JP2009516723A - カルボン酸ビニルエステルの製造方法 - Google Patents

カルボン酸ビニルエステルの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、レニウム、マンガン、タングステン、モリブデン、クロム及び鉄のカルボニル錯体、ハロゲン化物及び酸化物及びレニウム金属から選択される触媒の存在下で、≦３００℃の温度で、カルボン酸をアルキン化合物と反応させることによるカルボン酸ビニルエステルの製造方法に関する。この方法により、所望のビニルエステルが高い収率で得られる。

Description

本発明は、カルボン酸をアルキンと反応させることによるカルボン酸ビニルエステルの製造方法に関する。
相応するカルボン酸ビニルエステルを製造するために、カルボン酸をアルキンに付加することは、以前から公知である。好適な触媒として、特に亜鉛塩、例えば反応に関与するカルボン酸の亜鉛塩が使用される（例えばUS 2,066,075、US 3,455,998及びUS 3,607,915参照）。
亜鉛塩は僅かな選択性及び安定性のみを有するので、他の触媒を使用することが試みられた。従って、US 5,430,179は、ホスフィン配位子を有する、反応媒体中に溶解性のルテニウム錯体の使用を記載している。EP 512 656 Aは、不活性の多孔性担体上に塗布されたルテニウム触媒の存在下で、ブレンステッド酸とアセチレン性不飽和化合物とを反応させることにより、ブレンステッド酸、例えばカルボン酸のビニル誘導体を製造する方法を記載している。J. Org. Chem. 2004, 69, 57825784には、触媒としてＲｅ（ＣＯ）5Ｂｒの使用下で、末端アルキンと酢酸又は安息香酸との反応が記載されている。その際、特に溶剤としてのｎ−ヘプタン及びトルエン中で、高い選択率でアンチ・マルコニコフ付加物（anti-MarkovnikovAddukt）が得られることを示している。オルガノメタリックス（Organometallics）2000, 19, 170-183中には、触媒として［Ｒｅ（ＣＯ）5（Ｈ2Ｏ）］ＢＦ4の使用下で、アミノアルキン化合物の分子内ヒドロアミノ化が記載されている。しかしながら、これは、僅かな収率でしか得られない。
従来技術の方法では、ビニルエステルの収率が不満足であることが共通している。
従って、本発明の根底をなす課題は、高い収率で進行するカルボン酸ビニルエステルの製造方法を提供することである。
更に、前記方法は熱的に不安定なカルボン酸及びカルボン酸ビニルエステルをも分解しない温度で、実施可能であるべきである。
最後に、前記方法は、触媒にかかる経費を制限するために、僅かな触媒量を用いて実施可能であるべきである。
意外にも、触媒としてレニウム、マンガン、タングステン、モリブデン、クロム、鉄のカルボニル錯体、ハロゲン化物又は酸化物又はレニウム金属を使用する場合に、前記課題は解決されることが見出された。
従って、本発明の主題は、式Ｉ：
Figure 2009516723
 ［式中、
ａ） Ｒ1は、Ｈ又は−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ2を表し、かつｎは１を表すか、又は
ｂ） Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ7−シクロアルキルを表し、かつｎは１、２、３又は４を表し、その際、Ｒ1は、場合により１、２又は３個の基により置換され、前記基は互いに無関係に、フェニル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、アミノ、モノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、−ＯＣＯＲ3、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＲ4Ｒ5、−ＮＲ4ＣＯＲ5、−ＯＣＯＮＲ4Ｒ5又は−ＮＲ4ＣＯＯＲ5の中から選択されるか、又は
ｃ） Ｒ1は、アリールを表し、かつｎは１、２、３、４、５又は６を表し、その際、アリールは場合により１、２又は３個の基で置換されていてもよく、前記基は互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、アミノ、モノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、−ＯＣＯＲ3、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＲ4Ｒ5、−ＮＲ4ＣＯＲ5、−ＯＣＯＮＲ4Ｒ5又は−ＮＲ4ＣＯＯＲ5の中から選択されるか、又は
ｄ） Ｒ1は、６〜９又は７〜９個の炭素原子を有するビシクロアルキル又は６〜９又は７〜９個の炭素原子及び１又は２個の炭素−炭素二重結合を有するビシクロアルケニルを表し、かつｎは１又は２を表し、その際、ビシクロアルキル基は１、２、３、４、５又は６個の基で置換されていてもよく、前記基は互いに無関係にハロゲン又はＣ1〜Ｃ4−アルキルの中から選択されるか、又は
ｅ） Ｒ1は、５員又は６員の複素環式基を表し、前記複素環式基は１又は２個のヘテロ原子を有し、前記ヘテロ原子は互いに無関係にＮ、Ｏ及びＳの中から選択され、かつｎは１、２又は３を表し、その際、前記複素環式基は１又は２個の基で置換されていてもよく、前記基は互いに無関係にハロゲン又はＣ1〜Ｃ4−アルキルの中から選択され；
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、場合により１又は２個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されているフェニル、又はＣ3〜Ｃ7−シクロアルキルを表し；
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表し；
Ｒ4及びＲ5は、同じ又は異なることができ、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4−アルキルを表す］のカルボン酸ビニルエステルを製造するために、
式ＩＩ
Figure 2009516723
 ［式中、Ｒ1は、Ｈ、−ＣＯＯＨ又は上記ｂ）又はｃ）に記載された意味を表し、かつｎは上記の意味を有する］の化合物を、式ＩＩＩ
Figure 2009516723
 ［式中、Ｒ2は、上記の意味を有する］の化合物と、レニウム、マンガン、タングステン、モリブデン、クロム及び鉄のカルボニル錯体、酸化物及びハロゲン化物及びレニウム金属の中から選択される触媒の存在で、≦３００℃の温度で反応させることを有する、式Ｉのカルボン酸ビニルエステルの製造方法である。
本発明の有利な実施態様は、式Ｉ
Figure 2009516723
 ［式中、
ａ） Ｒ1は、Ｈ又は−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ2を表し、かつｎは１を表すか、又は
ｂ） Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル又はＣ3〜Ｃ7−シクロアルキルを表し、かつｎは１、２、３又は４、特に１、２又は３を表し、その際、Ｒ1は、場合により１又は２個の基により置換され、前記基は互いに無関係に、フェニル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、アミノ、モノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、−ＯＣＯＲ3、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＲ4Ｒ5、−ＮＲ4ＣＯＲ5、−ＯＣＯＮＲ4Ｒ5又は−ＮＲ4ＣＯＯＲ5の中から選択されるか、又は
ｃ） Ｒ1は、アリールを表し、かつｎは１、２、３、４、５又は６を表し、その際、アリールは場合により１、２又は３個の基で置換されていてもよく、前記基は互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、アミノ、モノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、−ＯＣＯＲ3、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＲ4Ｒ5、−ＮＲ4ＣＯＲ5、−ＯＣＯＮＲ4Ｒ5又は−ＮＲ4ＣＯＯＲ5の中から選択されるか、又は
