JP6419096B2 - Ru/二座配位子錯体を用いたアルデヒドの選択水素化 - Google Patents
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Description
本発明は、接触水素化の分野に関し、且つ対応するアルコールへのアルデヒドの還元のための水素化プロセスにおいて、配位原子O2が2つカルボキシレート配位子によって提供される、N1P3O2の配位圏を有するルテニウム錯体の使用に関する。
対応するアルコールへのアルデヒドの還元は、有機化学における基本的な反応の一つであり、且つ多くの化学プロセスにおいて用いられている。係る還元を達成するための最も便利な方法は、水素化を用いる(H2を用いる)ことである。
前述の課題を克服するために、本発明は、対応するアルコール又はジオール中に1つ又は2つのアルデヒド官能基を有するC5〜C20基質の、分子状H2を用いる、水素化による還元方法であって、前記方法が、
− N1P3O2配位圏を有するルテニウム錯体の形態の少なくとも1つの触媒又は触媒前駆体、その際、配位原子N及び1つの配位原子Pは第1の二座配位子によって提供され、2つの他の配位原子P2は第2の二座配位子によって提供され且つ配位原子O2は2つの非直鎖状カルボキシレート配位子によって提供される;及び
− 任意に酸性の添加剤
の存在下で実施されることを特徴とする、前記還元方法に関する。
Raは、直鎖状、分枝鎖状又は環状のC4〜C19アルキル基、アルケニル基又はアルカジエニル基を表し、該基は任意に芳香族環を含み且つ任意にケトン、エーテル、炭素−炭素二重結合又は三重結合及びカルボン酸基の中から選択される1つ、2つ又は3つの官能基を含む)の化合物であってよい。
− 以下の式
Rcは水素原子又はC1〜C3アルキル基を表し、
各Rbは、それぞれ互いに独立して、水素原子、直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル基又はアルケニル基を表し、該基は任意に芳香族環を含み且つ任意にケトン、エーテル、炭素−炭素三重結合及びカルボン酸基の中から選択される1つ又は2つの官能基を含み;前記Rb及びRc基のうちの2つは一緒に結合してC5〜C7環を形成し、該環は任意にケトン及びエーテル基の中から選択される1つ又は2つの官能基を含むが、但し、少なくとも1つのRb基は水素原子ではないことを条件とする)のC4〜C19基;
− 任意に芳香族環を含み且つ任意にケトン、エーテル、炭素−炭素三重結合及びカルボン酸基の中から選択される1つ又は2つの官能基を含む直鎖状、分枝鎖状又は環状の脱共役C4〜C19アルケニル又はアルカジエニル基;
− 任意に芳香族環を含み且つ任意にケトン、エーテル、炭素−炭素三重結合及びカルボン酸基の中から選択される1つ又は2つの官能基を含む直鎖状、分枝鎖状又は環状のC4〜C19アルキル基。
− 以下の式
Rcは水素原子又はC1〜C3アルキル基を表し、
各Rbは、それぞれ互いに独立して、任意にケトン、エーテル及びカルボン酸基の中から選択される1つの官能基を含む直鎖状、分枝鎖状又は環状のアルキル又はアルケニル基を表す)のC4〜C15基;
− 任意に芳香族環を含み且つ任意にケトン、エーテル及びカルボン酸基の中から選択される1つの官能基を含む直鎖状、分枝鎖状又は環状の脱共役C4〜C15アルケニル又はアルカジエニル基;
− 任意に芳香族環を含み且つ任意にケトン、エーテル及びカルボン酸基の中から選択される1つの官能基を含む直鎖状、分枝鎖状又は環状のC4〜C15アルキル基。
− C5〜C16アルデヒド、例えば:
2,3−ジメチルブト−2−エナール、シクロヘキサ−3−エンカルバルデヒド、3−メチルヘキサ−2−エナール、6−オキソヘプタナール、(Z)−オクト−5−エナール、3,7−トリメチル−オクタ−2,6−ジエナール、3,7−ジメチルオクト−6−エナール、(2,2−ジメチル−3−(2−オキソプロピル)シクロプロピル)アセトアルデヒド、(3−アセチル−2,2−ジメチルシクロブチル)アセトアルデヒド、3,6,7−トリメチル−オクタ−2,6−ジエナール、3,6,7−トリメチルオクト−6−エナール、ウンデカ−10−エナール、エンド2−(3−(2−オキソプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)アセトアルデヒド、(E)−4−メチル−5−(p−トリル)ペンタ−4−エナール、2,2−ジメチル−6−メチレン−7−(3−オキソブチル)シクロヘプタンカルバルデヒド、4−(3,3−ジメチル−2−(3−オキソブチル)シクロブチル)ペンタ−4−エナール;
これらの化合物は、全て室温においても塩基感受性基質であることが高いことが知られている。
[Ru(PP)(PN)(RCOO)2] (1)
(式(1)中、
PPは、配位基が2つのホスフィノ基であるC6〜C50二座配位子を表し;
PNは、C2〜C20二座配位子を表し、その際、配位基は1つのアミノ基と1つのホスフィノ基であり;且つ
各Rは、同時に又は独立して、α位及び/又はβ位で分枝鎖状又は環状のC2〜C12炭化水素基を表し、且つ前記炭化水素基は任意にハロゲン、酸素及び窒素原子の中から選択される1〜5個のヘテロ原子を含む)であってよい。
− 任意にフェニル基で置換され、任意に1〜5個のハロゲン原子及び/又はC1〜C4アルキル基又はアルコキシ基で置換され、且つ任意に1つのOH、アミノ官能基又はエーテル官能基を含む、α位及び/又はβ位で分枝鎖状又は環状のC2〜C12アルキル基;又は、
− 任意に1〜3個、又は5個のハロゲン原子によって置換された及び/又はC1〜C4アルキル基又はアルコキシ基によって及び/又はニトロ基によって置換されたフェニル基
を表す。
− α位に第3級又は第4級の炭素原子及び/又はβ位に第4級の炭素原子を含み、更に、任意に1つのOH、1つのエーテル官能基又はフェニル基を含み、該フェニル基は任意に1つ又は2つのハロゲン原子によって及び/又はC1〜C4アルキル基又はアルコキシ基によって置換されている分枝鎖状のC3〜C10アルキル基;
− α位に1つのOH基又は1つのエーテル官能基を含むC2アルキル基;又は
− 任意に1つ、2つ又は3つのハロゲン原子によって及び/又はC1〜C4アルキル基又はアルコキシ基及び/又はニトロ基によって置換されたフェニル基
を表す。
− α位に第3級又は第4級炭素原子及び/又はβ位に第4級炭素原子を含む分枝鎖状C3〜C10アルキル基;又は
− 任意に1つ、2つ又は3つのハロゲン原子によって及び/又はC1〜C4アルキル基又はアルコキシ基及び/又はニトロ基によって置換されたフェニル基
を表す。
R11及びR12は、別々に、同時に又は独立して、任意に置換されている、分枝鎖状又は環状のC3〜C6アルキル基又はC6〜C10芳香族基を表し;且つ
Q’は
− 以下の式
m’は1、2、3又は4であり、且つ
R5’及びR6’は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されている、直鎖状又は分枝鎖状のC1〜C6アルキル基又はC6〜C10芳香族基を表し;2つの別個のR6’及び/又はR5’基は、一緒になって、置換又は非置換の飽和又は不飽和のC3〜C8環を形成してもよく、前記環は前記R6’及び/又はR5’基が結合される原子を含み、且つ任意に1つ又は2つの更なる窒素原子又は酸素原子を有する)の基;又は
− 任意に置換されている、C10〜C16メタロセンジイル基、2,2’−ジフェニル基、1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル基、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、2,3−ビシクロ[2:2:1]ヘプタ−5−エンジイル基、4,6−フェノキサジンジイル基、4,5−(9,9−ジメチル)−キサンテンジイル基又はビス(フェン−2−イル)エーテル基
を表す)の化合物であってよい。
Q’は
− 以下の式
m’は1、2、3又は4であり且つ
R5’及びR6’は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されている、直鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基又はC6〜10芳香族基、又は好ましくはフェニル基を表し;2つの別個のR6’及び/又はR5’基は、一緒になって置換又は非置換の飽和又は不飽和のC4〜C6環を形成してもよく、前記環は前記R6’及び/又はR5’基が結合される原子を含む)の基;又は
