JP2012526109A - 不均一触媒を用いるアセチレン及びカルボン酸からのビニルエステルの製造 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1
Description
下記において添付の図面を参照して本発明を詳細に記載する。図面において同じ数字は同様の構成要素を示す。
を用いて計算する。
「収率」は、反応器中に装填されるカルボン酸に対して製造されるビニルエステルの量を指し、反応器中に装填されるカルボン酸を基準とするモル%として表す。ビニルエステル(VE)の収率は、ガスクロマトグラフィー(GC)のデータから次式:
例えば、安息香酸ビニルの製造中に用いられる炭素上5重量%装填量の白金に関して計算されるターンオーバー数は、分子として1運転あたりの安息香酸ビニルのグラム量を安息香酸ビニルの分子量(148.15g/モル)で割った値、分母として白金lgに0.05をかけた装填量を白金の分子量(195.084g/モル)で割った値を用いて計算することによって求める。
にしたがって進行する。而して、Rがフェニルである場合には、下記の化学反応式にしたがって、用いる酸は安息香酸(BA)であり、形成される生成物は安息香酸ビニル(VB)である。
によって表すことができる。ネオ酸の例としては、限定なしにネオペンタン酸、ネオヘプタン酸、ネオデカン酸等が挙げられる。
炭素上に担持されている0.5%白金;
炭素上に担持されている1%白金;
活性炭上に担持されている3%白金;
活性炭上に担持されている5%白金;
アルミナ上に担持されている0.5%白金;
アルミナ上に担持されている5%白金;
ジルコニア上に担持されている0.9%白金;及び
チタニア上に担持されている5%白金。
通常は、担持白金金属触媒の活性は、温度を約120℃〜約170℃に上昇させると増加する。相対活性は、通常は温度を上昇させることによって増加し、最大相対活性は、通常はバッチモード運転では約160℃において観察される。しかしながら、固定床反応器を用いる連続運転においては、更に高い温度において更に高い相対活性が観察される可能性がある。上述したように、幾つかのリガンドを用いると、特に種々の反応温度において転化率又は選択率に対してプラス又はマイナスの効果が与えられる可能性がある。ここで、トリフェニルホスフィン又は1,2−DPPBのようなリガンドを用いると、種々の反応温度によって担持白金触媒に対して異なる効果が示されることが観察された。いずれのリガンドも概して担持白金金属触媒に関する活性を低下させるが、相対活性及び転化率の値はトリフェニルホスフィンの存在下では温度を上昇させると増加し、一方、これらの値は1,2−DPPBの存在下では温度全域にわたって均一に低下する。
一般に、相対活性はカルボン酸(CA)/金属のモル比がより高いと増加する。例えば、CA/金属のモル比は、約300〜4000、より好ましくは約380〜約3000、更により好ましくは約1200〜約2500の範囲であってよい。アルミナ上に担持されている0.5%白金、ジルコニア上に担持されている0.9%白金、又は炭素上に担持されている0.5%〜1%白金を用いて、600以下又はそれ以上の相対活性を達成することができる。より詳しくは、ここで、約1450のBA/白金原子のモル比においては約700の相対活性を達成することができ、約2300のBA/白金原子のモル比においては約700〜800の相対活性を達成することができることが観察された。
本発明の他の態様においては、金属がルテニウムであり、触媒担体がシリカである担持金属触媒が更に提供される。本発明のこの形態においては、ルテニウムの装填量は、1重量%〜約10重量%、好ましくは約2重量%〜約6重量%である。本発明のこの形態においても、幾つかのリガンド及び/又は添加剤を担持ルテニウム触媒と組み合わせて用いることができる。担持ルテニウム触媒の具体例はシリカ上1.85重量%ルテニウムであり、これは商業的に入手できる。
実施例3〜8は、リガンド及び/又は添加剤を用いるか又は用いない種々の担持白金触媒の触媒活性を示す。