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、場合により１又は２個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されているフェニル、又はＣ3〜Ｃ7−シクロアルキルを表し；
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表し；
Ｒ4及びＲ5は、同じ又は異なることができ、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4−アルキルを表す］のカルボン酸ビニルエステル化合物を製造するために、
式ＩＩ
Figure 2009516723
 ［式中、Ｒ1は、Ｈ、−ＣＯＯＨ又は上記ｂ）又はｃ）に記載された意味を表し、かつｎは上記の意味を有する］の化合物を、式ＩＩＩ
Figure 2009516723
 ［式中、Ｒ2は、上記の意味を有する］の化合物と、レニウム、マンガン、タングステン、モリブデン、クロム及び鉄のカルボニル錯体、酸化物及びハロゲン化物の中から選択される触媒の存在で、≦３００℃、有利に≦２６０℃、特に≦２３０℃の温度で反応させることを有する、式Ｉのカルボン酸ビニルエステル化合物の製造方法である。
更に有利な実施態様の場合に本発明は、式Ｉ
Figure 2009516723
 ［式中、
ａ） Ｒ1は、Ｈ又は−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ2を表し、かつｎは１を表すか、又は
ｂ） Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル又はＣ3〜Ｃ7−シクロアルキルを表し、かつｎは１、２、３又は４、特に１，２又は３を表し、その際、Ｒ1は、場合により１又は２個の基により置換され、前記基は互いに無関係に、フェニル、ハロゲン及びＣ1〜Ｃ4−アルコキシの中から選択されるか、又は
ｃ） Ｒ1は、アリールを表し、かつｎは１、２、３、４、５又は６を表し、その際、アリールは場合により１、２又は３個の基で置換されていてもよく、前記基は互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン及びＣ1〜Ｃ4−アルコキシの中から選択され、
Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、場合により１又は２個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されているフェニル、又はＣ3〜Ｃ7−シクロアルキルを表す］のカルボン酸ビニルエステル化合物を製造するために、
式ＩＩ
Figure 2009516723
 ［式中、Ｒ1は、Ｈ、−ＣＯＯＨ又は上記ｂ）又はｃ）に記載された意味を表し、かつｎは上記の意味を有する］の化合物を、式ＩＩＩ
Figure 2009516723
 ［式中、Ｒ2は、上記の意味を有する］の化合物と、レニウム、マンガン、タングステン、モリブデン、クロム及び鉄のカルボニル錯体の中から選択される触媒の存在で、≦３００℃、有利に≦２６０℃、特に≦２３０℃の温度で反応させることによる、式Ｉのカルボン酸ビニルエステル化合物の製造方法に関する。
アルキル基は、前記炭素数を有する直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。このようなアルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ドデシルなどである。
Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基の例は、ビニル、１−又は２−プロペニル、ブテン−１−イル、ブテン−２−イル及びイソブテニルである。
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表す。
Ｃ3〜Ｃ7−シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘプチル及び特にシクロペンチル及びシクロヘキシルである。
ビシクロアルキル基の例は、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．１．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン及びビシクロ［２．３．２］ノナンである。
ビシクロアルケニル基の例は、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン及びビシクロ［２．３．２］ノネンである。
複素環式基は、芳香族又は飽和又は不飽和の非芳香族複素環式基を表す。芳香族複素環式基の例は、ピリジル、ピリミジル、トリアジニル、ピロリル、フリル、チエニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル又はチアジルである。飽和複素環式基の例は、ピロリジニル、テトラヒドロフラニル、ピペリジニル、モルホリニル又はピペラジニルである。
アリールは、有利にフェニル又はナフチルを表す。
Ｒ1が前記したｂ）の意味である場合、ｎは、特に１又は２を表す。
Ｒ1が前記したｃ）の意味である場合、ｎは、特に１、２又は３を表す。
触媒として、レニウム、マンガン、タングステン、モリブデン、クロム及び鉄のカルボニル錯体、酸化物又はハロゲン化物が使用される。この場合、カルボニル錯体とは、配位子として少なくとも１個のカルボニル基を有する化合物であると解釈される。その他の配位位置には、例えば下記のような他の配位子を配置していてもよい。酸化物及びハロゲン化物とは、１個以上の配位位置及び／又は原子価がＣ1〜Ｃ8−アルキル基により占められている化合物並びにオキシハロゲン化物であるとも解釈される。この例は、ＣＨ3ＲｅＯ3、ＲｅＯ3Ｃｌ又はＲｅＯＣｌ4である。
触媒は、全ての酸化数で存在していてよく、カルボニル錯体の場合に、触媒は、特に０又は１の酸化数で存在する。有利な触媒は、レニウム、マンガン又はモリブデンの、特にレニウムのカルボニル錯体、酸化物又はハロゲン化物であり、その際、レニウム又はマンガンのカルボニル錯体は特に適している。
前記した金属のカルボニル錯体は、特に効果的である。１個以上のカルボニル基を、適当な配位子、例えばＨ2Ｏ、ハロゲン、特に塩素又は臭素、ホスフィン配位子、例えばトリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノブタン、ジフェニルホスフィノフェロセン等、アミン配位子、例えばＮＨ3、エチレンジアミン等、アルコール配位子、例えばフェノール、メタノール、エタノール等、チオ配位子、例えばメチルメルカプタン又はチオフェノールにより置き換えることができる。適当なカルボニル錯体−触媒の例は、Ｍｎ2（ＣＯ）10、Ｆｅ（ＣＯ）5、Ｆｅ2（ＣＯ）9、Ｍｏ（ＣＯ）6、Ｗ（ＣＯ）6及びＣｒ（ＣＯ）6である。
レニウム触媒は、特に適当であることが判明した。この例は、Ｒｅ2（ＣＯ）10、Ｒｅ（ＣＯ）5Ｃｌ、Ｒｅ（ＣＯ）5Ｂｒ、ＲｅＢｒ（ＣＯ）3（ＣＨ3ＣＮ）2、ＲｅＣｐ（ＣＯ）3、Ｒｅ（ペンタ−メチル−Ｃｐ）（ＣＯ）3、ＲｅＣｌ（ＣＯ）3（ＣＨ3ＣＮ）2、ＲｅＢｒ（ＣＯ）3（ＴＨＦ）2、ＲｅＣｐ2、ＲｅＣｌ（ＣＯ）3（ＴＨＦ）2、Ｒｅ2（ペンタ−メチル−Ｃｐ）2（ＣＯ）3、Ｒｅ2（ペンタ−メチル−Ｃｐ）2Ｏ4、Ｒｅ（ペンタ−メチル−Ｃｐ）ＯＣｌ２（Ｃｐ ＝ シクロペンタジエン、ＴＨＥ ＝ テトラヒドロフラン）、Ｒｅ2Ｏ7、Ｒｅ、ＲｅＣｌ3、ＲｅＢｒ3及びＲｅＣＨ3Ｏ3である。特に有利な触媒は、Ｒｅ2（ＣＯ）10である。
この反応は、均一又は不均一液相で行うことができる。均一液相が望ましい場合には、所定の反応条件下で反応媒体中に溶解性であるか、又は反応の間に溶解する触媒を使用する。このような触媒は、特に、ここに挙げられた金属のカルボニル錯体である。不均一系触媒は、これらの金属のハロゲン化物及び酸化物並びにレニウム金属である。不均一系触媒は、直接、例えば粉末形で、又は担体上に設けて使用することができる。適当な担体は、炭素粉末、ゼオライト、酸化アルミニウム、酸化ケイ素などである。
一般的に、触媒を、式ＩＩの化合物当量に対して、それぞれ０．０００００５〜１Ｍｏｌ％，有利に０．０００００５〜０．５ Ｍｏｌ％，有利に０．００００１〜０．１Ｍｏｌ％、特に０．００００５〜０．０５ Ｍｏｌ％、 ０．０００１ 〜０．０５ Ｍｏｌ％、０．０００５〜０．０１ Ｍｏｌ％又は０．００１〜０．０１ Ｍｏｌ％の量で使用する。「当量」の記載は、この場合、式ＩＩＩの化合物と反応することができる式ＩＩのカルボキシル基に関する。