− 任意に置換されている、C10〜C16メタロセンジイル基、2,2’−ジフェニル基、ベンゼンジイル基、ナフタレンジイル基、1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル基、2,3−ビシクロ[2:2:1]ヘプタ−5−エンジイル基、4,6−フェノキサジンジイル基、4,5−(9,9−ジメチル)−キサンテンジイル基又はビス(フェン−2−イル)エーテル基を表す。
Q’は、任意に置換されているC1〜C4アルカンジイル基、C10〜C12フェロセンジイル基、2,2’−ジフェニル基、1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル基、1,2−ベンゼンジイル基又は1,2−ナフタレンジイル基を表す。
aは0又は1を表し;
R11及びR12は、上記のPPについて定義した通りであり;
R1は、同時に又は独立して、水素原子又は直鎖状、任意に置換されている、分枝鎖状又は環状のC1〜C6アルキル基又はベンジル基を表し;
R2は、水素原子、任意に置換されている、直鎖状、分枝鎖状のC1〜C6アルキル基又はC6〜C10芳香族基を表し;R1及びR2は、一緒になって、5〜8個の原子を有する飽和の複素環を形成してもよく、且つ該環は、R1及びR2が結合される原子を含み、任意に1つの更なる窒素原子又は酸素原子を有し;且つ
Qは、
− 以下の式
R5及びR6は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されている、直鎖状、分枝鎖状又は環状のC1〜C6アルキル基又はC6〜C10芳香族基を表し;2つの別個のR6及び/又はR5基は、一緒になって、任意に置換されているC3〜C8飽和環を形成してもよく、該環は前記R6及び/又はR5基が結合される原子を有し、任意に1つ又は2つの更なる窒素原子又は酸素原子を有する)の基;又は
− C10〜C16メタロセンジイル基、ベンゼンジイル基、又はナフタレンジイル基であり、前記基は任意に置換されている
を表す)の化合物である。
− 以下の式
mは1又は2であり、且つ
R5及びR6は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されている、直鎖状、分枝鎖状又は環状のC1〜C4アルキル基又はフェニル基を表す)の基;又は
− ベンゼンジイル基、又はナフタレンジイル基であり、前記基は任意に置換されている
を表す。
aは0又は1を表し;
R11及びR12は、上記のPPについて定義した通りであり;
Qは、
− 以下の式
mは1又は2であり、且つ
R6は、同時に又は独立して、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のC1〜C4アルキル基又を表す)の基;又は
− 任意に置換されているベンゼンジイル基
を表す)によって表される。
− 式RCOOH(式中、Rは式(1)において上記で定義される通りである)のカルボン酸;及び
− フェノール(C6H5OH)並びに1つ若しくは2つ、又は5つまでのハロゲン原子及び/又はC1〜C4アルキル又はアルコキシ基及び/又はニトロ基及び/又はカルボアルコキシ基によって置換されているフェノール
の中から選択され得る。
− 式RCOOH(式中、Rは式(1)において上記で定義される通りである)のカルボン酸;又は
− フェノール(C6H5OH)並びに1〜5個のハロゲン原子によって及び/又は1つ又は2つのC1〜C4アルキル基又はアルコキシ基及び/又はニトロ基及び/又はカルボアルコキシ基によって置換されたフェノール
の中から選択され得る。
本発明は、以下の実施例によって更に詳細に記載され、その際、温度は摂氏度で示され、略号は当該技術分野における通常の意味を有する。
式(1)の錯体の製造
本発明の錯体を、対応する[Ru(PP)(RCOO)2]ルテニウム(ジホスフィン)(ビスカルボキシレート)誘導体を介して2工程で一様に合成し、これを必要に応じて単離した。
A)[Ru(ジエン)(RCOO)2](一般に[Ru(COD)(RCOO)2]、出願PCT/IB2011/052108号を参照のこと)前駆体を、シュレンク管内に充填した。その後、これを3回の真空−窒素サイクルでパージした。次に脱気したキシレン(工業用グレードを使用できる)を添加すると、通常、懸濁液が得られる。次いでジホスフィン(1当量/Ru)を撹拌した懸濁液に添加し、その後、該懸濁液を窒素下で数時間(期間はジホスフィン配位子の種類に依存する)還流(140〜144℃)下で加熱した。冷却後、キシレンを除去し、脱気したMeOHを生成した沈殿物に一様に添加した(使用する溶媒の種類は、ジホスフィン及びカルボキシレート配位子の両方に明らかに依存され得る)。その後、それを窒素下で濾別し、脱気したMeOHで数回洗浄し(再度、使用する溶媒の種類は、ジホスフィン及びカルボキシレート配位子の両方に明らかに依存され得る)、その後、真空下で乾燥すると、所望の対応する[Ru(ジホスフィン)(RCOO)2]錯体が、一般的に90モル%を上回る収率で得られる。
31P NMR: 26.19 (dd, J= 300.0 及び 30.9, 1P トランス異性体), 35.75 (t, 30.9, 1P トランス異性体), 46.92 (dd, J= 300 及び 30.9, 1P トランス異性体);
13C NMR (トランス異性体): 21.15 (d, J= 4.4, CH2), 24.63 (ブロード s, CH2), 24.72 (d, J= 18.4, CH2), 27.07 (d, J= 24.0, CH2), 28.84 (s, CH3), 33.28 (dd, J= 22.8 及び 3.5, CH2), 40.11 (s, C), 40.66 (t, J= 6.2, CH2), 127.26 (d, J= 8.8, CH), 127.41 (d, J= 8.2, CH), 128.13 (d, J= 8.4, CH), 129.01 (ブロード s, CH), 129.18 (s, CH), 133.74 (ブロード s, CH), 134.96 (ブロード s, CH), 138.0 (ブロード s, C), 140.90 (ブロード s, C), 188.30 (ブロード s, C).
31P NMR: 25.30 (dd, J= 29.0 及び 43.5, 1P トランス異性体), 27.98 (dd, J= 300.0 及び 43.5, 1P トランス異性体), 42.33 (dd, = 300.0 及び 29.0, 1P トランス異性体);
13C NMR (トランス異性体): 19.37 (d, J= 2.9, CH2), 26.89 (dd, J= 26.4 及び 3.6, CH2), 27.96 (d, J= 23.7, CH2), 28.93 (s, CH3), 32.57 (dd, J= 21.2 及び 4.0, CH2), 40.11 (s, C), 40.67 (t, J= 7.0, CH2), 127.40 (d, J= 9.0, CH), 127.91 (d, J= 7.8, CH), 128.33 (d, J= 8.6, CH), 129.02 (ブロード s, CH), 129.13 (d, J= 1.6, CH), 129.27 (ブロード s, CH), 133.40 (d, J= 9.8, CH), 134.44 (d, J= 8.8, CH), 136.27 (d, J= 3.2, C), 136.63 (d, J= 3.4, C), 188.4 (ブロード s, C).
31P NMR: 44.46 (dd, J= 318.0 及び 27.8.1P トランス異性体), 58.75 (dd, J= 318.0 及び 20.6, 1P トランス異性体), 59.39 (dd, = 27.8 及び 20.6, 1P トランス異性体);
13C NMR (トランス異性体): 28.15 (dd, J= 28.3 及び 13.1, CH2), 28.74 (s, CH3), 30.26 (ddd, J= 27.2, 15.9 及び 4.0, CH2), 33.26 (dd, J= 21.2 及び 3.3, CH2), 39.77 (s, C), 41.71 (dd, J= 7.5 及び 4.5, CH2), 127.80 (d, J= 8.8, CH), 128.13 (d, J= 8.7, CH), 128.31 (d, J= 8.6, CH), 129.03 (d, J= 1.5, CH), 129.15 (d, J= 1.8, CH), 129.42 (d, J= 1.8, CH), 133.08 (d, J= 9.5, CH), 133.56 (d, J= 9.9, CH), 133.91 (d, J= 10.0, CH), 135.84 (dd, J= 33.6 及び 4.2, C), 136.49 (d, J= 33.8 及び 3.0, C), 141.40 (d, J= 36.8, C), 187.44 (s, C).