実施例10は、リガンド及び/又は添加剤を用いるか又は用いない種々の担持ロジウム金属触媒の触媒活性を示す。
実施例13〜16は、安息香酸を安息香酸ビニルへ転化させるためのスケールアップした手順を示す。実施例17〜18は、2−エチルヘキサン酸の2−エチルヘキサン酸ビニルへの転化を示す。
上述したように、担持金属触媒の殆どは商業的に入手でき、そのまま用いることができる。触媒は、窒素雰囲気中、約50〜100℃において約16時間乾燥することによって活性化することができる。以下の実施例は、例示の目的のみのために、本発明方法において用いる種々の金属担持触媒を製造するための手順を記載する。
炭素上1重量%白金の製造:
約0.2mmの均一な粒径分布の粉末化して篩別した炭素(99g)を、オーブン内において、窒素雰囲気下、120℃で一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、蒸留水(16mL)中の硝酸白金(Chempur(登録商標))(1.64g)の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内で110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥した。次に、含浸した触媒混合物を500℃においてカ焼した(6時間、1℃/分)。含侵した触媒を、最後にオーブン内において、窒素の不活性雰囲気中、100℃で16時間乾燥した。
以下の手順は、安息香酸(BA)の安息香酸ビニル(VB)への転化に関して用いることができる具体的なGC法を示す。同様の方法を他のビニルエステルのために容易に構成することができる。
適当な導入口及び撹拌装置を取り付けた好適な反応容器に、100mgの安息香酸及び500ppmのパラベンゾキノンを充填した。反応器を窒素で2〜3回パージし、窒素の一定流を保持した。この混合物に、900mgの安息香酸ブチルを撹拌しながら加え、必要な場合には混合物を僅かに加熱して安息香酸を溶解した。この溶液に、チタニア上に担持されている5%白金50mgを撹拌しながら加え、混合物全体を180℃に加熱した。白金触媒は、使用前に空気中50℃において16時間乾燥した。この時点で、アセチレンを反応器中に一定流で供給してアセチレン圧を1.7barに保持した。反応混合物を更に4時間撹拌した。この時点で、反応混合物の試料を取り出し、上記に記載のようにしてGCによって分析した。GC分析から、反応混合物中に65mgの安息香酸ビニルが形成され(収率54%)、TONは280であったことが観察された。
用いた触媒は、商業的に入手できるチタニア上5重量%白金であった。触媒は、使用前に窒素中100℃において16時間乾燥した。
以下の条件を用いて幾つかの実験で実施例1を実質的に繰り返した。反応温度を適当な温度に保持した。以下の温度:120℃、140℃、160℃、170℃、及び180℃:のそれぞれにおいて少なくとも1つの実験を運転した。溶媒として安息香酸ブチルを用いた。用いた安息香酸の量は100mgであり、これを500ppmのパラベンゾキノンと組み合わせて用い、触媒の重量は同様に全ての場合において50mgの0.5%白金を基準として同等の金属装填レベルを与えるように保持した。全ての触媒を、使用前に空気中50℃において16時間乾燥した。TON及びVBの収率の観察結果を表2に示す。
以下の条件を用いて幾つかの実験で実施例1を実質的に繰り返した。反応温度を適当な温度に保持した。以下の温度:120℃、140℃、160℃、170℃、及び180℃:のそれぞれにおいて少なくとも1つの実験を運転した。溶媒として安息香酸ブチルを用いた。用いた安息香酸の量は230mgであり、これを500ppmのパラベンゾキノンと組み合わせて用い、触媒の重量は同様に全ての場合において50mgの0.5%白金を基準として同等の金属装填レベルを与えるように保持した。全ての触媒を、使用前に空気中50℃において16時間乾燥した。TON及びVBへの収率の観察結果を表3に示す。