適当な式ＩＩの出発化合物は、脂肪族モノカルボン酸である。このようなカルボン酸の例は、ギ酸、酢酸、ハロゲン化されたカルボン酸、例えばクロロ酢酸又はトリフルオロ酢酸、プロピオン酸、アミノカルボン酸、例えばアラニン、乳酸又は酪酸、ヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−メチルプロピオン酸、２−メチル酪酸、３−メチル酪酸、２―メチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、２−プロピルヘプタン酸、式：Ｒ6Ｒ7Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＨ［式中、Ｒ6及びＲ7は、互いに無関係にＣ1〜Ｃ4−アルキルを表す］の第三級カルボン酸、例えばピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，２−ジメチルオクタン酸（Versaticsaeuren 6， 7， 8, 9, 10）、ネオノナン酸、ネオデカン酸、ネオトリデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、シクロヘキサンモノ−及びシクロヘキサンポリカルボン酸、例えばシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸又はフェニル酢酸である。
適当な式ＩＩの出発化合物は、脂肪族ポリカルボン酸、特にジカルボン酸及びＣ1〜Ｃ4−アルカノールで部分エステル化された及びアンモニア、Ｃ1〜Ｃ4−モノアルキルアミン又はジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミンで部分アミド化されたポリカルボン酸の誘導体である。脂肪族ポリカルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アガリシン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルタミン酸、マレイン酸及びフマル酸であり、その際、アジピン酸の使用は特に有利である。
適当な式ＩＩの出発化合物は、
Figure 2009516723
 のような二環式モノカルボン酸及びジカルボン酸でもある。
適当な式ＩＩの出発化合物は、複素環式モノ−及びポリカルボン酸及びＣ1〜Ｃ4−アルカノールで部分エステル化され、かつアンモニア、Ｃ1〜Ｃ4−モノアルキルアミン又はジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミンで部分アミド化されたポリカルボン酸の誘導体でもある。この例は、２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸又は４−ピリジンカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、例えば２，３−及び２，４−ピリジンジカルボン酸、フラン−２−カルボン酸、フラン−３−カルボン酸、チオフェン−２−カルボン酸、チオフェン−３−カルボン酸又はプロリンである。
適当な式ＩＩの出発化合物は、更に、芳香族モノカルボン酸及びポリカルボン酸及びＣ1〜Ｃ4−アルカノールで部分エステル化され、かつアンモニア、Ｃ1〜Ｃ4−モノアルキルアミン又はジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミンで部分アミド化されたポリカルボン酸の誘導体である。このようなカルボン酸の例は、安息香酸、２−、３−又は４−メチル安息香酸、サリチル酸、２−、３−又は４−アミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸及びベンゼンヘキサカルボン酸及びＣ1〜Ｃ4−アルカノールで部分エステル化されたポリカルボン酸の誘導体である。
式ＩＩ及びＩＩＩの出発化合物は、市販で得られるか又は公知の方法により製造される。前記の二環式カルボン酸は、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン又はシクロヘプタジエンとアクリル酸、マレイン酸又はフマル酸とのディールス−アルダー反応及び場合による飽和モノ−及びジカルボン酸への水素化によって得られる。
適当な式ＩＩＩの出発化合物は、例えばアセチレン、プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン及びフェニルアセチレンであり、その際アセチレンは特に有利に使用される。
式ＩＩの化合物対式ＩＩＩの化合物の量比は、広い範囲で選択可能である。しかしながら、一般に、式ＩＩの化合物に対して式ＩＩＩの化合物を過剰量で、特に０．１〜２０Ｍｏｌ％の過剰量で使用する。
一般に、反応は、適当な不活性溶剤中で実施される。適用される温度で式ＩＩの化合物が液状である場合、溶剤はなくてもよい。適当な不活性溶剤は、脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカリン、パラフィン油、トルエン、キシレン等、エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン又はジフェニルエーテル、塩素化された炭化水素、例えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン又はクロロベンゼン、エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ―ブチル又はブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン又はポリエチレングリコール又はそれらの混合物である。反応は、選択した反応温度で液状である場合、溶剤としての式Ｉの化合物中で実施することもできる。
反応温度は、広い範囲で自由に選択することができる。反応温度は、一般に、出発化合物又は生成物が分解することなしに迅速な反応が行われるように選択される。反応温度は、合理的に≦３００℃、有利に≦２６０℃、より有利に≦２５０℃及び特に≦２３０℃である。一般に、温度は、７０〜３００℃、８０〜２８０℃、特に１００〜２６０℃、１００〜２５０℃、１００〜２３０℃、１００〜２１０℃又は１１０〜２００℃、有利に１２０〜１８０℃、１３０〜１７０℃、１４０〜１７０℃及び特に１５０〜１７０℃の範囲である。
反応は、通常、圧力下で実施され、その際、特に有利に１〜３０ｂａｒ（絶対）、有利に２〜２０ｂａｒ及び特に５〜２５ｂａｒ又は１０〜２０ｂａｒに調節される。圧力は、例えば、式ＩＩＩの使用する化合物を用いて及び／又は不活性ガス、例えば窒素を用いて調節することができる。反応時間は、一般に、０．５〜７２時間、特に１〜４８時間の範囲である。
場合により、反応に必要な添加物、例えば、酢酸亜鉛、リチウム塩、例えばＬｉＣｌ、ルイス酸、例えばＢＦ3など、ルイス塩基、例えばトリエチルアミン、ピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エンなど、ＣＯにおいて触媒と反応し、それにより遊離配位位置を生じうる物質、例えばトリエチルアミノ−Ｎ−オキシドを添加することもできる。
反応は、不連続法、連続法又は半バッチ法で実施することができる。後処理を、通常の方法で、有利に所望のカルボン酸ビニルエステルの留去により行う。触媒は、塔底中に残留し、場合により再利用することができる。有利に、反応及び後処理、特に精留を、重合防止剤の存在下で実施することができる。重合防止剤として、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロソ化合物、例えばイソアクリルニトレート、ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−シクロヘキシルヒドロキシルアミン、メチレンブルー、フェノチアジン、タンニン酸又はジフェニルアミンを使用することができる。重合防止剤は、全バッチに対してそれぞれ、一般に１〜１００００ｐｐｍ、特に１００〜１０００ｐｐｍの量で使用する。
反応は、選択的に進行し、すなわち、式ＩＩの化合物中のビニル化可能な他の基、例えばＯＨ又はＮＨ2の存在下でも、カルボキシル基のみがビニル化される。１つ以上のカルボキシル基の他にビニル化可能な他の基を含有する式ＩＩの化合物を使用する場合、有利に７０〜１６０℃の範囲の反応温度及び／又は０．５〜１２時間の範囲の反応時間を選択する。