31P NMR: -3.91 (dd, J= 334.8 及び 43.4, 1P トランス異性体), 9.18 (dd, J= 43.4 及び 30.0, 1P トランス異性体), 53.54 (dd, J= 334.8 及び 30.0, 1P トランス異性体);
13C NMR: 28.12 (CH3), 31.69 (dd, J= 21.4 及び 3.0, CH2), 39.7 (s, C), 41.99 (t, J= 6.6, CH2), 46.69 (t, J= 17.5, CH2), 128.13 (d, J= 9.5, CH), 128.27 (d, J= 9.0, CH), 129.35 (t, J= 2.5, CH), 129.64 (d, J= 2.5, CH), 133.15 (d, J= 12.0, CH), 133.50 (d, J= 10.6, CH), 133.86 (d, J= 11.6, CH), 135.43 (dd, J= 21.7 及び 2.5, C), 135.95 (dt, J= 25.8 及び 5.0, C), 137.37 (dd, J= 33.5 及び 5.8, C), 187.94 (s, C).
31P NMR: 23.84 (dd, J= 28.0 及び 24.0, 1P 異性体 1), 37.59 (dd, J= 37.0 及び 28.0, 1P 異性体 1), 47.31 (ブロード t, J= 25.0, 1P 異性体 2), 49.82 (dd, J= 37.0 及び 23.0, 1P 異性体 1), 51.26 (dd, J= 32.8 及び 24.5, 1P 異性体 2), 58.12 (d, J= 30.0, 2P 異性体 3), 66.68 (dd, J= 32.8 及び 26.0, 1P 異性体 2), 74.77 (t, 30.0, 1P 異性体 3).
31P NMR: 27.61 (d, J= 31.8, 1P 異性体 1), 29.56 (d, J= 31.6, 1P 異性体2 ), 31.62 (d, J= 27.9, 1P 異性体 2), 33.57 (d, J= 27.9, 1P 異性体 1), 38.00 (dd, J= 31.6 及び 27.9, 1P 異性体 2), 40.50 (dd, J= 31.8 及び 27.9, 1P 異性体 1).
31P NMR: 34.97 (dd, J= 29.2 及び 24.2, 1P 異性体 1), 40.54 (dd, J= 36.3 及び 29.2, 1P 異性体 1), 45.01 (braod s, 1P 異性体 2), 47.65 (dd, J= 36.3 及び 24.2, 1P 異性体 1), 50.64 (d, J= 32.0, 1P 異性体 2), 73.28 (d, J= 32.0, 1P 異性体 2).
31P NMR: 45.62 (dd, J= 34.6 及び 28.6, 1P 異性体 1), 48.25 (dd, J= 28.6 及び 24.5, 1P 異性体 1), 50.56 (d, J= 31.7, 1P 異性体 2), 55.39 (dd, J= 34.6 及び 24.5, 1P 異性体 1), 64.23 (ブロード s, 1P 異性体 2), 73.30 (d, J= 32.4, 1P 異性体 2).
31P NMR: 17.14 (ブロード s, 1P 異性体 1), 22.21 (ブロード s, 1P 異性体 2), 49.96 (d, J= 41.2, 1P 異性体 2,), 59.41 (非常にブロード s, 2P 異性体 1), 66.34 (d, J= 41.2, 1P 異性体 2).
31P NMR: 27.00 (dd; J= 11.8 及び 7.2, 1P 異性体 1), 40,54 (t, J= 16.0, 1P 異性体 2), 44.89 (dd, J= 37.6 及び 7.2, 1P 異性体 1), 53.72 (d, J= 31.0, 2P 異性体 3), 55.54 (dd, J= 38.8 及び 16.0, 1P 異性体 2), 66.28 (dd, J= 37.6 及び 11.8, 1P 異性体 1), 74.84 (t, J= 31.0, 1P 異性体 3), 75.99 (dd, J= 38.8 及び 16.0, 1P 異性体 2).
31P NMR: 55.22 (d, J= 30.4, 2P 異性体 1), 56.41 (d, J= 29.8, 2P 異性体 2), 57.20 (t, J= 30.4, 1P 異性体 1), 61.98 (t, J= 29.8, 1P 異性体 2).
31P NMR: 43.75 (dd, J= 309.8 及び 25.6, 1P トランス異性体), 59.50 (dd, J= 25.6 及び 20.9, 1P トランス異性体), 61.36 (dd, J= 310.7 及び 20.9, 1P トランス異性体);
13C NMR (トランス異性体): 28.36 (dd, J= 28.8 及び 12.6, CH2), 29.36 (ddd, J= 28.0, 15.7 及び 4.1, CH2), 33.85 (dd, J= 21.6 及び 3.2, CH2), 42.08 (dd, J= 8.2 及び 4.7, CH2), 127.35 (s, CH), 128.00 (d, J= 8.9, CH), 128.23 (d, J= 8.5, CH), 128.29 (d, J= 8.5, CH), 129.02 (s, CH),129.29 (d, J= 1.8, CH), 129.34 (d, J= 1.7, CH), 129.57 (d, J= 1.5, CH), 129.65 (s, CH),133.07 (d, J= 9.5, CH), 133.52 (d, J= 9.9, CH), 133.72 (d, J= 10.1, CH), 135.17 (dd, J= 34.3 及び 3.6, C), 135.95 (dd, J= 33.8 及び 2.8, C), 137.72 (s, C), 140.60 (d, J= 37.1, C), 176.67 (s, C).
31P NMR: 44.08 (dd, J= 318.1 及び 27.9, 1P トランス異性体), 58.69 (dd, J= 318.1 及び 20.6, 1P トランス異性体), 59.22 (dd, J= 27.9 及び 20.6, 1P トランス異性体);
13C NMR (トランス異性体): 28.17 (dd, J= 28.5 及び 12.6, CH2), 29.19 (s, CH), 30.41 (ddd, J= 27.2, 15.5 及び 4.2, CH2), 33.06 (dd, J= 20.8 及び 3.5, CH2), 42.08 (dd, J= 4.8 及び 4.1, CH2), 37.36 (s, CH2), 40.38 (s, CH2), 41.47 (t, J= 6.7, CH2), 41.93 (s, C), 127.74 (d, J= 8.9, CH), 128.24 (t, J= 8.6, CH), 129.08 (d, J= 1.4, CH), 129.18 (d, J= 3.0, CH), 129.43 (d, J= 1.6, CH), 133.23 (d, J= 9.5, CH), 133.67 (d, J= 10.0, CH), 134.08 (d, J= 9.8, CH), 135.96 (dd, J= 33.4 及び 3.6, C), 136.23 (dd, J= 33.6 及び 3.2, C), 141.49 (d, J= 37.0, C), 187.03 (s, C).
31P NMR: 23.97 (dd, 27.6 及び 24.0, 1P 異性体 1), 37.57 (dd, J= 38.1 及び 27.6, 1P 異性体 1), 47.12 (ブロード t, J= 25.5, 1P 異性体 2), 49.55 (dd, J= 38.1 及び 24.0, 1P 異性体 1), 51.24 (dd, J= 32.4 及び 24.5, 1P 異性体 2), 58.11 (d, J= 30.2, 2P 異性体 3), 66.68 (dd, J= 32.4 及び 26.5, 1P 異性体 2), 74.76 (t, 30.2, 1P 異性体 3).