以下の条件を用いて幾つかの実験で実施例1を実質的に繰り返した。反応温度を適当な温度に保持した。以下の温度:120℃、140℃、160℃、170℃、及び180℃:のそれぞれにおいて少なくとも1つの実験を運転した。溶媒として安息香酸ブチルを用いた。用いた安息香酸の量は360mgであり、これを500ppmのパラベンゾキノンと組み合わせて用い、触媒の重量は同様に全ての場合において50mgの0.5%白金を基準として同等の金属装填レベルを与えるように保持した。全ての触媒を、使用前に空気中50℃において16時間乾燥した。TON、転化率、及びVBへの選択率の観察結果を表4に示す。
以下の条件を用いて幾つかの実験で実施例1を実質的に繰り返した。3つの異なる反応温度:120℃、140℃、及び160℃:を用いた。溶媒として安息香酸ブチルを用いた。用いた安息香酸の量は360mgであり、これを500ppmのパラベンゾキノンと組み合わせて用い、約385のBA/金属のモル比を保持するように適当な量の担持白金触媒を加えた。全ての触媒を、使用前に窒素中100℃において16時間乾燥した。また、表5に示すように種々のリガンドもそれぞれの担持白金触媒と共に用いた。TON、転化率、及びVBへの選択率も表5に示す。
以下の条件を用いて幾つかの実験で実施例1を実質的に繰り返した。反応温度は全ての実験に関して140℃に保持した。溶媒として安息香酸ブチルを用いた。用いた安息香酸の量は360mgであり、これを500ppmのパラベンゾキノンと組み合わせて用いた。385、1155、及び3850の3つの異なるレベルのBA/金属のモル比を達成するのに適当な量の担持白金金属触媒を用いた。全ての触媒を、使用前に窒素中100℃において16時間乾燥した。また、これらの変化するBA/金属のモル比と共に表7に示すように、種々のリガンドもそれぞれの担持白金金属触媒と共に用いた。TON、転化率、及びVBへの選択率も表6に示す。
以下の条件を用いて幾つかの実験で実施例1を実質的に繰り返した。2つの異なる反応温度:140℃及び160℃:を用いた。選択された温度を反応中にわたって保持した。溶媒として安息香酸ブチルを用いた。用いた安息香酸の量は100mgであり、これを500ppmのパラベンゾキノン、及び50mgの炭素上0.5%白金と同等の一貫した金属装填レベルを保持するのに必要な適当量の担持白金触媒と組み合わせて用いた。全ての触媒を、使用前に窒素中100℃において16時間乾燥した。また、表7に示すように、小数の担持白金触媒と共に種々のリガンド及び添加剤も用いた。転化率及びVBへの選択率も表7に示す。
以下の条件を用いた他は実施例1を実質的に繰り返した。触媒の量は炭素上に担持されている2重量%レニウム50mgであり、反応は140℃又は160℃において行った。溶媒として安息香酸ブチルを用いた。用いた安息香酸の量は100mgであり、これを500ppmのパラベンゾキノンと組み合わせて用いた。140℃においては安息香酸の転化率は4%であり、VBへの選択率は3%であり、160℃においては安息香酸の転化率は3%であり、VBへの選択率は8%であった。溶媒として鉱油を用いて、140℃において更なる運転を行った。安息香酸の転化率は2%であり、VBへの選択率は2%であった。最後に、硫化レニウム(VII)を用い、120℃において溶媒として安息香酸ブチルを用いて実験を行った。安息香酸の転化率は8%であり、VBへの選択率は1%未満であった。
以下の条件を用いた他は2つの実験で実施例1を実質的に繰り返した。用いた触媒の量は炭素上に担持されている5重量%ロジウム50mgであり、トリフェニルホスフィンを用いるか又は用いないで、反応は160℃において行った。溶媒として安息香酸ブチルを用いた。用いた安息香酸の量は360mgであり、これを500ppmのパラベンゾキノンと組み合わせて用いた。安息香酸の転化率及びVBへの選択率を表8に示す。
