JP2010509421A - 低粘度コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、（メタ）アクリレート及びアジピン酸ジビニルを含む、放射線硬化性低粘度コーティング組成物について説明する。

Description

本発明は、低粘度で、かつ（メタ）アクリレート及びアジピン酸ジビニルを含む放射線硬化性コーティング組成物に関する。

表面コーティング産業向けとして、できる限り容易に塗装を行うために、非常に低い粘度を有するコーティング組成物についての研究が続けられている。一般的に、この目的の実現に溶媒及び／又は反応性希釈剤が用いられる。

欧州特許出願公開第３８５１４９（Ａ２）号には、エポキシアクリレートと、３．５％〜１４％のポリエチレン性不飽和化合物の混和物とを含む光重合性接着剤組成物について記載されている。これらの化合物の膨大なリストには、特にビニルエステル及びアジピン酸ジビニルが含まれている。ただし、後者は、実施例（第７頁第３０〜４２行目）では明示的には開示されていない。

これらの接着剤の欠点は、それらが高温での後硬化処理（１６０℃で２時間（第８頁第５７〜５８行目））を必要とする点にある。しかしながら、そのような高温では、多くの基材が損傷してしまう。

欧州特許出願公開第５５２７９５（Ａ１）号には、ＵＶ硬化性樹脂とカルボン酸ビニル（特にアジピン酸ジビニル）との混合物について記載されている。

欠点としては、記載された混合物が、ビニルエステルの含有量が２０質量部以上では、完全には硬化しないことが挙げられる（樹脂１００質量部当たり）（第３０頁第３０〜３１行目）。

米国特許第３９９２２７６号には、場合によりポリエチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい不飽和ポリエステル樹脂について記載されている。ビニルエステルは、単に膨大なリストの一部として言及されているのみで、実施例において明示的に開示されているわけではない。

米国特許第５２５４６０３号には、不飽和ポリエステル樹脂及ジビニルエステルを含み得るＵＶ硬化性コーティング組成物について記載されている。ここでは、アジピン酸ジビニルによる実施例が明示的に開示されている。

不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、マレイン酸などから得られる、内部二重結合を有する樹脂である。

米国特許第５０８６０８６号には、エチレン性不飽和モノマーを含み得るコーティング組成物について記載されている。アジピン酸ジビニルは、膨大なリストに列挙されているが、実施例において明示的に開示されているわけではない。さらに、ポリウレタン前駆体（ポリイソシアネート及びヒドロキシ含有化合物）も含まれ得る。これらのポリウレタンは、イソシアネート基とヒドロキシ基の反応による二液性コーティング組成物として硬化性ではあるが、放射線硬化反応には関与しない。

本発明の目的は、アクリレートの低粘度配合組成に使用することができ、かつ１２０℃より低い温度でも硬化可能な放射線硬化性コーティング組成物を提供することであった。

この目的は、
（Ａ）ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、エポキシド（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレートから成る群から選択される、少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１種の化合物と、
（Ｂ）場合により、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する、（Ａ）とは異なる少なくとも１種の化合物と、
（Ｃ）アジピン酸ジビニルと、
（Ｄ）場合により、少なくとも１種の溶媒と、
（Ｅ）少なくとも１種の光開始剤と、
（Ｆ）場合により、さらなるコーティングに典型的な成分と
を含み、放射線硬化性成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総量に対するアジピン酸ジビニル（Ｃ）の割合が少なくとも２０質量％である、
放射線硬化性コーティング組成物によって達成された。

アジピン酸ジビニルを用いることにより、他の一般的な二官能性反応希釈剤を用いた場合より、コーティング組成物の粘度を大幅に下げることが可能である。欧州特許出願公開第５５２７９５（Ａ１）号の教示とは異なり、アジピン酸ジビニルの含有量が２０質量％を超えるコーティング組成物でさえ、１２０℃より低い温度で容易に放射線硬化し得る。

化合物（Ａ）は、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、エポキシド（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレートから成る群から選択される、少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１種の化合物を含む。

エポキシド（メタ）アクリレートは、エポキシドと（メタ）アクリル酸との反応により得られる。好適なエポキシドは、例えば、エポキシ化オレフィン、芳香族グリシジルエーテルもしくは脂肪族グリシジルエーテルであり、好ましくは、芳香族グリシジルエーテルもしくは脂肪族グリシジルエーテルである。

エポキシ化オレフィンとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシド、又はエピクロロヒドリンが挙げられ、好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシド、又はエピクロロヒドリンであり、特に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はエピクロロヒドリンであり、非常に特に好ましくは、エチレンオキシド及びエピクロロヒドリンである。

芳香族グリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、フェノール／ジシクロペンタジエンのアルキル化生成物（例えば、２，５−ビス［（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデン（ＣＡＳＮｏ．［１３４４６−８５−０］））、トリス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］メタン異性体（ＣＡＳＮｏ．［６６０７２−３９−７］）、フェノールベースのエポキシノボラック（ＣＡＳＮｏ．［９００３−３５−４］）、及びクレゾールベースのエポキシノボラック（ＣＡＳＮｏ．［３７３８２−７９−９］）が挙げられる。

脂肪族グリシジルエーテルとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，１，２，２−テトラキス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エタン（ＣＡＳ Ｎｏ．［２７０４３−３７−４］）、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル（α，ω−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ポリ（オキシプロピレン））（ＣＡＳ Ｎｏ．［１６０９６−３０−３］）、及び水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス［４（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン）のジグリシジルエーテル（ＣＡＳ Ｎｏ．［１３４１０−５８−７］）などが挙げられる。

エポキシド（メタ）アクリレートとしては、好ましくは、（メタ）アクリル酸と、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，１，２，２−テトラキス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エタン（ＣＡＳ Ｎｏ．［２７０４３−３７−４］）、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル（α，ω−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ポリ（オキシプロピレン）（ＣＡＳ Ｎｏ．［１６０９６−３０−３］）、又は水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス［４（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパンのジグリシジルエーテル（ＣＡＳ Ｎｏ．［１３４１０−５８−７］）との反応生成物が挙げられる。

このエポキシド（メタ）アクリレートは、好ましくは１，０００〜２０，０００ｇ／モル、特に好ましくは１，０００〜１０，０００ｇ／モル、非常に特に好ましくは２，０００〜３，０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍ_nを有し、含有する（メタ）アクリル基は、好ましくはエポキシド（メタ）アクリレート１，０００ｇ当たり１〜５つ、特に好ましくは２〜４つである（標準物質としてポリスチレンを、溶離液としてテトラヒドロフランを使用したゲル透過クロマトグラフィーにより測定した）。