31P NMR: 43.41 (dd, J= 313.5 及び 24.1, 1P トランス異性体), 60.18 (dd, J= 24.1 及び 21.6, 1P トランス異性体), 61.42 (dd, J= 313.5 及び 21.6, 1P トランス異性体);
13C NMR (トランス異性体): 20.00 (s, CH3), 20.41 (s, CH3), 28.31 (dd, J= 28.5 及び 12.6, CH2), 30.74 (ddd, J= 26.39, 15.8 及び 4.0, CH2), 33.33 (dd, J= 20.8 及び 3.1, CH2), 37.82 (s, CH), 41.72 (dd, J= 8.2 及び 4.4, CH2), 127.71 (d, J= 8.7, CH), 128.00 (d, J= 8.6, CH), 128.33 (d, J= 8.5, CH), 129.10 (d, J= 1.5, CH), 129.17 (d, J= 1.4, CH), 129.54 (d, J= 1.4, CH), 133.03 (d, J= 9.6, CH), 133.43 (d, J= 10.2, CH), 133.74 (d, J= 9.6, CH), 135.58 (dd, J= 31.0 及び 2.8, C), 135.61 (d, J= 33.7, C), 136.10 (dd, J= 33.8 及び 3.0, C), 141.35 (d, J= 37.9, C), 186.25 (s, C).
31P NMR: 43.06 (dd, J= 317.2 及び 26.1, 1P トランス異性体), 60.38 (dd, J= 26.1 及び 20.8, 1P トランス異性体), 62.28 (dd, J= 317.2 及び 20.8, 1P トランス異性体);
13C NMR (トランス異性体): 28.49 (dd, J= 29.3 及び 12.2, CH2), 29.97 (s, CH3), 30.21 (s, C), 30.76 (ddd, J= 27.6, 15.8 及び 3.6, CH2), 32.96 (dd, J= 21.0 及び 3.3, CH2), , 41.49 (dd, J= 9.2 及び 4.8, CH2), 52.73 (s, CH2), 127.54 (d, J= 8.9, CH), 127.99 (d, J= 8.6, CH), 128.34 (d, J= 8.5, CH), 129.15 (ブロード s, CH), 129.45 (d, J= 1.6, CH), 133.13 (d, J= 9.8, CH), 133.57 (d, J= 10.1, CH), 133.81 (d, J= 9.7, CH), 135.38 (dd, J= 33.0 及び 3.0, C), 135.76 (dd, J= 33.2 及び 3.7, C), 141.34 (d, J= 37.6, C), 181.61 (s, C).
31P NMR: 44.11 (dd, J= 317.6 及び 26.1, 1P トランス異性体), 57.59 (dd, J= 317.6 及び 20.6, 1P トランス異性体), 59.23 (dd, J= 26.1 及び 20.6, 1P トランス異性体);
13C NMR (トランス異性体): 8.97 (s, CH3), 24.73 (s, CH3), 25.18 (s, CH3), 28.27 (dd, J= 28.4 及び 13.1, CH2), 30.40 (ddd, J= 27.1, 14.9 及び 4.0, CH2), 32.97 (dd, J= 21.2 及び 3.4, CH2), 33.35 (s, CH2), 41.57 (dd, J= 7.8 及び 4.7, CH2), 43.00 (s, C), 127.78 (d, J= 8.8, CH), 128.10 (d, J= 8.5, CH), 128.29 (d, J= 8.6, CH), 129.02 (d, J= 1.4, CH), 129.15 (d, J= 1.8, CH), 129.34 (d, J= 1.5, CH), 133.14 (d, J= 9.5, CH), 133.59 (d, J= 10.2, CH), 134.00 (d, J= 9.8, CH), 136.09 (dd, J= 33.7 及び 3.5, C), 136.24 (dd, J= 33.6 及び 3.2, C), 141.65 (d, J= 37.1, C), 187.29 (s, C).
31P NMR: 43.37 (dd, J= 315.4 及び 25.2, 1P トランス異性体), 60.12 (dd, J= 25.2 及び 21.5, 1P トランス異性体), 61.78 (dd, J= 315.4 及び 21.5, 1P トランス異性体);
13C NMR (トランス異性体): 26.54 (s, CH2), 26.66 (s, CH2), 26.87 (s, CH2), 28.37 (dd, J= 29.1 及び 12.4, CH2), 30.19 (s, CH2), 30.70 (s, CH2), 30.81 (ddd, J= 32.0, 15.9 及び 4.2, CH2), 33.32 (dd, J= 20.8 及び 3.2, CH2), 41.66 (dd, J= 7.7 及び 4.6, CH2), 48.18 (s, CH), 127.63 (d, J= 8.8, CH), 128.00 (d, J= 8.7, CH), 128.27 (d, J= 8.7, CH), 129.08 (d, J= 1.4, CH), 129.17 (d, J= 1.3, CH), 129.53 (d, J= 1.4, CH), 133.08 (d, J= 9.5, CH), 133.48 (d, J= 10.2, CH), 133.84 (d, J= 9.8, CH), 135.65 (dd, J= 34.0 及び 3.2, C), 135.98 (dd, J= 33.8 及び 3.0, C), 141.29 (d, J= 37.5, C), 185.48 (s, C).
31P NMR: 43.16 (dd, J= 313.6 及び 25.2, 1P トランス異性体), 60.67 (dd, J= 25.2 及び 22.0, 1P トランス異性体), 62.64 (dd, J= 313.6 及び 22.0, 1P トランス異性体);
13C NMR (トランス異性体): 5.99 (s, CH2), 16.38 (s, CH), 28.22 (dd, J= 29.3 及び 12.3, CH2), 30.57 (ddd, J= 32.3, 16.1 及び 4.3, CH2), 33.64 (dd, J= 21.0 及び 3.3, CH2), 41.86 (dd, J= 8.8 及び 5.0, CH2), 127.61 (d, J= 8.9, CH), 127.91 (d, J= 8.8, CH), 128.29 (d, J= 8.6, CH), 129.15 (d, J= 1.2, CH), 129.48 (d, J= 1.8, CH), 133.07 (d, J= 9.6, CH), 133.59 (d, J= 8.4, CH), 133.68 (d, J= 8.4, CH), 135.25 (dd, J= 33.2 及び 3.8, C), 136.16 (dd, J= 33.6 及び 3.1, C), 141.11 (d, J= 37.6, C), 183.09 (s, C).
