.6∶1，完全沉淀该水不溶性化合物，洗涤该载体除去释放出来的氯离子然后用还原性气体将该水不溶性化合物还原后在该载体上形成游离的钯和金。
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