ポリウレタン（メタ）アクリレートも、同様に好ましい。例えば、これらは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとイソシアネート基との反応によって得ることができる。

そのようなウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリイソシアネートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び、場合により、鎖伸長剤（例えば、ポリオール、二量体、ポリアミン、又はジチオールもしくはポリチオールなど）との反応によって得ることができる。

ポリウレタン（メタ）アクリレートは、好ましくは、合成成分として、
（ａ）少なくとも１種の有機脂肪族、芳香族、又は脂環式のジイソシアネートもしくはポリイソシアネートと、
（ｂ）少なくとも１つのイソシアネート反応基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１種の化合物と
（ｃ）場合により、少なくとも２つのイソシアネート反応基を有する少なくとも１種の化合物と
を含む。

例えば、少なくとも１．８、好ましくは１．８〜５、特に好ましくは２〜４のＮＣＯ官能価を有する脂肪族、芳香族、及び脂環式のジイソシアネートおよびポリイソシアネート、並びにそれらのイソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、及びウレトジオンは、成分（ａ）として好適である。

含まれるジイソシアネートは、好ましくは、４〜２０個の炭素原子を有するイソシアネートである。一般的なジイソシアネートの例としては、脂肪族ジイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの誘導体、トリメチルヘキサンジイソシアネート、又はテトラメチルヘキサンジイソシアネートなど）、脂環式ジイソシアネート（例えば、１，４−、１，３−、又は１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−又は２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、又は２，４−もしくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、及び３（又は４），８（又は９）−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン異性体混合物など）、及び芳香族ジイソシアネート（例えば、トルエン−２，４−又は２，６−ジイソシアネート、及びそれらの異性体混合物、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、及びそれらの異性体混合物、フェニレン−１，３−又は１，４−ジイソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、又は４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテルなど）が挙げられる。

脂環式及び脂肪族ジイソシアネートが好ましい。

特に好ましいのは、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，６−ジイソシアナトヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及び３（又は４），８（又は９）−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン異性体混合物である。

ポリイソシアネート及びポリイソシアネート含有混合物としては、例えば、ビウレット基、アロファネート基、及び／又はイソシアヌレート基を含有するものが挙げられ、好ましくは、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネート及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネートである。特に好ましいのは、イソシアヌレート基を支配的に含むポリイソシアネートである。非常に特に好ましいのは、イソシアヌレート基の割合が少なくとも５質量％の、好ましくは少なくとも１０質量％の、より好ましくは少なくとも１５％質量のＮＣＯ価に相当するものである（分子量１２６ｇ／モルによるＣ₃Ｎ₃Ｏ₃として算出）。

可能なポリイソシアネートの例としては、以下のものが挙げられる。
１）イソシアヌレート基を有し、芳香族、脂肪族、及び／又は脂環式のジイソシアネートから得られるポリイソシアネート。ここで、特に好ましいのは、対応する脂肪族及び／又は脂環式のイソシアナトイソシアヌレートであり、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートをベースとするものが挙げられる。このイソシアヌレートは、特に、ジイソシアネートの環式三量体であるトリスイソシアナトアルキルイソシアヌレート又はトリスイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレート、あるいは２つ以上のイソシアヌレート環を有する高級同族体との混合物である。このイソシアナトイソシアヌレートは、一般的に、１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％のＮＣＯ含有量、及び２．６〜８の平均ＮＣＯ官能価を有している。
２）芳香族、脂肪族及び／又は環式脂肪族の結合しているイソシアネート基、好ましくは脂肪族及び／又は環式脂肪族の結合しているイソシアネート基を有するウレトジオンジイソシアネート、並びに特にヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート由来のもの。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環状二量化生成物である。ウレトジオンジイソシアネートは、単一の成分として、あるいはその他のポリイソシアネート、特に１）おいて挙げられたポリイソシアネートとの混合物として用いることができる。
３）ビウレット基を有し、かつ、芳香族、環式脂肪族又は脂肪族の結合している、好ましくは環式脂肪族又は脂肪族の結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート、特に、トリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット又はそれらとその高級同族体との混合物。ビウレット基を有するこれらのポリイソシアネートは、一般的に、１８〜２２質量％のＮＣＯ含有量及び２．８〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。
４）ウレタン基及び／又はアロファネート基を有し、かつ芳香族、脂肪族、又は環式脂肪族の結合している、好ましくは脂肪族又は環式脂肪族の結合しているイソシアネート基を有するポリイソシアネート（例えば、過剰な量のヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートと、一価又は多価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタンオール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、２−エチルヘキサノール、ｎ−ペンタノール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−プロパンジオールモノメチルエーテル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、グリセロール、１，２−ジヒドロキシプロパン、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−、又は１，４−シクロヘキサンジオール、あるいはそれらの混合物との反応によって得られるもの）。ウレタン基及び／又はアロファネート基を有するこれらのポリイソシアネートは、一般的に、１２〜２０質量％のＮＣＯ含有量、及び２．５〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。
５）好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート由来の、オキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネート。オキサジアジントリオン基を有するそのようなポリイソシアネートは、ジイソシアネート及び二酸化炭素から製造することができる。
６）好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート由来の、イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート。イミノオキサジアジンジオン基を有するそのようなポリイソシアネートは、特定の触媒を用いてジイソシアネートから製造することができる。
７）ウレトンイミン変性ポリイソシアネート。
８）カルボジイミド変性ポリイソシアネート。
９）例えば、独国特許出願公開第１００１３１８（Ａ１）号又は同第１００１３１８７（Ａ１）号により公知の種類の超分岐ポリイソシアネート。
１０）ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートとアルコールから得られるポリウレタンポリイソシアネートプレポリマー。
１１）ポリ尿素−ポリイソシアネートプレポリマー。

ポリイソシアネート１）〜１１）は、混合物として、また、場合によりジイソシアネートとの混合物として、使用することができる。

好ましくは、イソシアヌレート基及び／又はアロファネート基及び／又はビウレット基を含むポリイソシアネートである。

その上、これらの混合物は、さらに、少量のウレトジオン基、ビウレット基、ウレタン基、アロファネート基、オキサジアジントリオン基、イミノオキサジアジンジオン基、及び／又はウレトンイミン基を含んでもよく、それぞれの官能基について、好ましくは、各場合において２５質量％未満、より好ましくは２０質量％未満、非常に好ましくは１５質量％未満、特に１０質量％未満、特段には５質量％未満、非常に特段には２質量％未満において含んでもよい。