本発明の方法を用いたアルデヒドの接触水素化:種々の先行技術の触媒を用いた比較例 ・ ルテニウム前駆体の種類が3,7−ジメチルオクト−6−エナール(シトロネラール)の選択的水素化における触媒活性に及ぼす影響
一般的手順:3,7−ジメチルオクト−6−エナール(15.4g、0.1モル)、イソプロパノール(15.4g、100質量%)、ルテニウム錯体(0.01ミリモル、0.01モル%)及び、必要な場合、添加剤としてtBuOK(112mg、1ミリモル、1モル%、100当量/Ru)を、機械式撹拌装置を備えた60mlのオートクレーブに全て一緒に装填した。次に、密閉されたオートクレーブを、30バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを90℃に加熱し、水素圧を数時間30バールに維持した。その後、反応の完了時に又は24時間後に、オートクレーブを25℃に冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。次に、反応の間に形成された残留物の量を決定するために、粗生成物をフラッシュ蒸留し、かつ収率を蒸留生成物のGC純度を元に算出した。
一般的手順:2−メチル−4−((R)−2,2,3−トリメチルシクロペンタ−3−エン−1−イル)ペンタ−4−エナール(40/60(2S,4R)/(2R,4R)ジアステレオ異性体混合物として)(10.3グラム、0.05モル)、イソプロパノール(10.3g、100質量%)、ルテニウム錯体(0.01ミリモル、0.02モル%)及び、必要な場合、添加剤としてtBuOK(56mg、0.5ミリモル、1モル%、50当量/Ru)を、機械式撹拌装置を備えた60mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、50バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを100℃に加熱し、水素圧を数時間50バールに維持した。反応の完了時(GCによるチェック)又は24時間後に、オートクレーブを25℃に冷却した。その後、減圧して、窒素(3回5バール)でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。次に、粗生成物を、反応の間に形成された残留物の量を決定するためにフラッシュ蒸留し、収率を蒸留された生成物のGC純度を元に算出した。
本発明の方法を用いたアルデヒドの接触水素化:R基が触媒の反応性に及ぼす影響
・ カルボキシレート配位子の種類が、2−メチル−4−((R)−2,2,3−トリメチルシクロペンタ−3−エン−1−イル)ペンタ−4−エナールの選択的水素化における触媒活性に及ぼす影響
一般的手順:2−メチル−4−((R)−2,2,3−トリメチルシクロペンタ−3−エン−1−イル)ペンタ−4−エナール(40/60(2S,4R)/(2R,4R)ジアステレオ異性体混合物として)(20.6グラム、0.1モル)及び([2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ルテニウム(ビスカルボキシレート)錯体(0.01ミリモル、0.01モル%)を、機械式撹拌装置を備えた60mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、50バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次に、これを100℃に加熱し、水素圧を数時間50バールに維持した。反応の完了時又は48時間後に、オートクレーブを次いで25℃に冷却し、生成物の純度をGC分析により確認した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージした。次に、正味の粗生成物を、反応の間に形成された残留物の量を決定するためにフラッシュ蒸留し、単離収率を蒸留された生成物のGC純度を元に算出した。
本発明の方法を用いたアルデヒドの接触水素化:PP又はPN配位子が触媒の反応性に及ぼす影響
・ ジホスフィン配位子の種類の影響
一般的手順:3,6,7−トリメチルオクタ−2,6−ジエナール(40/60 Z/E異性体混合物)(12.62グラム、0.075モル)、オクタン(12.62g、100質量%)及び(2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン)(ジホスフィン)ルテニウム(ビスピバレート)錯体(0.00375ミリモル、0.005モル%)を、機械式撹拌装置を備えた60mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを100℃に加熱し、水素圧を上昇させ、数時間50バールに維持した。反応の完了時又は48時間後に、オートクレーブを次いで25℃に冷却し、生成物の純度をGC分析により確認した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。次に、粗生成物を、反応の間に形成された残留物の量を決定するためにフラッシュ蒸留し、単離収率を蒸留された生成物のGC純度を元にして算出した。
一般的手順:3,6,7−トリメチルオクタ−2,6−ジエナール(40/60 Z/E異性体混合物)(12.62グラム、0.075モル)、オクタン(12.62g、100質量%)及び(アミノホスフィン)(9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン)ルテニウム(ビスピバレート)錯体(0.00375ミリモル、0.005モル%)を、機械式撹拌装置を備えた60mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを100℃に加熱し、水素圧を上昇させ、数時間50バールに維持した。反応の完了時又は48時間後に、オートクレーブを次いで25℃に冷却し、生成物の純度をGC分析により確認した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。次に、粗生成物を、反応の間に形成された残留物の量を決定するためにフラッシュ蒸留し、単離収率を蒸留された生成物のGC純度を元にして算出した。
本発明の方法を用いたアルデヒドの接触水素化:添加剤及び錯体(1)のインサイチュでの生成が及ぼす影響
・ 酸性添加剤及び錯体(1)のインサイチュでの生成が及ぼす影響
一般的手順:2−メチル−4−((R)−2,2,3−トリメチルシクロペンタ−3−エン−1−イル)ペンタ−4−エナール(40/60(2S,4R)/(2R,4R)ジアステレオ異性体混合物として)(20.66グラム、0.1モル)、ルテニウム錯体(0.01ミリモル、0.01モル%)及び、必要な場合、添加剤としてのピバル酸(102mg、1ミリモル、1モル%)を、機械式撹拌装置を備えた60mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを100℃に加熱し、水素圧を上昇させ、数時間50バールに維持した。反応の完了時又は48時間後に、オートクレーブを次いで25℃まで冷却し、生成物の純度をGC分析により確認した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージした。次に、正味の粗生成物を、反応の間に形成された残留物の量を決定するためにフラッシュ蒸留し、単離収率を蒸留された生成物のGC純度を元にして算出した。
一般的手順:3,7−ジメチルオクト−6−エナール(30.85g、0.2モル)、[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ルテニウム(ビスピバレート)錯体(4.6mg、0.005ミリモル、0.0025モル%)及び酸性添加剤(2ミリモル、1モル%)を、機械式撹拌装置を備えた60mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを90℃に加熱し、水素圧を上昇させ、数時間50バールに維持した。反応の完了時又は72時間後に、オートクレーブを25℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージした。次に、正味の粗生成物を、反応の間に形成された残留物の量を決定するためにフラッシュ蒸留し、収率を蒸留された生成物のGC純度を元にして算出した。
本発明の方法を用いた種々のアルデヒドの接触水素化
・ 3,6,7−トリメチル−オクタ−2,6−ジエン−1−オールの合成
3,6,7−トリメチル−オクタ−2,6−ジエナール(40/60 Z/E異性体混合物)(166g、1モル)、ヘプタン(332g、200質量%、工業グレート)、ピバル酸(0.510g、5ミリモル、0.5モル%)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン]ルテニウム(ビスピバレート)錯体(56mg、0.05ミリモル、0.005モル%)を、機械式撹拌装置を備えた1Lのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを80℃に加熱し、水素圧を上昇させ、反応全体にわたり50バールに維持すると、40/60 Z/E異性体混合物として96%の選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時(水素消費及びGCの両方により確認)に、オートクレーブを25℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。最初のフラッシュ蒸留の後に更なる分別蒸留を行うと、純粋な3,6,7−トリメチルオクト−2,6−ジエン−1−オールが91%の収率で得られた。
3,6,7−トリメチルオクト−6−エナール(168g、1モル)、2,2−ジメチルブタン酸(0.581g、5ミリモル、0.5モル%)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ルテニウム(ビスピバレート)錯体(23mg、0.0025ミリモル、0.0025モル%)を、機械式撹拌装置を備えた300mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを100℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり50バールに維持すると、完全な選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時(水素の消費及びGCの両方により確認)に、オートクレーブを25℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージした。フラッシュ蒸留後に、純粋な3,6,7−トリメチルオクト−6−エン−1−オールが99%の収率で得られた。
3,7−トリメチル−オクタ−2,6−ジエナール(40/60 Z/E異性体混合物として)(152g、1モル)、ヘプタン(304g、200質量%、工業グレート)、安息香酸(0.610g、5ミリモル、0.5モル%)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン]ルテニウム(ビスベンゾエート)錯体(58mg、0.05ミリモル、0.005モル%)を、機械式撹拌装置を備えた1リットルのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを80℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり50バールに維持すると、95%の選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時(水素の消費及びGCの両方により確認)に、オートクレーブを25℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。最初のフラッシュ蒸留の後に、更なる分別蒸留を行うと、純粋な3,7−ジメチルオクト−2,6−ジエン−1−オールが90%の収率で得られた。
3,7−ジメチルオクト−6−エナール(154g、1モル)、3,3−ジメチルブタン酸(0.581g、5ミリモル、0.5モル%)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ルテニウム(ビスシクロプロパンカルボキシレート)錯体(22mg、0.025ミリモル、0.0025モル%)を、機械式撹拌装置を備えた300mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを100℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり50バールに維持すると、完全な選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時(水素消費及びGCの両方により確認)に、オートクレーブを25℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージした。フラッシュ蒸留後に、純粋な3,7−トリメチルオクト−6−エン−1−オールが99%の収率で得られた。