本発明の有利な実施態様は、Ｒ1がＨ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ7−シクロアルキル又はフェニルを表し、その際アルキル基はｂ）で前記したように、かつフェニル基はｃ）で前記したように置換されていてよく、かつｎが１を表す式ＩＩの化合物と、アセチレンとの反応である。
更に有利な実施態様は、Ｒ1がＣＯ2Ｈを表し、ｎが１を表すか、又はＲ1がＣ1〜Ｃ20−アルキル、特にＣ1〜Ｃ4−アルキルを表し、その際Ｒ1はｂ）で前記したように置換されていてよく、ｎが２を表す式ＩＩの化合物と、アセチレンとの反応である。有利に、この反応を、７０〜２２０℃、好ましくは１３０〜２２０℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃又は１５０〜１７０℃の範囲の温度で実施する。触媒を、当量のジカルボン酸に対して、特に０．００００１〜０．１Ｍｏｌ％、特に０．０００１〜０．０１Ｍｏｌ％の量で使用する。アジピン酸とアセチレンとの反応は、特に有利である。
他の有利な実施態様は、Ｒ1がフェニルを表し、これはｃ）で前記したように置換されていてよく、ｎが２、３、４、５又は６、特に２又は３を表す式ＩＩの化合物と、アセチレンとの反応である。有利に、この反応を、１４０〜２３０℃、特に１５０〜２００℃の範囲の温度で実施する。触媒を、当量のポリカルボン酸に対して、有利に０．００００１〜０．１Ｍｏｌ％、特に０．０００１〜０．０１Ｍｏｌ％の量で使用する。
本発明の主題は、式Ｉ
Figure 2009516723
 ［式中、Ｒ1は、アリールを表し、かつｎは２、３、４、５又は６を表し、その際、アリールは場合により１、２又は３個の基で置換されていてもよく、前記基は互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、アミノ、モノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、−ＯＣＯＲ3、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＲ4Ｒ5、−ＮＲ4ＣＯＲ5、−ＯＣＯＮＲ4Ｒ5又は−ＮＲ4ＣＯＯＲ5の中から選択されるか、又はＲ1は、Ｃ3〜Ｃ7−シクロアルキルを表し、かつｎは２又は３を表し；かつＲ2はＨ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、場合により１又は３個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されているフェニル又はＣ3〜Ｃ7−シクロアルキルを表す］の化合物でもある。
特に、フタル酸−、テレフタル酸−及びイソフタル酸ジビニルエステル並びにシクロヘキサン−１，２−ジビニルエステル、シクロヘキサン−１，３−ジビニルエステル及びシクロヘキサン−１，４−ジビニルエステル、ピリジン−２−カルボン酸ビニルエステル、ピリジン−３−カルボン酸ビニルエステル及びピリジン−４−カルボン酸ビニルエステル並びにニコチン酸ビニルエステルの製造が有利である。
本発明の目的は、Ｒ1が６〜９個の炭素原子を有するビシクロアルキル又は６〜９個の炭素原子及び１又は２個の炭素−炭素−二重結合を有するビシクロアルケニルを表し、かつｎは１又は２を表すか、又はＲ1が５員又は６員のヘテロアルキルを表し、前記ヘテロアルキルは１又は２個のヘテロ原子を有し、前記ヘテロ原子は互いに無関係にＮ、Ｏ及びＳの中から選択され、その際ｎは１、２又は３を表し；かつＲ2がＨ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、場合により１又は２個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されているフェニル又はＣ3〜Ｃ7−シクロアルキルを表す式Ｉの化合物でもある。
本発明の方法により得られるビニルエステルは、熱的に又は高エネルギー放射線により硬化することができる材料中で使用するのに適している。この材料は、被覆材料、例えば塗料、印刷インキ又は接着剤中で又は塗料、印刷インキ又は接着剤として、印刷版として、成形体として、フォトレジストを製造するため、ステレオリソグラフィー中で又は注型材料として、例えば工学レンズのための注型材料として使用ことができる。被覆のための基材は、例えば、繊維、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木、紙又は厚紙であってよい。式Ｉの化合物は、ラジカル及びカチオン重合において架橋剤として使用可能である。これは、有利に、ＵＶ硬化性塗料中で、例えば反応性希釈剤として使用される。
次の実施例は本発明を詳説するが、本発明を限定するものではない。ＧＣ分析（ＧＣ：ガスクロマトグラフィー）は、カルボワックス（ポリエチレングリコール）フィルム、例えばJ & W Scientific社のＤＢワックスを備えた毛管カラムで行った。
実施例
実施例１
安息香酸３６．０ｇ（２９５ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．２５ｇ（０．３８ｍｍｏｌ）及びトルエン７８．０ｇからなる混合物を、１４０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で６ｈビニル化した。ＧＣ分析により測定した収率は９９％であった。
実施例２
アジピン酸８．０ｇ（５５ｍｍｏｌ）、Ｒｅ（ＣＯ）5Ｃｌ ０．１０ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）及びトルエン１７．３ｇからなる混合物を、１４０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で６ｈビニル化した。ＧＣ分析により測定した収率は９６％であった。
実施例３
アジピン酸８．０ｇ（５５ｍｍｏｌ）、Ｒｅ（ＣＯ）5Ｂｒ ０．１０ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及びトルエン１７．３ｇからなる混合物を、１４０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で６ｈビニル化した。ＧＣ分析により測定した収率は９５％であった。
実施例４
アジピン酸３６．０ｇ（２４７ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．１０ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）及びトルエン７８．０ｇからなる混合物を、１４０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で６ｈビニル化した。ＧＣ分析により測定した収率は９８％であった。
実施例５
アジピン酸３００．０ｇ（２．０４５ｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 １．００ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）及びトルエン７００．０ｇからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で６ｈビニル化した。重合防止剤の存在下で反応混合物を蒸留によって後処理することにより、カルボン酸のジビニルエステルが８７％の収率で生じた。
実施例６
アジピン酸１００．０ｇ（６８１．６ｍｍｏｌ）及びＲｅ2（ＣＯ）10 ０．５０ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）からなる混合物を、溶剤なしに、２００℃で２ｈ加熱した。１６０℃に冷却後に、混合物を１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で６ｈビニル化し、その際にアジピン酸ジビニルエステルが得られた。
実施例７
テレフタル酸８．０ｇ（４８ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．１０ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）及びトルエン１７．３ｇからなる混合物を、１４０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で６ｈビニル化した。テレフタル酸ジビニルエステルが得られ、これはＧＣＭＳ分析により検出することができた。
実施例８