イソシアネート基を有する化合物として特に好適であるのは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９により、１６．７％〜１７．６％のＮＣＯ含有量を有し、及び／又は３．０〜４．０、好ましくは３．０〜３．７、より好ましくは３．１〜３．５の平均ＮＣＯ官能価を有するイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートに有される。イソシアヌレート基を有するこの種の化合物は、好ましくは、ＤＩＮ ＥＮ １５５７により１５０以下のＨＡＺＥＮ／ＡＰＨＡ色度を有している。

また、イソシアヌレート基を有する化合物として特に好適であるのは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９により２１．５〜２３．５％のＮＣＯ含有量を有し、及び／又は３．０〜４．０の、好ましくは３．０〜３．７の、より好ましくは３．１〜３．５の平均ＮＣＯ官能価を有する１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートである。イソシアヌレート基を有するこの類の化合物は、好ましくは、ＤＩＮ ＩＳＯ ６２７１により６０以下の色度を有する。イソシアヌレート基を有するこの類の化合物は、好ましくは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って２５００秒^-1のせん断速度に対して、２３℃で１，０００〜４，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

１つの好適な実施形態において、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの有する総塩素含有量は、４００ｍｇ／ｋｇ未満、より好ましくは８０ｍｇ／ｋｇ未満、非常に好ましくは６０未満、特に４０未満、特段には２０未満、さらには１０ｍｇ／ｋｇ未満である。

成分（ｂ）として好適な化合物は、少なくとも１つのイソシアネート反応基とフリーラジカル重合が可能な少なくとも１つの基とを有するものである。

イソシアネート反応基は、例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ₂、及び−ＮＨＲ^aであり、この場合、Ｒ^aは、水素、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルなど）である。

成分（ｂ）は、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸、好ましくはアクリル酸と（本明細書では省略して（メタ）アクリル酸と記載）、ジオール又はポリオール（これらは、好ましくは、２〜２０個の炭素原子及び少なくとも２つのヒドロキシ基を有し、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、エリスリトール、ソルビトール、１６２〜２，０００の分子量を有するポリ−ＴＨＦ、１３４〜４００の分子量を有するポリ−１，３−プロパンジオール、又は２３８〜４５８の分子量を有するポリエチレングリコールなどである）とのモノエステルであってもよい。さらに、（メタ）アクリル酸とアミノアルコール（例えば、２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、又は２−（２−アミノエトキシ）エタノールなど）、２−メルカプトエタノール、又はポリアミノアルカン（例えば、エチレンジアミン、又はジエチレントリアミンなど）とのエステル又はアミドを使用することも可能である。

さらに、２〜１０の平均ＯＨ官能価を有するポリエーテロール又はポリエステロール又はポリアクリレートポリオールも好適である。

（メタ）アクリル酸とアミノアルコールとからのアミドの例としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、及び５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル（メタ）アクリルアミド）などが挙げられる。

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリルモノ−及びジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−及びジ−（メタ）アクリレート、ペンタエリスリチルモノ−、ジ−、及びトリ（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、４−アミノブチル（メタ）アクリレート、６−アミノヘキシル（メタ）アクリレート、２−チオエチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましく使用される。２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、並びに３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートは、特に好ましい。

成分（ｃ）として好適な化合物としては、少なくとも２つのイソシアネート反応基（例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ₂、又は−ＮＨＲ^bなどであり、ここで、Ｒ^bは、お互いに独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチルであってもよい）を有するものである。

これらは、好ましくは、ジオール又はポリオール（例えば、２〜２０個の炭素原子を有する炭化水素ジオール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，１−ジメチルエタン−１，２ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−、又は１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオールなど）、短鎖ジカルボン酸（例えば、アジピン酸又はシクロヘキサンジカルボン酸など）とのそれらのエステル、ジオールとホスゲンの反応によって、又はジアルキルカーボネート又はジアリールカーボネートとのエステル交換反応によって製造されるそれらのカーボネート、又は脂肪族ジアミン（例えば、メチレン−及びイソプロピリデン−ビス（シクロヘキシルアミン）、ピペラジン、１，２−、１，３−、又は１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−、又は１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）など））、ジチオール又は多官能価アルコール、第二級又は第一級アミノアルコール（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミンなど）、あるいはチオアルコール（例えば、チオエチレングリコールなど）である。

さらに、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、１，２−及び１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−、及び１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、エリスリトール、及びソルビトール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール又は２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ビスフェノールＡ、あるいはブタントリオールなども挙げられる。

さらに、２〜１０の平均ＯＨ官能価を有するポリエーテロール又はポリエステロール又はポリアクリレートポリオール、並びにポリアミン（例えば、ポリエチレンイミン）、又は、例えば遊離アミン基を含むポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドのポリマーなども好適である。

ここで、脂環式ジオール（例えば、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−、１，３−、又は１，４−シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、あるいはノルボルナンジオールなど）は特に好適である。

使用することのできるポリウレタンは、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の反応で得られる。

（ａ）における反応性イソシアネート基３モル当たりのモル組成（ａ）：（ｂ）：（ｃ）は、通常、
（ｂ）イソシアネート反応基の１．５〜３．０、好ましくは１．５〜２．５、特に好ましくは１．５〜２．０、特に１．６〜１．８モル、
（ｃ）イソシアネート反応基の０〜１．５、好ましくは０．５〜１．５、特に好ましくは０．７〜１．５、特に０．８〜１．５モル
である。

イソシアネート基を有する化合物と、イソシアネート基に対して反応可能な基を有する化合物との付加体の形成は、通常、場合により昇温状態で、任意の所望する手順で成分を混合することにより実施される。

好ましくは、イソシアネート基に対して反応可能な基を有する化合物を、イソシアネート基を有する化合物に、好ましくは複数の段階において加える。

特に好ましくは、イソシアネート基を有する化合物を最初に用意し、そこにイソシアネート反応基を有する化合物を加える。特に、イソシアネート基を有する化合物（ａ）を最初に用意し、次いで（ｂ）を加える。場合により、所望するさらなる成分を、それに続いて加えてもよい。

通常、この反応は、５〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは４０〜８０℃、および特段には６０〜８０℃の温度で実施される。

この手順は、好ましくは無水条件下で実施される。ここで、無水とは、反応系における水の含有量が、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下であることを意味する。