3−メチルヘキサ−2−エナール(40/60 Z/E異性体混合物として)(112g、1モル)、ヘプタン(224g、200質量%、工業グレート)、安息香酸(0.610g、5ミリモル、0.5モル%)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン]ルテニウム(ビスピバレート)錯体(56mg、0.05ミリモル、0.005モル%)を、機械式撹拌装置を備えた1Lのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを80℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり50バールに維持すると、40/60 Z/E異性体混合物として96%の選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時(水素消費及びGCの両方により確認)に、オートクレーブを25℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。最初のフラッシュ蒸留の後に更なる分別蒸留を行うと、純粋な3−メチルヘキサ−2−エン−1−オールが91%の収率で得られた。
アルデヒドの塩基不含な化学選択的水素化反応も、(無水物と反応してエステルを与えるアルコールへのアルデヒドの還元を介して)直接的にアセテートを得るために1モル当量の無水酢酸の存在下で効率的に実施することができる。
(E)−2−メチルペント−2エナール(98g、1モル)、ヘプタン(196g、200質量%、工業グレート)、安息香酸(0.610g、5ミリモル、0.5モル%)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン]ルテニウム(ビスピバレート)錯体(56mg、0.05ミリモル、0.005モル%)を、機械式撹拌装置を備えた1Lのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを80℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり50バールに維持すると、98%の選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時(水素の消費及びGCの両方により確認)に、オートクレーブを25℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。最初のフラッシュ蒸留の後に更なる分別蒸留を行うと、純粋な(E)−2−メチルペント−2−エン−1−オールが93%の収率で得られた。
(E)−4−メチル−5−(p−トリル)ペント−4−エナール(47g、0.25モル)、ピバル酸(0.13g、1.25ミリモル、0.5モル%)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ルテニウム(ビス−イソブチレート)錯体(5.7mg、0.00625ミリモル、0.0025モル%)を、機械式撹拌装置を備えた120mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを100℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり50バールに維持すると、完全な選択性で所望の生成物が得られた。完全な反応の転換後(水素の消費及びGCの両方により確認)に、オートクレーブを25℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージした。フラッシュ蒸留の後、純粋な(E)−4−メチル−5−(p−トリル)ペント−4−エン−1−オールが99%の収率で得られた。
2,3−ジメチルブト−2−エナール(490g、5モル)、2,2−ジメチルブタン酸(2.9g、0.025モル、0.5モル%)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン]ルテニウム(ビスピバレート)錯体(185mg、0.166ミリモル、0.0033モル%)を、機械式撹拌装置を備えた1Lのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを100℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり50バールに維持すると、完全な選択性で所望の生成物が得られた。完全な反応の転換後(水素の消費及びGCの両方により確認)に、オートクレーブを25℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージした。フラッシュ蒸留後に、純粋な2,3−ジメチルブト−2−エン−1−オールが99%の収率で得られた。
(Z)−オクト−5−エナール(63g、0.5モル)、ヘプタン(126g、200質量%、工業グレード)、ピバル酸(0.13g、1.25ミリモル、0.25モル%)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン]ルテニウム(ビスピバレート)錯体(83mg、0.075ミリモル、0.015モル%)を、機械式撹拌装置を備えた1Lのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを70℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり50バールに維持すると、97%の選択性で所望の生成物が得られた。完全な反応の転換後(水素の消費とGCの両方により確認)に、オートクレーブを25℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。最初のフラッシュ蒸留後に更なる分別蒸留を行うと、高純度の(Z)−オクト−5−エン−1−オールが92%の収率で得られた。
ウンデカ−10−エナール(84g、0.5モル)、ヘプタン(168g、100質量%、工業グレード)、ピバル酸(0.13g、1.25ミリモル、0.25モル%)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン]ルテニウム(ビスピバレート)錯体(83mg、0.075ミリモル、0.015モル%)を、機械式撹拌装置を備えた1Lのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを70℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり50バールに維持すると、94%の選択性で所望の生成物が得られた。完全な反応の転換後(水素の消費及びGCの両方により確認)に、オートクレーブを25℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。最初のフラッシュ蒸留の後に更なる分別蒸留を行うと、高純度のウンデカ−10−エン−1−オールが90%の収率で得られた。
(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−2−エン)カルバルデヒド(76g、0.5モル)、安息香酸(0.31g、2.5ミリモル、0.5モル%)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン]ルテニウム(ビスピバレート)錯体(12.0mg、0.0125ミリモル、0.0025モル%)を、機械式撹拌装置を備えた120mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを100℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり50バールに維持すると、完全な選択性で所望の生成物が得られた。完全な反応の転換後(水素の消費及びGCの両方により確認)に、オートクレーブを25℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージした。フラッシュ蒸留後に、純粋な(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−2−エン−1−イル)メタノールが99%の収率で得られた。
(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−1−エン)カルバルデヒド(76g、0.5モル)、安息香酸(0.31g、2.5ミリモル、0.5モル%)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ルテニウム(ビスピバレート)錯体(24.0mg、0.025ミリモル、0.005モル%)を、機械式撹拌装置を備えた120mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを100℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり50バールに維持すると、完全な選択性で所望の生成物が得られた。完全な反応の転換後(水素の消費及びGCの両方により確認)に、オートクレーブを25℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージした。フラッシュ蒸留後に、純粋な(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−1−エン−1−イル)メタノールが99%の収率で得られた。
ラセミ体のトランス−(2,5,6,6−テトラメチルシクロヘキサ−2−エン)カルバルデヒド(83g、0.5モル)、安息香酸(0.31g、2.5ミリモル、0.5モル%)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ルテニウム(ビスピバレート)錯体(11.7mg、0.0125ミリモル、0.0025モル%)を、機械式撹拌装置を備えた120mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを100℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり50バールに維持すると、完全な選択性で所望の生成物が得られた。完全な反応の転換後(水素の消費及びGCの両方により確認)に、オートクレーブを25℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージした。フラッシュ蒸留後に、純粋なラセミ体のトランス−(2,5,6,6−テトラメチルシクロヘキサ−2−エン−1−イル)メタノールが99%の収率で得られた。
(2,5,6,6−テトラメチルシクロヘキサ−1−エン)カルバルデヒド(41.5g、0.25モル)、ピバル酸(0.13g、1.25ミリモル、0.5モル%)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ルテニウム(ビス−シクロヘキサンカルボキシレート)錯体(12.3mg、0.0125ミリモル、0.005モル%)を、機械式撹拌装置を備えた120mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを100℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり50バールに維持すると、完全な選択性で所望の生成物が得られた。完全な反応の転換後(水素の消費及びGCの両方により確認)に、オートクレーブを25℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージした。フラッシュ蒸留後に、純粋な(2,5,6,6−テトラメチルシクロヘキサ−1−エン−1−イル)メタノールが99%の収率で得られた。
(R)−2−エチル−4−(2,2,3−トリメチルシクロペンタ−3−エン−1−イル)ブタ−2−エナール(95/5 E/Z異性体混合物として)(206g、1モル)、安息香酸(0.61g、5ミリモル、0.5モル%)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン]ルテニウム(ビスピバレート)錯体(55.1mg、0.05ミリモル、0.005モル%)を、機械式撹拌装置を備えた1Lのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、10バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを100℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり15バールに維持すると、95/5 E/Z異性体混合物として99.5%の選択性を有し且つ光学純度の損失なしで所望の生成物が得られた。完全な反応の転換時(水素の消費及びGCの両方により確認)に、オートクレーブを25℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージした。フラッシュ蒸留後に、高純度の(R)−2−エチル−4−(2,2,3−トリメチルシクロペンタ−3−エン−1−イル)ブタ−2−エン−1−オールが98.5%の収率で得られた。