以下の条件を用いて幾つかの実験で実施例1を実質的に繰り返した。全ての実験において、反応温度は160℃に保持した。溶媒として安息香酸ブチルを用いた。用いた安息香酸の量は、100mg、200mg、及び360mgであり、これを500ppmのパラベンゾキノンと組み合わせて用いた。炭酸カルシウム又は炭素のいずれかの上に担持されている5重量%イリジウム金属50mg(100又は200mgの安息香酸を用いる場合)又は29.44mg(360mgの安息香酸を用いる場合)を用いた。これによって、反応器中に100、200、及び360mgの安息香酸を充填する場合に関して、それぞれ67、126、及び385のBA/金属のモル比が得られた。これらの実験において得られたTON、転化率、及びVBへの選択率を表9に示す。
触媒担体上に担持されているイリジウム50mgを用い、反応を160℃において行った他は、3つの実験で実施例1を実質的に繰り返した。溶媒として安息香酸ブチルを用いた。用いた安息香酸の量は100mgであり、これを500ppmのパラベンゾキノンと組み合わせて用いた。安息香酸の転化率及びVBへの選択率を表10に示す。
図2に示す種類の好適な反応容器に適当な導入口及び撹拌装置を取り付け、50.08gの安息香酸及び2gのメチルヒドロキノンを充填した。反応器を窒素で2〜3回パージし、窒素の一定流を保持した。この混合物に、133gの安息香酸ブチルを撹拌しながら加え、必要な場合には混合物を僅かに加熱して安息香酸を溶解した。この溶液に、炭素上に担持されている5%白金1gを撹拌しながら加え、混合物全体を180℃に加熱した。この時点で、アセチレンを反応器中に一定流で100mL/分の速度で供給した。反応混合物を更に4時間撹拌した。この時点で、反応混合物の試料を取り出し、上記に記載のようにしてGCによって分析した。GC分析から、反応混合物中に25.37gの安息香酸ビニルが形成されたことが観察された(収率42%)。21gの未反応の安息香酸が回収された。BAの転化率=59%;VBへの選択率=71%;であり、TONは670であった。
図2に示す種類の好適な反応容器に適当な導入口及び撹拌装置を取り付け、18.05gの安息香酸及び2gのメチルヒドロキノンを充填した。反応器を窒素で2〜3回パージし、窒素の一定流を保持した。この混合物に、159gの安息香酸ブチルを撹拌しながら加え、必要な場合には混合物を僅かに加熱して安息香酸を溶解した。この溶液に、アルミナ上に担持されている2%白金2.67gを撹拌しながら加え、混合物全体を200℃に加熱した。この時点で、アセチレンを反応器中に一定流で100mL/分の速度で供給した。反応混合物を更に4時間撹拌した。この時点で、反応混合物の試料を取り出し、上記に記載のようにしてGCによって分析した。GC分析から、反応混合物中に5.37gの安息香酸ビニルが形成されたことが観察された(収率25%)。12.93gの未反応の安息香酸が回収された。BAの転化率=28%;VBへの選択率=87%;であり、TONは130であった。
図2に示す種類の好適な反応容器に適当な導入口及び撹拌装置を取り付け、18.14gの安息香酸及び2gのメチルヒドロキノンを充填した。反応器を窒素で2〜3回パージし、窒素の一定流を保持した。この混合物に、172gの安息香酸ブチルを撹拌しながら加え、必要な場合には混合物を僅かに加熱して安息香酸を溶解した。この溶液に、炭素上に担持されている2%白金1.65gを撹拌しながら加え、混合物全体を180℃に加熱した。この時点で、アセチレンを反応器中に一定流で100mL/分の速度で供給した。反応混合物を更に2時間撹拌した。この時点で、反応混合物の試料を取り出し、上記に記載のようにしてGCによって分析した。GC分析から、反応混合物中に4.7gの安息香酸ビニルが形成されたことが観察された(収率21%)。13.6gの未反応の安息香酸が回収された。BAの転化率=25%;VBへの選択率=85%;であり、TONは190であった。