重合性二重結合の重合を抑制するために、この手順は好ましくは酸素含有ガス下で、特に好ましくは空気または空気／窒素混合ガス下で実施される。

好ましくは、空気、あるいは酸素もしくは空気と使用条件下で不活性なガスとの混合物を、酸素含有ガスとして使用することができる。不活性ガスとして、窒素、ヘリウム、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、蒸気、低級炭化水素、又はそれらの混合物を使用することができる。

酸素含有ガス中の酸素含有量は、例えば、０．１〜２２容積％、好ましくは０．５〜２０容積％、特に好ましくは１〜１５容積％、非常に特に好ましくは２〜１０容積％、特段には４〜１０容積％であってもよい。所望であれば、当然のこととして、より高い酸素含有量を用いることもできる。

また、この反応は、不活性溶媒、例えばアセトン、イソブチルメチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、又は酢酸エトキシエチルなどの存在下で実施することもできる。しかしながら、この反応は、好ましくは、溶媒の非存在下で実施される。

このウレタン（メタ）アクリレートは、好ましくは１，０００〜２０，０００ｇ／モル、特に１，０００〜１０，００００ｇ／モル、特に好ましくは１，０００〜４，０００ｇ／モル（テトラヒドロフラン及び標準物質としてポリスチレンを使用したゲル濾過クロマトグラフィーにより測定した）の数平均分子量Ｍ_nを有する。

このウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン（メタ）アクリレート１，０００ｇ当たり、好ましくは１〜５モルの、特に好ましくは２〜４モルの（メタ）アクリレート基を有する。好ましい実施形態において、使用される化合物は、国際特許公開公報第００／３９１８３号の第４頁第３行目〜第１０頁第１９行目に記載されている化合物である（なお、この特許の開示は、参考として本明細書で援用される）。これらの中で特に好ましいのは、合成成分としてアロファネート基を有する少なくとも１つ（シクロ）脂肪族イソシアネート及び少なくとも１つのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを有する化合物であり、非常に特に好ましいのは、国際特許公開公報第００／３９１８３号の第２４頁の第１表に記載の生成物１〜９である。

さらに、好適な放射線硬化性化合物は、平均して、好ましくは１〜５つ、特に２〜４つ、特に好ましくは２又は３つの（メタ）アクリル基を有するカーボネート（メタ）アクリレートであり、非常に特に好ましくは２つの（メタ）アクリル基を有するカーボネート（メタ）アクリレートである。

カーボネート（メタ）アクリレートの数平均分子量Ｍ_nは、好ましくは２，０００〜３，０００ｇ／モルである（標準物質としてポリスチレンを使用し、溶媒としてテトラヒドロフランを使用したゲル濾過クロマトグラフィーにより測定した）。

このカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、欧州特許出願公開第９２ ２６９号に記載されているように、炭酸エステルと、多価アルコール、好ましくは二価アルコール（ジオール、例えばヘキサンジオールなど）とのエステル交換反応、並びにそれに続く、（メタ）アクリル酸による遊離ＯＨ基のエステル化によって、あるいは（メタ）アクリル酸エステルによるエステル交換反応によって、容易に得ることができる。また、それらは、ホスゲン、尿素誘導体と、多価アルコール（例えば、二価アルコールなど）との反応によっても得ることができる。

また、ポリカーボネートポリオールの（メタ）アクリレート（例えば、上記のジオール又はポリオールの１つの反応生成物、及び炭酸エステル、並びにヒドロキシル含有（メタ）アクリレート）なども挙げることができる。

好適な炭酸エステルとしては、例えば、炭酸エチレン又は１，２−もしくは１，３−炭酸プロピレン、あるいは炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、又は炭酸ジブチルが挙げられる。

好適なヒドロキシル含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリルモノ−及びジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−及びジ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリチルモノ−、ジ−、及びトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

特に好適なカーボネート（メタ）アクリレートは、式：

［式中、Ｒは水素またはＣＨ₃であり、ＸはＣ₂〜Ｃ₁₈アルキレン基であり、ｎは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数である］
で表されるカーボネート（メタ）アクリレートである。

Ｒは、好ましくはＨであり、Ｘは、好ましくはＣ₂〜Ｃ₁₀アルキレン、例えば、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、又は１，６−ヘキシレンであり、特に好ましくはＣ₄〜Ｃ₈アルキレンである。非常に特に好ましくは、Ｘは、Ｃ₆アルキレンである。

これらは、好ましくは、脂肪族カーボネート（メタ）アクリレートである。

さらに、（メタ）アクリレート化合物としては、ポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらはポリエステロールの（メタ）アクリル酸エステルである。

ポリエステルポリオールは、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ１９，Ｐ６２〜６５により公知である。好ましくは、二価カルボン酸と二価アルコールを反応させることによって得られるポリエステルポリオールが使用される。このポリエステルポリオールの製造において、遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物か、又は対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルか、あるいはそれらの混合物を用いることも可能である。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、または複素環式であってもよく、場合により、例えばハロゲン原子で置換されていてもよいし、及び／又は非置換でもよい。これらの例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ｏフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、又はテトラヒドロフタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、二量体脂肪酸、それらの異性体もしくは水素化生成物、及びエステル化可能な誘導体（例えば、無水物）、あるいはジアルキルエステル（例えば、上記の酸のＣ₁〜Ｃ_４−アルキルエステル、好ましくは、メチル、エチル、又はｎ−ブチルエステル）が用いられる。一般式：ＨＯＯＣ（ＣＨ₂）_y−ＣＯＯＨで表されるジカルボキシル酸（ここで、ｙは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数）が好ましく、特に、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、及びドデカンジカルボン酸が好ましい。

ポリエステロールの製造に好適な多価アルコールとしては、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，４−ジエチルオクタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１６２〜２，０００のモル質量を有するポリ−ＴＨＦ、１３４〜１，１７８のモル質量を有するポリ−１，３−プロパンジオール、１３４〜８９８のモル質量を有するポリ−１，２−プロパンジオール、１０６〜４５８のモル質量を有するポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−、又は１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトール、又はイソマルトが挙げられる。

一般式：ＨＯ（ＣＨ₂）_X−ＯＨのアルコール（ここで、Ｘは１〜２０の数、好ましくは２〜２０までの偶数）が好ましい。エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、及びドデカン−１，１２−ジオールが好ましい。さらに、ネオペンチルグリコールが好ましい。

さらに、例えばホスゲンと、ポリエステルポリオールのための合成成分として言及された過剰量の低分子量アルコールとの反応によって得られるようなポリカーボネートジオールも好適である。