(R)−2−メチル−4−(2,2,3−トリメチルシクロペンタ−3−エン−1−イル)ブタ−2−エナール(98/2 E/Z異性体混合物として)(48.1g、0.25モル)、1−ナフトエ酸(0.215g、1.25ミリモル、0.5モル%)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン]ルテニウム(ビスピバレート)錯体(13.9mg、0.0125ミリモル、0.005モル%)を、機械式撹拌装置を備えた120mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、5バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを100℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり10バールに維持すると、98/2 E/Z異性体混合物として98.5%の選択性を有し且つ光学純度の損失なしで所望の生成物が得られた。完全な反応の転換時(水素の消費及びGCの両方により確認)に、オートクレーブを25℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージした。フラッシュ蒸留後に、高純度の(R)−2−メチル−4−(2,2,3−トリメチルシクロペンタ−3−エン−1−イル)ブタ−2−エン−1−オールが97.5%の収率で得られた。
2−メチル−4−((S)−2,2,3−トリメチルシクロペンタ−3−エン−1−イル)ブタナール(50/50 ジアステレオ異性体混合物)(48.5g、0.25モル)、安息香酸(0.152g、1.25ミリモル、0.5モル%)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ルテニウム(ビスピバレート)錯体(5.8mg、0.00625ミリモル、0.0025モル%)を、機械式撹拌装置を備えた120mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、5バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを100℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり10バールに維持すると、50/50 ジアステレオ異性体混合物として完全な選択性且つ光学純度の損失なしで所望の生成物が得られた。完全な反応の転換時(水素の消費及びGCの両方により確認)に、オートクレーブを25℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージした。フラッシュ蒸留の後に、高純度の2−メチル−4−((S)−2,2,3−トリメチルシクロペンタ−3−エン−1−イル)ブタン−1−オールが99%を上回る収率で得られた。
ヘキサ−2,4−ジエナールの場合、アルデヒドの塩基不含な化学選択的水素化反応により、塩基性条件に対して非常に高い出発物質感受性のために、概して従来の系よりも遙かに良好な収率で所望の生成物が得られた。この場合、触媒活性が顕著に増加して1モル当量の種々のカルボン酸無水物の存在下で反応が実施され、その結果、使用される無水物と反応して対応するエステルをもたらす、アルデヒドのアルコールへの還元を介してヘキサ−2,4−ジエン−1−オールエステルが得られた。
3−((R)−4メチルシクロヘキサ−3−エン−1−イル)ブタナール(50/50 ジアステレオ異性体混合物として)(41.6g、0.25モル)、安息香酸(0.152g、1.25ミリモル、0.5モル%)及び[3−(ジフェニルホスフィノ)プロパン−1−アミン][1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ルテニウム(ビスピバレート)錯体(5.9mg、0.00625ミリモル、0.0025モル%)を、機械式撹拌装置を備えた120mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、5バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを100℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり10バールに維持すると、50/50 ジアステレオ異性体混合物として完全な選択性且つ光学純度の損失なしで所望の生成物が得られた。完全な反応の転換時(水素の消費及びGCの両方により確認)に、オートクレーブを25℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージした。フラッシュ蒸留後に、高純度の3−((R)−4−メチルシクロヘキサ−3−エン−1−イル)ブタン−1−オールが99.0%を上回る収率で得られた。
本発明の方法を用いた種々のアルデヒドの接触水素化:化学選択性
・ 1−((1S,3R)−3−(2−ヒドロキシエチル)−2,2−ジメチルシクロプロピル)プロパン−2−オンの合成
2−((1R,3S)−2,2−ジメチル−3−(2−オキソプロピル)シクロプロピル)アセトアルデヒド(16.8g、0.1モル)、トルエン(50.4g、300質量%)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン]ルテニウム(ビスピバレート)錯体(16.7mg、0.015ミリモル、0.015モル%)を、機械式撹拌装置を備えた120mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを90℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり50バールに維持すると、97%の選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時(水素消費及びGCの両方により確認)に、オートクレーブを25℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー後に、高純度の1−((1S,3R)−3−(2−ヒドロキシエチル)−2,2−ジメチルシクロプロピル)プロパン−2−オンが94%の収率で得られた。
2−((1S,3S)−3−アセチル−2,2−ジメチルシクロブチル)アセトアルデヒド(16.8g、0.1モル)、トルエン(50.4g、300質量%)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ルテニウム(ビスピバレート)錯体(16.3mg、0.015ミリモル、0.015モル%)を、機械式撹拌装置を備えた125mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを90℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり50バールに維持すると、完全な選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時(水素消費及びGCの両方により確認)に、オートクレーブを25℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュク蒸留後に、高純度の1−((1S,3S)−3−(2−ヒドロキシエチル)−2,2−ジメチルシクロブチル)エタノンが99%を上回る収率で得られた。
(1S,7R)−2,2−ジメチル−6−メチレン−7−(3−オキソブチル)シクロヘプタンカルバルデヒド(11.8g、0.05モル)、ヘプタン(70.8g、600質量%、工業グレード)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン]ルテニウム(ビスピバレート)錯体(11.1mg、0.01ミリモル、0.02モル%)を、機械式撹拌装置を備えた200mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、10バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを80℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり30バールに維持すると、96%の選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時(水素消費及びGCの両方により確認)に、オートクレーブを25℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー後に、高純度の4−((1R,2S)−2−(ヒドロキシメチル)−3,3−ジメチル−7−メチレンシクロヘプチル)ブタン−2−オンが92%の収率で得られた。
4−((1S,2R)−3,3−ジメチル−2−(3−オキソブチル)シクロブチル)ペンタ−4−エナール(11.8g、0.05モル)、メチル(tert−ブチル)エーテル(70.8g、600質量%)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン]ルテニウム(ビスピバレート)錯体(11.1mg、0.01ミリモル、0.02モル%)を、機械式撹拌装置を備えた200mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、10バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを80℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり30バールに維持すると、98%の選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時(水素消費及びGCの両方により確認)に、オートクレーブを25℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー後に、高純度の4−((1R,4S)−4−(5−ヒドロキシペンタ−1−エン−2−イル)−2,2−ジメチルシクロブチル)ブタン−2−オンが95%の収率で得られた。
ラセミ体のエンド2−(3−(2−オキソプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)アセトアルデヒド(19.4g、0.1モル)、トルエン(58.2g、300質量%)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][(オキシビス(2,1−フェニレン))ビス(ジフェニルホスフィン)]ルテニウム(ビスピバレート)錯体(10.7mg、0.01ミリモル、0.01モル%)を、機械式撹拌装置を備えた120mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを90℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり50バールに維持すると、完全な選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時(水素消費及びGCの両方により確認)に、オートクレーブを25℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュ蒸留後に、高純度のラセミ体のエンド1−(3−(2−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)プロパン−2−オンが99%の収率で得られた。
6−オキソヘプタナール(12.8g、0.1モル)、トルエン(76.8g、600質量%)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン]ルテニウム(ビスピバレート)錯体(22.2mg、0.02ミリモル、0.02モル%)を、機械式撹拌装置を備えた200mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを80℃に加熱し、水素圧を反応全体にわたり50バールに維持すると、94%の選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時(水素消費及びGCの両方により確認)に、オートクレーブを25℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー後に、高純度の7−ヒドロキシヘプタン−2−オンが90%の収率で得られた。