図2に示す種類の好適な反応容器に適当な導入口及び撹拌装置を取り付け、10.06gの安息香酸及び2gのメチルヒドロキノンを充填した。反応器を窒素で2〜3回パージし、窒素の一定流を保持した。この混合物に、172gの安息香酸ブチルを撹拌しながら加え、必要な場合には混合物を僅かに加熱して安息香酸を溶解した。この溶液に、炭素上に担持されている2%白金1.65gを撹拌しながら加え、混合物全体を200℃に加熱した。次に、アセチレンを反応器中に一定流で100mL/分の速度で供給した。反応混合物を更に2時間撹拌した。この時点で、反応混合物の試料を取り出し、上記に記載のようにしてGCによって分析した。GC分析から、反応混合物中に13.4gの安息香酸ビニルが形成されたことが観察された(収率32%)。BAの転化率=51%;VBへの選択率=92%;であり、TONは370であった。
図1に示す種類の好適な反応容器に適当な導入口及び撹拌装置を取り付け、49.74gの2−エチルヘキサン酸、136.3gの安息香酸ブチル、及び2gのメチルヒドロキノンを充填した。反応器を窒素で2〜3回パージし、窒素の一定流を保持した。この混合物に、炭素上に担持されている5%白金0.99gを撹拌しながら加え、混合物全体を180℃に加熱した。次に、アセチレンを反応器中に一定流で100mL/分の速度で供給した。反応混合物を更に4時間撹拌した。この時点で、反応混合物の試料を取り出し、上記に記載のようにしてGCによって分析した。GC分析から、反応混合物中に9.9gの2−エチルヘキサン酸ビニルが形成されたことが観察された(収率17%)。33gの未反応の2−エチルヘキサン酸が回収された。V2EHへの選択率=42%であり、TONは240であった。
図1に示す種類の好適な反応容器に適当な導入口及び撹拌装置を取り付け、40.34gの2−エチルヘキサン酸、136.3gの安息香酸ブチル、及び2gのメチルヒドロキノンを充填した。反応器を窒素で2〜3回パージし、窒素の一定流を保持した。この混合物に、炭素上に担持されている5%白金0.99gを撹拌しながら加え、混合物全体を200℃に加熱した。この時点で、アセチレンを反応器中に一定流で100mL/分の速度で供給した。反応混合物を更に4時間撹拌した。この時点で、反応混合物の試料を取り出し、上記に記載のようにしてGCによって分析した。GC分析から、反応混合物中に19.4gの2−エチルヘキサン酸ビニルが形成されたことが観察された(収率41%)。2−EHAの転化率=33%;V2EHへの選択率=58%;であり、TONは450であった。
触媒担体に担持されている種々の1種類以上の金属を用いた他は、幾つかの実験で実施例1を実質的に繰り返した。試験した金属は、炭素上に担持されている単一の金属として、アルミニウム、ビスマス、セリウム、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、ニッケル、鉛、アンチモン、スカンジウム、スズ、バナジウム、タングステン、及びジルコニウムであった。また、炭素上に担持されているランタン、セリウム、コバルト、及び銅の複数の金属の組合せを含む触媒も、この比較研究に含ませた。試験した他の触媒は、炭素上に担持されているイットリウム、バリウム、及び銅の組合せを含んでいた。反応は、以下のように、用いた触媒のタイプによって50℃〜180℃の範囲の温度で行った。
80℃及び10mgのCo、Cr、Mo、Ni,及びW担持触媒;
120℃及び50mgのCo、Cr、Mo、Ni、及びW担持触媒;
160℃及び50mgのLaCeCoCu、Ni、及びYBaCu担持触媒;
180℃及び50mgのAl、Bi、Ce、Co、Cr、Fe、Mo、Ni、Pb、Sb、Sc、Sn、V、及びZr担持触媒。
Claims (34)
- 場合によっては好適な有機溶媒中に溶解しているカルボン酸を、担持金属触媒の存在下、好適な反応温度及び圧力において、場合によっては1種類以上のリガンド又は添加剤又はこれらの混合物の存在下でアセチレンと反応させることを含み、ここで、担持金属が、イリジウム、パラジウム、白金、レニウム、ロジウム、及びルテニウムからなる群から選択され、触媒及び場合によっては1種類又は複数のリガンド及び1種類又は複数の添加剤を、ビニルエステルへの選択率が少なくとも50%になるように選択し、そのようになる量で用いる、カルボン酸からビニルエステルを選択的に形成するための不均一方法。