また、ラクトンベースのポリエステルジオールも好適であり、これらは、ラクトンのホモポリマー又はコポリマーであり、好ましくは、好適な二官能性開始剤分子とラクトンの付加体（ここで、付加体は末端ヒドロキシ基を有する）である。好ましいラクトンは、一般式：ＨＯ−（ＣＨ₂）_Z−ＣＯＯＨ（ここで、Ｚは１〜２０の数であり、また、メチレン単位のＨ原子はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基で置換されていてもよい）で表される化合物由来のラクトンである。その例としては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、及び／又はメチル−ε−カプロラクトン、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレン酸、又はピバロラクトン、及びそれらの混合物が挙げられる。好適な開始剤成分は、例えば、上記においてポリエステルポリオールの合成成分として言及された低分子量二価アルコールである。ε−カプロラクトンの対応するポリマーが特に好ましい。また、低級ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールも、ラクトンポリマーの製造のための開始剤として使用することができる。また、ラクトンのポリマーの代わりに、そのラクトンに対応するヒドロキシカルボン酸の、対応する化学的に等価な重縮合体も使用することができる。

ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば、欧州特許第２７９３０３号に記載されているように、アクリル酸、ポリカルボン酸、及びポリオールから、複数の段階又は１段階にて製造することができる。

化合物（Ａ）は、好ましくは、エポキシド（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、及びポリエーテル（メタ）アクリレートから成る群から選択され、より好ましくはウレタン（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートから成る群から選択され、並びに非常に好ましくは、この化合物は少なくとも１種のポリエーテル（メタ）アクリレートである。

化合物（Ｂ）は、（Ａ）と異なる、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する少なくとも１種の化合物である。

当該化合物は、好ましくは、１つ又は２つのエチレン性不飽和基、好ましくは（メタ）アクリレート基を有する化合物である。

これらの化合物は、好ましくは２，０００ｇ／モル未満（標準物質としてポリスチレンを使用するゲル透過クロマトグラフィーによって測定した）の数平均分子量を有する。

この例としては、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族、２０個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、１〜１０個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテル、及び２〜２０個の、好ましくは２〜８個の炭素原子と１つ又は２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素が挙げられる。

好ましいアルキル（メタ）アクリレートは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基を有するもの（例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートなど）である。

また、アルキル（メタ）アクリレートの混合物も特に好適である。

１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルとしては、例えば、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、及び酢酸ビニルなどが挙げられる。

好適なビニル芳香族化合物としては、例えば、ビニルトルエン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、好ましくはスチレンが挙げられる。

ニトリルの例としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが挙げられる。

好適なビニルエーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、及びビニルオクチルエーテルなどが挙げられる。

２〜２０個、好ましくは２〜８個の炭素原子と１つ又は２つのオレフィン性二重結合を有する非芳香族炭化水素としては、ブタジエン、イソプレン及びエチレン、プロピレン、並びにイソブチレンが挙げられる。

フリーラジカル重合が可能であり、かつ複数のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。

これらは、特に（メタ）アクリレート化合物であり、アクリレート化合物（すなわち、アクリル酸の誘導体）は各場合において好ましい。

（メタ）アクリレート化合物としては、多官能性アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、特にアクリル酸エステル、特に、さらなる官能基を有さないか、又はヒドロキシ基以外にはせいぜいエーテル基を有するだけのものが挙げられる。そのようなアルコールの例としては、例えば、二官能性アルコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びより高い縮合度を有するそれらの代表的なもの（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなど）、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルコキシ化フェノール化合物（例えば、エトキシ化又はプロポキシ化したビスフェノールなど）、シクロヘキサンジメタノール、三官能性及び高官能性アルコール（例えば、グリセロール）、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、２，２−ジメチル−１，２−エタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ブタントリオール、ソルビトール、マンニトール、及び対応するアルコキシ化された、特にエトキシ化及びプロポキシ化されたアルコールなどが挙げられる。

アルコキシ化生産物は、上記のアルコールと、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、及びビニルオキシラン、好ましくはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、特に好ましくはエチレンオキシド）とを、任意の所望する順序で又は混合物として反応させることによる公知の方法において得ることができる。ヒドロキシ基当たりのアルコキシ化度は、好ましくは０〜１０であり、すなわち、１モルのヒドロキシ基は、好ましくは最高１０モルまでのアルキレンオキシドでアルコキシ化され得る。

ポリエーテルアルコール含有ビニルエーテル基は、例えば、ヒドロキシアルキルビニルエーテルとアルキレンオキシドとの反応による対応する方法で得られる。

（メタ）アクリル酸基を有するポリエーテルアルコールは、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとポリエーテルアルコールとのエステル交換反応によって、ポリエーテルアルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって、又は（ｂ）下において上記のようにヒドロキシ含有（メタ）アクリレートを使用することによって得ることができる。

好ましいポリエーテル（メタ）アクリレートは、完全に（メタ）アクリル化された、好ましくは、アクリル化された、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、エリスリトール、ソルビトール、１６２〜２，０００のモル質量を有するポリ−ＴＨＦ、１３４〜４００のモル質量を有するポリ−１，３−プロパンジオール、又は２３８〜４５８の分子量を有するポリエチレングリコール、のエステルである。

当該ポリオールは、好ましくは、式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）：

［式中、
Ｒ¹及びＲ²は、お互いに独立して、水素、あるいは非置換Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル又はアリール−、アルキル−、アリールオキシ−、アルキルオキシ−、ヘテロ原子− 及び／又は複素環−置換Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルであり、
ｋ、ｌ、ｍ、及びｑは、お互いに独立して、それぞれ１〜１０の整数、好ましくは１〜５の、より好ましくは１〜３の整数であり、
各Ｘ_i（ｉ＝１〜ｋ、１〜ｌ、１〜ｍ、及び１〜ｑ）は、お互いに独立して、基−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−、ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨＰｈ−Ｏ−、及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ₂−Ｏ−から選択され、好ましくは、基−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−、及びＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−から選択され、並びにより好ましくは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−であり、
ここで、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉｎはビニルである］
のアルコキシ化ポリオールである。

これらの定義において、非置換のＣ₁−Ｃ₁₈アルキルあるいは、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、及び／又は複素環によって置換されたＣ₁−Ｃ₁₈アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルであり、好ましくは、メチル、エチル、又はｎ−プロピルであり、非常に好ましくは、メチル又はエチルである。

ここで、好ましいのは、１〜２０個、特に好ましくは３〜１０個においてエトキシ化、プロポキシ化、又はエトキシ化とプロポキシ化の混合の、特に、排他的にエトキシ化されたネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン又はペンタエリトリトールの（メタ）アクリレートである。