フマル酸３０．０ｇ（２９５ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）及びトルエン９０ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で８ｈビニル化した。フマル酸ジビニルエステルが、ＧＣＭＳ−及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例９
フタル酸３０．０ｇ（１８１ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）及びトルエン９０ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で１２ｈビニル化した。フタル酸ジビニルエステルが、ＧＣＭＳ−及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例１０
イソフタル酸３０．０ｇ（１８１ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）及びトルエン９０ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で２０ｈビニル化した。イソフタル酸ジビニルエステルが、ＧＣＭＳ−及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例１１
４−メトキシ安息香酸３０．０ｇ（１９７ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）及びトルエン９０ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で１８ｈビニル化した。４−メトキシ安息香酸ビニルエステルが、ＧＣＭＳ−及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例１２
ピバル酸３０．０ｇ（３２６ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）及びトルエン９０ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で７ｈビニル化した。ピバル酸ビニルエステルが、ＧＣＭＳ―及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例１３
クロトン酸３０．０ｇ（３４８ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）及びトルエン９０ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で６ｈビニル化した。クロトン酸ビニルエステルが、ＧＣＭＳ―及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例１４：
４−ジメチルアミノ安息香酸３０．０ｇ（１８４ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）及びトルエン９０ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で６ｈビニル化した。４−ジメチルアミノ安息香酸ビニルエステルが、ＧＣＭＳ−及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例１５：
４−クロロ安息香酸３０．０ｇ（１９２ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）及びトルエン９０ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で２０ｈビニル化した。４−クロロ安息香酸ビニルエステルが、ＧＣＭＳ−及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例１６：
アクリル酸３０．０ｇ（４１７ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）及びトルエン９０ｍｌからなる混合物を、１４０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で１７ｈビニル化した。アクリル酸ビニルエステルが、ＧＣＭＳ―及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例１７：
４−ブロム安息香酸３０．０ｇ（１４９ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）及びトルエン９０ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で４ｈビニル化した。４−ブロム安息香酸ビニルエステルが、ＧＣＭＳ−及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例１８
メタクリル酸３０．０ｇ（３４８ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）及びトルエン９０ｍｌからなる混合物を、１４０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で１３ｈビニル化した。メタクリル酸ジビニルエステルが、ＧＣＭＳ−及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例１９
テレフタル酸４０．０ｇ（２４１ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）及びトルエン９０ｍｌからなる混合物を、１７５℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で２ｈビニル化した。テレフタル酸ジビニルエステルが、ＧＣＭＳ−及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例２０
ヘキサン酸４０．０ｇ（３４５ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）及びトルエン９０ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で１ｈビニル化した。ヘキサン酸ビニルエステルが、ＧＣＭＳ−及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例２１：
シクロヘキサン酸４０．０ｇ（３１３ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．５ｇ（０．７７ｍｍｏｌ）及びトルエン９０ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で３．５ｈビニル化した。シクロヘキサン酸ビニルエステルが、ＧＣＭＳ−及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例２２：
アジピン酸３６．５ｇ（２５３ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．０８ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）及びキシレン１００ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で２４ｈビニル化した。アジピン酸ジビニルエステルが、ＧＣＭＳ−及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例２３
アジピン酸３６．５ｇ（２５３ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．０８ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）及びジオキサン１００ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で２ｈビニル化した。アジピン酸ジビニルエステルが、ＧＣＭＳ−及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例２４
アジピン酸３６．５ｇ（２５３ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．０８ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１００ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で１ｈビニル化した。アジピン酸ジビニルエステルが、ＧＣＭＳ−及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例２５