- 少なくとも50%のカルボン酸転化率、及び少なくとも80の相対活性を示すことを更に特徴とする、請求項1に記載の方法。
- カルボン酸が、安息香酸、2−エチルヘキサン酸、ネオペンタン酸、ネオヘプタン酸、及びネオデカン酸からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 触媒担体が、炭素、活性炭、黒鉛、シリカ、チタニア、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ−アルミナ、シリカアルミネート、ジルコニア、炭酸バリウム、及び硫酸バリウムからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 担持金属触媒が、約0.1重量%〜約20重量%の装填レベルで触媒担体上に存在している、請求項1に記載の方法。
- 初期反応混合物が、約4000:1〜約300:1の酸:金属のモル比の担持金属触媒及びカルボン酸の混合物を含む、請求項1に記載の方法。
- 反応温度が約25℃〜約250℃の範囲である、請求項1に記載の方法。
- 反応混合物の圧力が約1絶対気圧〜2絶対気圧である、請求項1に記載の方法。
- 溶媒が、アセトニトリル、ベンゾニトリル、安息香酸ブチル、鉱油、ジエチレングリコールジブチルエーテル、及びトルエンからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- リガンドが、トリフェニルホスフィン、1,2−ジフェニルホスフィノベンゼン(1,2−DPPB)、o−ビピリジル、4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)−9,9−ジメチルキサンテン、(±)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフタレン、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、ジフェニル−2−ピリジルホスフィン、オキシジ−2,1−フェニレンビス(ジフェニルホスフィン)、トリス(p−トリフルオロメチルフェニル)ホスフィン[P(p−CF3C6H4)3]、トリス(1−ナフチル)ホスフィン、トリス(2,4,6−トリメトキシフェニル)ホスフィン、及びトリス(4−メトキシフェニル)ホスフィンからなる群から選択され;添加剤が、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化アルミニウム、カドミウムアセチルアセトナート、塩化セリウム、塩化鉄、酢酸カリウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、安息香酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、パラベンゾキノン、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、塩化パラジウム、トリルテニウムドデカカルボニル(Ru3(CO)12)、臭化亜鉛、塩化亜鉛、無水安息香酸、トリ(n−ブチル)アミン、テトラ(n−ブチル)アンモニウムクロリド、リン酸ナトリウム、及びtert−ブチルアンモニウムアセタートからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 場合によっては好適な有機溶媒中に溶解しているカルボン酸を、担持白金金属触媒の存在下、好適な反応温度及び圧力において、場合によっては1種類以上のリガンド又はこれらの添加剤の存在下でアセチレンと反応させることを含み、ここで、触媒及び場合によっては1種類又は複数のリガンド及び1種類又は複数の添加剤を、相対活性が少なくとも100になるように選択し、そのようになる量で用いる、カルボン酸からビニルエステルを選択的に形成するための不均一方法。
- カルボン酸が安息香酸である、請求項11に記載の方法。
- カルボン酸が2−エチルヘキサン酸である、請求項11に記載の方法。