好ましい多官能性の重合性化合物は、エチレングリコールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリエステルポリオールアクリレート、ポリエーテロールアクリレート、及び１〜２０個においてアルコキシ化された、より好ましくはエトキシ化されたトリメチロールプロパンのトリアクリレートである。

特に好ましい多官能性の重合性化合物は、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及び１〜２０個においてエトキシ化されたトリメチロールプロパンのトリアクリレートである。

（Ｃ）採用されたアジピン酸ジビニル（アジピン酸ジビニルエステル、１、６−ヘキサン二酸ジ（エテニル）エステル、ＣＡＳ ４０７４−９０−２）の純度は、本発明において本質的な要素ではない。概して、少なくとも９０％の純度で十分であり、好ましくは少なくとも９５％の純度、より好ましくは少なくとも９８％の純度、非常に好ましくは少なくとも９９％である。

アジピン酸ジビニルは、任意の所望する方法で製造することができる。製造方法は、本発明において本質的な要素でない。

混合物は、さらに、少なくとも１種の溶媒（Ｄ）を含んでもよい。これは、例えば、エステル（例えば、酢酸ブチルもしくは酢酸エチル）、芳香族もしくは（環式）脂肪族炭化水素（例えば、キシレン、トルエン、又はヘプタンなど）、ケトン（例えば、アセトン、イソブチルメチルケトン、メチルエチルケトン、又はシクロヘキサノンなど）、アルコール（例えば、エタノール、イソプロパノール、モノ−または低級オリゴエチレングリコール又はプロピレングリコール、１個又は２個においてエーテル化されたエチレングリコールエーテルまたはプロピレングリコールエーテル、酢酸グリコールエーテル（例えば、酢酸メトキシプロピルなど）、環状エーテル（例えば、テトラヒドロフランなど）、カルボキサミド（例えば、ジメチルホルムアミド又はＮ−メチルピロリドンなど、及び／又は、例えば水などであってもよい。

好ましくは、溶媒は含まれない。

使用することのできる光開始剤（Ｄ）は、当業者に周知の光開始剤、例えば、"Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ"，Ｖｏｌｕｍｅ １４，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｂｅｒｌｉｎ １９７４に記載のもの、又はＫ．Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，"Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ− ａｎｄ ＥＢ−Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ"，Ｖｏｌｕｍｅ ３；（Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ ａｎｄ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ），Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｅｄ．），ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ（Ｌｏｎｄｏｎ）に記載されたものである。

好適な例としては、酸化ホスフィン、ベンゾフェノン、α−ヒドロキシアルキルアリールケトン、チオキサントン、アントラキノン、アセトフェノン、ベンゾイン及びベンゾインエーテル、ケタール、イミダゾール、フェニルグリオキシル酸などが挙げられる。

酸化ホスフィンは、例えば、モノ−又はビスアシルホスフィンオキシド（例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標） ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）など）であり、例えば、欧州特許出願公開第７５０８（Ａ）号、同第５７４７４（Ａ）号、独国特許出願公開第１９６１８７２０（Ａ）号、欧州特許出願公開第４９５７５１（Ａ）号、又は同第６１５９８０（Ａ）号に記載されており、例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標） ＴＰＯ）、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられ；
ベンゾフェノンとしては、例えば、ベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４−ジメチルベンゾフェノン，４−イソプロピルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、２，２’−ジクロロベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４−プロポキシベンゾフェノン、又は４−ブトキシドベンゾフェノンなどが挙げられ；
α−ヒドロキシアルキルアリールケトンとしては、例えば、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン（２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン）、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、及び共重合形態において２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロペン−２−イルフェニル）プロパン−１−オンを含むポリマー（Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標） ＫＩＰ １５０）などが挙げられ；
キサントン及びチオキサントンとしては、例えば、１０−チオキサンテノン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、及びクロロキサンテノンなどが挙げられ；
アントラキノンとしては、例えば、β−メチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボニル酸エステル、ベンズ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、ベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、及び２−アミルアントラキノンなどが挙げられ；
アセトフェノンとしては、例えば、アセトフェノン、アセトナフトキノン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４’−メトキシアセトフェノン、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−２−オン、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンなどが挙げられ；
ベンゾイン及びベンゾインエーテルとしては、例えば、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及び７−Ｈ−ベンゾインメチルエーテルなどが挙げられ；
ケタールとしては、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、及びベンジルケタール（例えば、ベンジルジメチルケタール）などが挙げられ；
フェニルグリオキシル酸としては、例えば、独国特許出願公開第１９８２６７１２（Ａ）号、同第１９９１３３５３（Ａ）号、又は国際特許公開公報第９８／３３７６１号に記載されているようなものが挙げられる。

また、光開始剤として、ベンズアルデヒド、メチルエチルケトン、１−ナフトアルデヒド、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、及び２，３−ブタンジオンを用いることも可能である。

光開始剤混合物の例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−２−オン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及び２−ヒドロキシ−２メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、並びに２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン及び４−メチルベンゾフェノン、並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。

使用されるさらなる一般的なコーティング成分としては、例えば、酸化防止剤、安定化剤、活性剤（促進剤）、充填剤、顔料、着色剤、静電防止剤、難燃化剤、増粘剤、チキソトロープ剤、界面活性剤、粘度調整剤、可塑剤、又はキレート化剤などが挙げられる。

更に、１種以上の熱活性化開始剤（例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム、ジベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、シクロヘキシルスルホニルアセチルペルオキシド、過炭酸ジイソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート又はベンゾピナコールなど）、並びに、例えば、１００時間を超える８０℃での半減期を有する熱活性化開始剤（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、例えばＡＤＤＩＤ ６００（Ｗａｃｋｅｒ）の商品名で市販されているシリル化ピナコール、又はヒドロキシ基含有アミン−Ｎ−オキシド、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなど）を添加することができる。

好適な開始剤のさらなる例は、"Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ"，２ｎｄ ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋに記載されている。

好適な増粘剤としては、フリーラジカル（共）重合した（コ）ポリマーの他に、一般的な有機及び無機の増粘剤、例えば、ヒドロキシメチルセルロール又はベントナイトが挙げられる。

キレート化剤として、例えば、酢酸エチレンジアミン、及びその塩、並びにβ−ジケトンを用いることができる。

好適な充填剤としては、ケイ酸塩（例えば、四塩化ケイ素の加水分解によって得られたケイ酸塩、例えばＤｅｇｕｓｓａのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）など）、珪土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。