アジピン酸３６．５ｇ（２５３ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．０８ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ１００ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で２．５ｈビニル化した。アジピン酸ジビニルエステルが、ＧＣＭＳ−及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例２６
アジピン酸３６．５ｇ（２５３ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．０８ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）及びジフェニルエーテル１００ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で２ｈビニル化した。アジピン酸ジビニルエステルが、ＧＣＭＳ−及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例２７
アジピン酸６．５ｇ（２５３ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．０８ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）及びデカリン１００ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で１０ｈビニル化した。アジピン酸ジビニルエステルが、ＧＣＭＳ−及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例２８
アジピン酸３６．５ｇ（２５３ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．０８ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）及びパラフィン油１００ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で１２ｈビニル化した。アジピン酸ジビニルエステルが、ＧＣＭＳ−及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例２９
アジピン酸３６．５ｇ（２５３ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．０８ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル１００ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で１２ｈビニル化した。アジピン酸ジビニルエステルが、ＧＣＭＳ−及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例３０
アジピン酸３６．５ｇ（２５３ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．０８ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）及びブチロラクトン１００ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で２６ｈビニル化した。アジピン酸ジビニルエステルが、ＧＣＭＳ−及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例３１
アジピン酸３６．５ｇ（２５３ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．０８ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）及びアジピン酸ジビニルエステル１００ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で２４ｈビニル化した。アジピン酸ジビニルエステルが、ＧＣＭＳ−及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例３２
アジピン酸３６．５ｇ（２５３ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2Ｏ7 ０．５ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）及びトルエン９０ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で６ｈビニル化した。アジピン酸ジビニルエステルが、ＧＣＭＳ−及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例３３
アジピン酸８．０ｇ（５６ｍｍｏｌ）、レニウム粉末０．１０ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で６ｈビニル化した。アジピン酸ジビニルエステルが、ＧＣ分析により検出することができた。
実施例３４
アジピン酸３６．５ｇ（２５３ｍｍｏｌ）、ＲｅＣｌ3 ０．０７３ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及びトルエン１００ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で３０ｈビニル化した。アジピン酸ジビニルエステルが、ＧＣＭＳ−及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例３５
アジピン酸３６．５ｇ（２５３ｍｍｏｌ）、ＲｅＣＨ3Ｏ3 ０．０６２ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及びトルエン１００ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で３０ｈビニル化した。アジピン酸ジビニルエステルが、ＧＣＭＳ−及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例３６
アジピン酸３６．５ｇ（２５３ｍｍｏｌ）、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3上のＲｅ2Ｏ7 ５．０ｇ（Ｒｅ３％、０．８ｍｍｏｌ）及びトルエン１００ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で５ｈビニル化した。アジピン酸ジビニルエステルが、ＧＣＭＳ−及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例３７
アジピン酸１８．２５ｇ（１２７ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．０２１ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）及びアジピン酸ジビニルエステル６０ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び７ｂａｒのアセチレン圧で９．５ｈビニル化した。アジピン酸ジビニルエステルが、ＧＣＭＳ−及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例３８
アジピン酸１８．２５ｇ（１２７ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．０２１ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）及びアジピン酸ジビニルエステル６０ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び４ｂａｒのアセチレン圧で８ｈビニル化した。アジピン酸ジビニルエステルが、ＧＣＭＳ−及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例３９