- 触媒担体が、炭素、活性炭、アルミナ、又はチタニアである、請求項11に記載の方法。
- 金属の装填レベルが約0.1重量%〜約10重量%である、請求項11に記載の方法。
- カルボン酸及び触媒を、約3000:1〜約380:1の酸:金属のモル比で供給する、請求項11に記載の方法。
- 反応温度が約50℃〜約180℃の範囲である、請求項11に記載の方法。
- 安息香酸を、好適な有機溶媒中で、好適な反応温度及び圧力において、担持白金触媒の存在下、及び場合によってはリガンドとしてトリフェニルホスフィン、及び場合によっては、安息香酸ナトリウム、無水安息香酸、テトラブチルアンモニウムアセタート、及びトリブチルアミンからなる群から選択される添加剤の存在下でアセチレンと反応させることを含み、ここで、触媒の白金装填量が約0.5重量%〜約10重量%であり、担体が、炭素、活性炭、チタニア、アルミナ、又はジルコニアから選択され、安息香酸を、約300:1〜約4000:1の安息香酸:白金金属のモル比で供給する、安息香酸から安息香酸ビニルを選択的に形成するための不均一方法。
- 触媒担体が、炭素、活性炭、又はチタニアである、請求項18に記載の方法。
- 反応温度が約100℃〜約180℃の範囲である、請求項18に記載の方法。
- 2−エチルヘキサン酸を、場合によっては好適な有機溶媒中で、好適な反応温度及び圧力において、担持白金触媒の存在下、及び場合によってはリガンドとしてトリフェニルホスフィンの存在下、場合によっては、安息香酸ナトリウム、無水安息香酸、テトラブチルアンモニウムアセタート、及びトリブチルアミンからなる群から選択される添加剤の存在下でアセチレンと反応させることを含み、ここで、触媒の白金装填量が約0.5重量%〜約10重量%であり、担体が、炭素、活性炭、チタニア、アルミナ、又はジルコニアから選択され、2−エチルヘキサン酸を、約300:1〜約4000:1の2−エチルヘキサン酸:白金金属のモル比で供給する、2−エチルヘキサン酸から2−エチルヘキサン酸ビニルを選択的に形成するための不均一方法。
- 反応温度が約140℃〜約200℃の範囲である、請求項21に記載の方法。
- 担体が炭素又は活性炭であり、白金が約0.5重量%〜約6重量%の装填レベルで存在する、請求項21に記載の方法。
- 担体が炭素であり、リガンドがトリフェニルホスフィンである、請求項21に記載の方法。
- 担持白金触媒が炭素上に担持されている0.5重量%の白金である、請求項21に記載の方法。
- 担持白金触媒が炭素上に担持されている1重量%の白金である、請求項21に記載の方法。
- 担持白金触媒が炭素上に担持されている3重量%の白金である、請求項21に記載の方法。
- 担持白金触媒がパラジウムと白金の組合せであり、担体が炭素であり、パラジウム及び白金が約1重量%〜約5重量%の装填レベルで存在する、請求項21に記載の方法。
- 担持白金触媒が炭素上の1重量%白金であり、反応温度が約160℃である、請求項21に記載の方法。
- 安息香酸を、好適な有機溶媒中で、約100℃〜約180℃の範囲の温度において、炭素上1%白金、活性炭上3%白金、チタニア上5%白金、又はアルミナ上0.5%白金から選択される担持白金触媒の存在下、及び場合によってはリガンドとしてトリフェニルホスフィン、及び場合によっては、安息香酸ナトリウム、無水安息香酸、テトラブチルアンモニウムアセタート、及びトリブチルアミンからなる群から選択される添加剤の存在下でアセチレンと反応させることを含む、安息香酸から安息香酸ビニルを選択的に形成するための不均一方法。
- 反応温度が約110℃〜約170℃の範囲である、請求項30に記載の方法。
- 反応温度が約120℃〜約160℃の範囲である、請求項30に記載の方法。
- 担持金属触媒がチタニア上5重量%白金である、請求項30に記載の方法。
- 消費されたカルボン酸を基準とするビニルエステルへの選択率が少なくとも60%である、請求項30に記載の方法。
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