好適な安定化剤としては、一般的なＵＶ吸収剤（例えば、オキサニリド、トリアジン、及びベンゾトリアゾール（ベンゾトリアゾールは、Ｃｉｂａ−ＳｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅからＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）製品として入手可能）など）、並びにベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの安定化剤は、単独にて、又は好適なフリーラジカルスカベンジャーの、例えば立体障害アミン（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジン、又はその誘導体、例えば、ビス−（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）セバシネートなど）と一緒に使用することができる。安定化剤は、通常、この製造物中に含まれる固形分に対して０．１〜５．０質量％の量において使用される。

「顔料」なる用語は、この明細書中において、本当の意味での顔料、効果顔料、機能性添加物、染料、及び／又は充填剤、好ましくは本当の意味での顔料及び充填剤、より好ましくは本当の意味での顔料を総称して用いられる。

本当の意味での顔料は、ＣＤ Ｒｏｅｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ−Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ １９９５（ＤＩＮ ５５９４３）により、粒子状の、有機又は無機の、有色又は無色の、適用媒体中において実質的に不溶性の着色剤である。

ここで、「実質的に不溶性」とは、２５℃での溶解度が、１ｇ／１０００ｇ（適用媒体）未満、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．２５未満、非常に好ましくは０．１未満、特に０．０５ｇ／１０００ｇ（適用媒体）未満であることを意味する。

本当の意味での顔料の例としては、吸収顔料及び／又は効果顔料が挙げられ、好ましくは吸収顔料の任意の所望する系が挙げられる。顔料成分の数及び選択において制限は全くない。成分は、例えば、所望する色合いなどの特定の要望に対して所望されるように調整することができる。一例として、標準化されたミキサー塗料系の全ての顔料成分で主成分を形成することも可能である。

効果顔料とは、板状の形状をした構造を示し、特定の装飾的な色彩効果を表面塗装に付与する全ての顔料を意味する。効果顔料は、例えば、車両の仕上げ及び工業用コーティングにおいて通常用いることのできる全ての効果付与顔料である。

このような効果顔料の例としては、純金属顔料（例えば、アルミニウム顔料（銀青銅）、鉄色素、銅顔料、銅／亜鉛顔料（金青銅）、及び亜鉛顔料、特に、並行に配向し得る金属を含み、その金属フレーク上で光が反射することにより金属光沢を示す種類のメタリック効果顔料）；全体的又は支配的に干渉現象による着色効果を有する干渉顔料、及び真珠光沢顔料（例えば、二酸化チタンでコーティングされたマイカ、酸化鉄でコーティングされたマイカ、混合酸化物でコーティングされたマイカ（例えば、二酸化チタンとＦｅ₂Ｏ₃、又は二酸化チタンとＣｒ₂Ｏ₃など）、金属酸化物でコーティングされたアルミニウム、又は液晶顔料などが挙げられる。

着色吸収顔料としては、例えば、コーティング産業において用いることのできる一般的な有機又は無機の吸収顔料が挙げられる。有機吸収顔料の例としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、及びピロロピロール顔料が挙げられる。無機吸収顔料の例としては、酸化鉄顔料及びカーボンブラックが挙げられる。

染料は、同じく着色剤であるが、適用媒体中のそれらの溶解度が顔料とは異なっている。すなわち、それらの２５℃での溶解度は、適用媒体中において１ｇ／１，０００ｇ以上である。

染料の例としては、アゾ、アジン、アントラキノン、アクリジン、シアニン、オキサジン、ポリメチン、チアジン、及びトリアリールメタン染料が挙げられる。これらの染料は、塩基性染料又はカチオン性染料、媒染染料、直接染料、分散染料、イングレイン染料、建染め染料、金属錯塩染料、反応染料、酸性染料、硫化染料、共役染料、又は直接染料として用いてもよい。

着色不活性な充填剤は、着色不活性、すなわち、低い固有吸収を示し、かつコーティング媒体と同じ屈折率を有する一方で、コーティングの特性又はコーティング組成物の特性（例えば、ＵＶ安定性、硬度、又はレオロジーなど）に加えて、表面コーティング中、すなわち、適用されたコーティング被膜中において、効果顔料の配向（平行配列）に影響を及ぼすことができる全ての物質／化合物である。一例として、これらの例に採用することができる不活性物質／化合物を以下に示すが、着色不活性でトポロジーに影響を及ぼす充填剤の概念の制約を受けるものではない。

この定義に適合する好適な不活性充填剤は、透過性もしくは半透過性充填剤または顔料（例えば、シリカゲル、沈降硫酸バリウム、珪藻土、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、結晶性二酸化ケイ素、アモルファスシリカ、ダイヤモンド、ガーネットである、軽石、トリプル、シリコンカーバイド、金剛砂、酸化アルミニウム（例えば、コランダム（α−酸化アルミニウム）、珪藻土、砂（研摩砂）、石こう、炭化ホウ素、ホウ化物、カーバイド、窒化物、二酸化ジルコニウム、又はセリウム酸化物など）、例えば、ガラス、セラミック、又はポリマーから作製され、例えば、０．１〜５０μｍの粒径の微小粒又は中空微小球である。使用することができるさらなる不活性充填剤は、例えば、任意の所望の固体粒子、不活性粒子、有機粒子（例えば、尿素ホルムアルデヒド縮合生成物など）、微粉化ポリオレフィンワックス、及び微粉化アミドワックスである。また、不活性充填剤は、各場合において、混合物中で使用してもよい。しかしながら、好ましくは、各場合において、１種のみの充填剤が用いられる。

好適な紫外線防護顔料は、それらの周りを囲む層及びその下をＵＶ放射線による劣化から保護するものである。例としては、酸化亜鉛及び二酸化チタンなどが挙げられる。

さらに、コーティング組成物は、少なくとも１種の光安定剤を含んでもよい。これは、少なくとも１種のフリーラジカルスカベンジャー及び／又は少なくとも１種のＵＶ吸収剤であってもよい。ＵＶ吸収剤は、２８０〜４４０ｎｍの波長範囲の電磁放射線を吸収し、それを、一般的には、無輻射失活によって熱に変換する化合物である。

当該化合物は、例えば、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン、（２−ヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジン、又はオキサルアニリドであってもよい。好ましいＵＶ安定剤は、国際特許公開公報第２００４／４６２３４号第３頁第３６行目〜第６頁第３行目に列挙されており、なお、この文献は、参考として全体が本明細書で援用される。