アジピン酸１８．２５ｇ（１２７ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．０２１ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）及びアジピン酸ジビニルエステル６０ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、１ｂａｒの窒素圧及び３ｂａｒのアセチレン圧で１１ｈビニル化した。アジピン酸ジビニルエステルが、ＧＣＭＳ−及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例４０
シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸４０．０ｇ（１８１ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ０．０５ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）及びジオキサン９０ｍｌからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で５ｈビニル化した。シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジビニルエステルが、ＧＣＭＳ−及びＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例４１
アジピン酸８．０ｇ（５５ｍｍｏｌ）、Ｍｎ2（ＣＯ）10 １．３３ｇ（３．４ｍｍｏｌ）及びジオキサン２０ｍｌからなる混合物を、１４０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で６ｈビニル化した。アジピン酸ジビニルエステルが、ＧＣ分析により検出することができた。
実施例４２
アジピン酸１２．０ｇ（８２ｍｍｏｌ）、Ｍｏ2（ＣＯ）6 ２．００ｇ（７．６ｍｍｏｌ）及びトルエン３０ｍｌからなる混合物を、１５０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で６．５ｈビニル化した。アジピン酸ジビニルエステルが、ＧＣ分析により検出することができた。
実施例４３
アジピン酸８．０ｇ（５５ｍｍｏｌ）、Ｆｅ（ＣＯ）5 １．３３ｇ（６．８ｍｍｏｌ）及びトルエン２０ｍｌからなる混合物を、１４０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で６．０ｈビニル化した。アジピン酸ジビニルエステルが、ＧＣ分析により検出することができた。
実施例４４
ブタンテトラカルボン酸４０．０ｇ（１７１ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ５０ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）及びキシレン（異性体混合物）８０ｇからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で１４．０ｈビニル化した。ブタンテトラカルボン酸テトラビニルエステルが、ＭＳ分析により検出することができた。
実施例４５
ノルボルネンジカルボン酸１０．０ｇ（５５ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ５０ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）及びキシレン（異性体混合物）８０ｇからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で４．０ｈビニル化した。ノルボルネン酸ジビニルエステルが、ＧＣ分析により検出することができた。
実施例４６
１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（ヘット（Ｈｅｔ）酸）１５．０ｇ（４６ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 ５０ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）及びキシレン（異性体混合物）１５ｇからなる混合物を、１６０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で６．０ｈビニル化した。ヘット酸ジビニルエステルが、ＧＣＭＳ分析により検出することができた。
実施例４７
アジピン酸４５．０ｇ（３０８ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 １００ｍｇ（０．１５３ｍｍｏｌ）及びキシレン（異性体混合物）１０５ｇからなる混合物を、２００℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で９ｈビニル化した。アジピン酸ジビニルエステルが、ＧＣ分析により主生成物として検出することができた。
実施例４８
アジピン酸７．５ｇ（５１ｍｍｏｌ）、Ｒｅ2（ＣＯ）10 １００ｍｇ（０．１５３ｍｍｏｌ）及びキシレン（異性体混合物）１４２．５ｇからなる混合物を、２４０℃で、２ｂａｒの窒素圧及び１８ｂａｒのアセチレン圧で９ｈビニル化した。アジピン酸ジビニルエステルが、ＧＣ分析により主生成物として検出することができた。

Claims (29)

  1. 式Ｉ：
    Figure 2009516723
     ［式中、
    ａ） Ｒ1は、Ｈ又は−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ2を表し、かつｎは１を表すか、
    ｂ） Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル又はＣ3〜Ｃ7−シクロアルキルを表し、かつｎは１、２、３又は４を表し、その際、Ｒ1は、場合により１、２又は３個の基により置換され、前記基は互いに無関係に、フェニル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、アミノ、モノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、−ＯＣＯＲ3、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＲ4Ｒ5、−ＮＲ4ＣＯＲ5、−ＯＣＯＮＲ4Ｒ5又は−ＮＲ4ＣＯＯＲ5の中から選択されるか、又は
    ｃ） Ｒ1は、アリールを表し、かつｎは１、２、３、４、５又は６を表し、その際、アリールは場合により１、２又は３個の基で置換されていてもよく、前記基は互に無関係に、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、アミノ、モノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、−ＯＣＯＲ3、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＲ4Ｒ5、−ＮＲ4ＣＯＲ5、−ＯＣＯＮＲ4Ｒ5又は−ＮＲ4ＣＯＯＲ5の中から選択されるか、又は
    ｄ） Ｒ1は、７〜９個の炭素原子を有するビシクロアルキル又は７〜９個の炭素原子及び１又は２個の炭素−炭素二重結合を有するビシクロアルケニルを表し、かつｎは１又は２を表し、その際、ビシクロアルキル基は１、２、３、４、５又は６個の基で置換されていてもよく、前記基は互いに無関係にハロゲン又はＣ1〜Ｃ4−アルキルの中から選択されるか、又は
    ｅ） Ｒ1は、５員又は６員の複素環式基を表し、前記複素環式基は１又は２個のヘテロ原子を有し、前記ヘテロ原子は互いに無関係にＮ、Ｏ及びＳの中から選択され、かつｎは１、２又は３を表し、その際、前記複素環式基は１又は２個の基で置換されていてもよく、前記基は互いに無関係にハロゲン又はＣ1〜Ｃ4−アルキルの中から選択される；
    Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、場合により１又は２個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されているフェニル、又はＣ3〜Ｃ7−シクロアルキルを表し；
    Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表し；
    Ｒ4及びＲ5は、同じ又は異なることができ、Ｈ又はＣ1〜Ｃ4−アルキルを表す］のカルボン酸ビニルエステル化合物を製造するために、
    式ＩＩ
    Figure 2009516723
     ［式中、Ｒ1は、Ｈ、−ＣＯＯＨ又は上記ｂ）又はｃ）に記載された意味を表し、かつｎは上記の意味を有する］の化合物を、式ＩＩＩ