6−(5,5−ジメチルシクロヘキサ−1−エン−1−イル)−6−オキソヘキサナール(11.1g、0.05モル)、トルエン(33.3g、300質量%)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)1,1’−ビナフタレン]ルテニウム(ビスピバレート)錯体(5.8mg、0.005ミリモル、0.01モル%)を、機械式撹拌装置を備えた120mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを90℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり50バールに維持すると、99%を上回る選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時(水素消費及びGCの両方により確認)に、オートクレーブを25℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー後に、高純度の1−(5,5−ジメチルシクロヘキサ−1−エン−1−イル)−6−ヒドロキシヘキサン−1−オンが98%の収率で得られた。
5−(5,5−ジメチルシクロヘキサ−1−エン−1−イル)−2−メチル−5−オキソペンタナール(11.1g、0.05モル)、トルエン(33.3g、300質量%)及び[2−(ジ−tert−ブチルホスフィノ)エタンアミン][9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン]ルテニウム(ビスピバレート)錯体(5.4mg、0.005ミリモル、0.01モル%)を、機械式撹拌装置を備えた120mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを90℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり50バールに維持すると、98%の選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時(水素消費及びGCの両方により確認)に、オートクレーブを25℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュクロマトグラフィー後に、高純度の1−(5,5−ジメチルシクロヘキサ−1−エン−1−イル)−5−ヒドロキシ−4−メチルペンタン−1−オンが94%の収率で得られた。
4,8−ジメチル−6−オキソノナナール(18.4g、0.1モル)、トルエン(36.8g、200質量%)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン]ルテニウム(ビスピバレート)錯体(11.1mg、0.01ミリモル、0.01モル%)を、機械式撹拌装置を備えた120mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを90℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり50バールに維持すると、完全な選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時(水素消費及びGCの両方により確認)に、オートクレーブを25℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュ蒸留後に、高純度の9−ヒドロキシ−2,6−ジメチルノナン−4−オンが99%の収率で得られた。
5−アセチル−4,6−ジメチルヘプタナール(18.4g、0.1モル、1つのジアステレオ異性体として)、トルエン(55.2g、300質量%)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン]ルテニウム(ビスピバレート)錯体(22.2mg、0.02ミリモル、0.02モル%)を、機械式撹拌装置を備えた120mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを80℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり50バールに維持すると、99%を上回る選択性で所望の生成物が得られた。反応の完了時(水素消費及びGCの両方により確認)に、オートクレーブを25℃まで冷却した。その後、これを減圧し、窒素(3回5バール)でパージし、次いで反応混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。フラッシュ蒸留後に、高純度の7−ヒドロキシ−3−イソプロピル−4−メチルヘプタン−2−オンが99%の収率で得られた。
・ 2−メチル−4−((R)−2,2,3−トリメチルシクロペンタ−3−エン−1−イル)ペンタ−4−エナール 対 (R,E)−3,3−ジメチル−5−(2,2,3−トリメチルシクロペンタ−3−エン−1−イル)ペンタ−4−エン−2−オン
2−メチル−4−((R)−2,2,3−トリメチルシクロペンタ−3−エン−1−イル)ペンタ−4−エナール(40/60(2S,4R)/(2R,4R)ジアステレオ異性体混合物として)(10.3g、0.05モル)、(R,E)−3,3−ジメチル−5−(2,2,3−トリメチルシクロペンタ−3−エン−1−イル)ペンタ−4−エン−2−オン(11.0g、0.05モル)、オクタン(21.3g、100質量%)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ルテニウム(ビスピバレート)錯体(4.7mg、0.005ミリモル、0.01モル%/アルデヒド)を、機械式撹拌装置を備えた120mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを100℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり50バールに維持し、その後、GC分析を行った。
2−メチル−4−((R)−2,2,3−トリメチルシクロペンタ−3−エン−1−イル)ペンタ−4−エナール(40/60(2S,4R)/(2R,4R)ジアステレオ異性体混合物として)(10.3g、0.05モル)、ラセミ体のトランス1−(2,2,6−トリメチルシクロヘキシル)ヘキサン−3−オン(11.2g、0.05モル)、ヘプタン(43.0g、200質量%)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][9,9−ジメチル−4,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン]ルテニウム(ビスピバレート)錯体(8.3mg、0.0075ミリモル、0.015モル%/アルデヒド)を、機械式撹拌装置を備えた120mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを90℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり50バールに維持し、その後、GC分析を行った。
2−メチル−4−((R)−2,2,3−トリメチルシクロペンタ−3−エン−1−イル)ペンタ−4−エナール(40/60(2S,4R)/(2R,4R)ジアステレオ異性体混合物として)(10.3g、0.05モル)、アセトフェノン(6.0g、0.05モル)、オクタン(48.9g、300質量%)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ルテニウム(ビスピバレート)錯体(8.1mg、0.0075ミリモル、0.015モル%/アルデヒド)を、機械式撹拌装置を備えた120mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを90℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり50バールに維持し、その後、GC分析を行った。
2−メチル−4−((R)−2,2,3−トリメチルシクロペンタ−3−エン−1−イル)ペンタ−4−エナール(40/60(2S,4R)/(2R,4R)ジアステレオ異性体混合物として)(10.3g、0.05モル)、3−メチルシクロペンタデセ−5−エン−1−オン(11.7g、0.05モル)、オクタン(66g、300質量%)及び[2−(ジフェニルホスフィノ)エタンアミン][1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ルテニウム(ビスピバレート)錯体(9.3mg、0.01ミリモル、0.02モル%/アルデヒド)を、機械式撹拌装置を備えた120mlのオートクレーブ中に全て一緒に装填した。その後、密閉されたオートクレーブを、20バールの水素に加圧する前に、窒素(3回5バール)と水素(3回5バール)で攪拌しながらパージした。次いで、これを80℃に加熱し、水素圧を上昇させ、水素圧を反応全体にわたり50バールに維持し、その後、GC分析を行った。
Claims (8)
- 以下の式
Raは、直鎖状、分枝鎖状又は環状のC4〜C19アルキル基、アルケニル基又はアルカジエニル基を表し、該基は任意に芳香環を含み且つ任意にケトン、エーテル、炭素−炭素二重結合若しくは三重結合及びカルボン酸基の中から選択される1つ、2つ又は3つの官能基を含む)のC5〜C20基質の、分子状H2を用いる、水素化による対応するアルコール又はジオールへの還元方法であって、前記方法を、
− 以下の式
[Ru(PP)(PN)(RCOO)2] (1)
(式(1)中、
PPは、以下の式:
Q’は
− 以下の式
R5’及びR6’は、同時に又は独立して、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状のC1〜C6アルキル基を表す)の基;又は
− C10〜C16メタロセンジイル基、2,2’−ジフェニル基、1,1’−ビナフタレン−2,2’−ジイル基、4,6−フェノキサジンジイル基、4,5−(9,9−ジメチル)−キサンテンジイル基、又はビス(フェン−2−イル)エーテル基;
を表す)のC6〜C50二座配位子を表し、
PNは、以下の式:
R11及びR12は、別々に、同時に又は独立して、分枝鎖状のC3〜C6アルキル基又はC6〜C10芳香族基を表し;
R1は、同時に又は独立して、水素原子、又は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のC1〜C6アルキル基を表し;
R2は、水素原子、直鎖状、分枝鎖状のC1〜C6アルキル基を表し;且つ
Qは、
− 以下の式
R5及びR6は、同時に又は独立して、水素原子、直鎖状、分枝鎖状又は環状のC1〜C6アルキル基を表す)の基;又は
− ベンゼンジイル基、又はナフタレンジイル基を表す)のC2〜C20二座配位子を表し;且つ
各Rは、同時に又は独立して、α位で分枝鎖状のC3〜C12炭化水素基、β位で分枝鎖状のC4〜C12炭化水素基、又はα位で環状のC3〜C12炭化水素基を表す)
の少なくとも1つの錯体の存在下で実施することを特徴とする、前記還元方法。 - さらに、酸性添加剤の存在下で実施することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 式(C)中、各R11及びR12は、それぞれ、同時に又は独立して、フェニル基を表し;且つ
式(B)中、各R11及びR12は、それぞれ、同時に又は独立して、分枝鎖状のC4〜C6アルキル基又はフェニル基を表すことを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 前記PP配位子が、式(C)で示さる化合物であり、
式(C)中、R11及びR12は、同時に又は独立して、フェニル基を表し;且つ
Q’は、C1〜C4アルカンジイル基、C10〜C12フェロセンジイル基又は2,2’−ジフェニル基を表すことを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 前記酸性添加剤が、2〜11の間のpKaを有する弱プロトン酸の中から選択され得ることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
- 酸性添加剤が、
− 式RCOOH(式中、Rは式(1)において上記に定義された通りである)のカルボン酸;及び
− フェノール(C6H5OH)並びに1つ若しくは2つ、又は5つまでのハロゲン原子及び/又はC1〜C4アルキル基又はアルコキシ基及び/又はニトロ基及び/又はカルボアルコキシ基によって置換されたフェノール
の中から選択されることを特徴とする、請求項2に記載の方法。 - 請求項1に定義された以下の式
[Ru(PP)(PN)(RCOO)2](1)
のルテニウム錯体。
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