    Figure 2009516723
     ［式中、Ｒ2は、上記の意味を有する］の化合物と、レニウム、マンガン、タングステン、モリブデン、クロム及び鉄のカルボニル錯体、酸化物及びハロゲン化物及びレニウム金属の中から選択される触媒の存在で、≦３００℃の温度で反応させることを有する、式Ｉのカルボン酸ビニルエステル化合物の製造方法。
  2. 触媒を、レニウム、マンガン及びモリブデンのカルボニル錯体、酸化物及びハロゲン化物から選択する、請求項１記載の方法。
  3. 触媒として、Ｒｅ2（ＣＯ）10を使用する、請求項２記載の方法。
  4. 触媒を、式ＩＩの化合物の当量に対して０．０００００５〜１Ｍｏｌ％の範囲の量で使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 式ＩＩＩの化合物を、アセチレン、プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン及びフェニルアセチレンから選択する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 式ＩＩの化合物として、脂肪族モノカルボン酸を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 脂肪族モノカルボン酸を、酢酸、フェニル酢酸、プロピオン酸、アラニン、酪酸、ヒドロキシ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−メチルプロピオン酸、２−メチル酪酸、３−メチル酪酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、２−プロピルヘプタン酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸、ネオトリデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びケイ皮酸から選択する、請求項６記載の方法。
  8. 式ＩＩの化合物として、脂肪族ポリカルボン酸を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  9. 脂肪族ポリカルボン酸を、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アガリシン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルタミン酸、マレイン酸及びフマル酸から選択する、請求項８記載の方法。
  10. 式ＩＩの化合物としてアジピン酸を使用する、請求項９記載の方法。
  11. 式ＩＩの化合物として、環式脂肪族モノカルボン酸又はジカルボン酸を使用する、請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
  12. 式ＩＩの化合物として、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸又はシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸を使用する、請求項１１記載の方法。
  13. 式ＩＩの化合物として、二環式又は複素環式モノカルボン酸又はジカルボン酸を使用する、請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
  14. 式ＩＩの化合物として式：
    Figure 2009516723
     の化合物を使用する、請求項１３記載の方法。
  15. 式ＩＩの化合物として、２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、フラン−２−カルボン酸、フラン−３−カルボン酸、チオフェン−２−カルボン酸、チオフェン−３−カルボン酸又はプロリンを使用する、請求項１３記載の方法。
  16. 反応を、７０〜２６０℃の範囲の温度で実施する、請求項８から１５までのいずれか１項記載の方法。
  17. 触媒を、式ＩＩの化合物の当量に対して０．０００００１〜０．００２５Ｍｏｌ％の範囲の量で使用する、請求項８から１５までのいずれか１項記載の方法。
  18. 式ＩＩの化合物として、芳香族モノカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  19. 式ＩＩの化合物として、安息香酸、２−、３−又は４−メチル安息香酸、サリチル酸、２−、３−又は４−アミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸又はベンゼンヘキサカルボン酸を使用する、請求項１８記載の方法。
  20. 反応を、１４０〜２３０℃の範囲の温度で実施する、請求項１８又は１９記載の方法。
  21. 式ＩＩＩの化合物を、式ＩＩの化合物の当量に対して０．１〜２０Ｍｏｌ％過剰で使用する、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
  22. 式ＩＩＩの化合物として、アセチレンを使用する、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
  23. 式Ｉ：
    Figure 2009516723
     ［式中、Ｒ1は、アリールを表し、かつｎは２、３、４、５又は６を表し、その際、アリールは場合により１、２又は３個の基で置換されていてもよく、前記基は互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、アミノ、モノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミノ、−ＯＣＯＲ3、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＲ4Ｒ5、−ＮＲ4ＣＯＲ5、−ＯＣＯＮＲ4Ｒ5又は−ＮＲ4ＣＯＯＲ5の中から選択されるか、又はＲ1は、Ｃ3〜Ｃ7−シクロアルキルを表し、ｎは２又は３を表し、かつＲ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、場合により１又は２個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されているフェニル、又はＣ3〜Ｃ7−シクロアルキルを表す］のカルボン酸ビニルエステル。
  24. Ｒ2はＨを表す、請求項２２記載の式Ｉのカルボン酸ビニルエステル。
  25. シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジビニルエステル、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジビニルエステル又はシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジビニルエステルである、請求項２４記載のジカルボン酸ビニルエステル。
  26. シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸ジビニルエステルである、請求項２５記載のカルボン酸ビニルエステル。
  27. ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸テトラビニルエステル。
  28. 式Ｉ：
    Figure 2009516723
     ［式中、Ｒ1は６〜９個の炭素原子を有するビシクロアルキル又は６〜９個の炭素原子及び１又は２個の炭素−炭素−二重結合を有するビシクロアルケニル表し、かつｎは１又は２を表すか、又はＲ1は５又は６員の複素環式基を表し、前記複素環式基は１又は２個のヘテロ原子を有し、前記ヘテロ原子は互いに無関係にＮ、Ｏ及びＳの中から選択され、かつｎは１、２又は３を表し；かつＲ2はＨ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、場合により１又は２個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されているフェニル、又はＣ3〜Ｃ7−シクロアルキルを表す］のカルボン酸ビニルエステル。
  29. 架橋剤又は反応性希釈剤としての、請求項２３から２８までのいずれか１項記載のカルボン酸ビニルエステルの使用。
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