光安定化剤の例としては、例えば、フリーラジカルスカベンジャー（例えば、立体障害アミンなど）である。

本発明のコーティング組成物は、例えば、以下の構成を有する：
（Ａ）２０質量％〜８０質量％、好ましくは３０質量％〜８０質量％、より好ましくは４０質量％〜７５質量％、非常に好ましくは５０質量％〜７０質量％
（Ｂ）０質量％〜２５質量％、好ましくは０質量％〜２０質量％、より好ましくは０質量％〜１５質量％、非常に好ましくは０質量％〜１０質量％
（Ｃ）２０質量％〜８０質量％、好ましくは２０質量％〜７０質量％、より好ましくは２５質量％〜６０質量％、非常に好ましくは３０質量％〜５０質量％
（Ｄ）０質量％〜２５質量％、好ましくは０質量％〜２０質量％、より好ましくは０質量％〜１５質量％、非常に好ましくは０質量％〜１０質量％
（Ｅ）０．１質量％〜５質量％、好ましくは０．２質量％〜５質量％、より好ましくは０．３質量％〜４質量％、非常に好ましくは０．５質量％〜３質量％
（Ｆ）０質量％〜５０質量％、好ましくは５質量％〜５０質量％、より好ましくは１０質量％〜４０質量％と、非常に好ましくは２０質量％〜３０質量％
ただし、合計は常に１００質量％である。

本発明のコーティング組成物による基材のコーティングは、当業者に周知の一般的な方法により実施され、本発明のコーティング組成物又はそれを含むコーティング配合物を、目標の基材に、所望の膜厚で塗装する工程、及び、場合により、それを乾燥させる工程を含む。この作業は、所望であれば、一回以上繰り返してもよい。基材上への塗装は、公知の方法、例えば噴霧、こて塗り、ナイフ塗装、はけ塗り、ロール塗装、ローラー塗装、注型、ラミネート、背面射出成形、又は同時押出によって実施することができる。コーティング厚は、一般的に、約３〜１，０００ｇ／ｍ²、好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ²の範囲である。

さらに、場合により、さらなる一般的なコーティング添加剤及び熱硬化性、化学的硬化性、もしくは放射線硬化性の樹脂を本発明のコーティング組成物に加える工程又は本発明のコーティング組成物を含むコーティング配合物に加える工程、得られた配合物を基材に塗装する工程、場合によりそれを乾燥させる工程、並びに酸素含有雰囲気下もしくは好ましくは不活性ガス下で、電子線ビームもしくはＵＶ曝露により（場合により、乾燥温度程度までの温度で、続いて１２０℃までの温度で、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０℃〜１２０℃で熱処理して）それを硬化させる工程を含む、基材をコーティングする方法も開示する。

放射線硬化は、高エネルギー光、例えば、ＵＶ光、または電子ビームにより、好ましくはＵＶ光により実施される。放射線硬化は、比較的高い温度において、好ましくは１２０℃までの温度で、より好ましくは１００℃までの温度で実施してもよい。この温度は、少なくとも室温（２３℃）であるべきである。

ここで、放射線硬化は、電磁放射線、及び／又は特定の放射線、好ましくはλ＝２００〜７００ｎｍの波長範囲のＵＶ光、及び／又は１５０〜３００ｋｅＶの範囲の電子ビーム、より好ましくは少なくとも８０、好ましくは８０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ²の放射線量の結果としての重合可能な化合物のフリーラジカル重合を意味する。

場合により、コーティング材の複数の層を次々と重ねて塗装する場合、各コーティング作業の後に乾燥及び／又は放射線硬化を実施してもよい。

この放射線硬化のための好適な放射線源の例としては、光開始剤を用いず放射線硬化が可能な、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、蛍光灯、パルスランプ、メタルハライドランプ、ストロボ装置、又はエキシマーランプが挙げられる。この放射線硬化は、高エネルギー放射線、すなわちＵＶ放射線、又は日光、好ましくはλ＝２００〜７００ｎｍ、より好ましくはλ＝２００〜５００ｎｍ、非常に好ましくはλ＝２５０〜４００ｎｍの波長範囲の光に晒すことによって、又は高エネルギー電子（電子ビーム；１５０〜３００ｋｅＶ）に晒すことによって実施される。使用される放射線源の例としては、高圧水銀蒸気灯、レーザー、パルスランプ（閃光）、ハロゲン灯、又はエキシマー放出器などが挙げられる。ＵＶ硬化の場合の架橋に通常十分である放射線量は、８０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲である。

また、硬化のために、多くの放射光源（例えば、２〜４つ）を使用できることが理解される。

これらの放射線源は、それぞれ異なる波長範囲で放射してもよい。

また、乾燥及び／又は熱処理は、この熱処理に加えて、もしくはその代わりに、ＮＩＲ放射線によって実施してもよく、その場合、ＮＩＲ放射線は、７６０ｎｍ〜２．５μｍの、好ましくは９００〜１，５００ｎｍの波長範囲の電磁放射線である。

また、放射線照射は、場合により、酸素不存在下で、例えば不活性ガス雰囲気下で実施することができる。好適な不活性ガスは、好ましくは、窒素、希ガス、二酸化炭素、又は燃焼ガスである。更に、放射線照射は、コーティング組成物を透明な媒体で覆って実施してよい。透明な媒体の例としては、ポリマー性フィルム、ガラス又は液体（例えば、水）などが挙げられる。特に好ましいのは、独国特許出願公開第１９９５７９００（Ａ１）号に記載の方法による照射である。

本発明のコーティング組成物は、様々な基材（例えば、木材、ベニヤ板、紙、板紙、ボール紙、布、革、不織布、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物建築材料、及びコーティングされたもしくはコーティングされていない金属など）のコーティングに使用することができる。

特に好ましいのは、自動車補修塗装及び大型車仕上げ塗装の分野におけるプライマー、サーフェーサー、着色トップコート材料、及びクリアコート材料に本コーティング組成物を用いることである。この種のコーティング組成物は、特に高度な適用信頼性、耐候性、光学的品質、耐溶剤性、耐化学薬品性、及び耐水性が必要とされる用途、例えば自動車補修及び大型車仕上げ塗装において、特に好適である。

それらは、工業コーティング、木材コーティング、自動車補修塗装、特にＯＥＭ仕上げ塗装、又は装飾的コーティングの分野において、プライマー、サーフェーサー、着色トップコート材料、及びクリアコート材料としての使用に特に好適である。このコーティング材は、特に高度な適用信頼性、耐候性、光学的品質、耐スクラッチ性、耐溶剤性、及び／又耐化学薬品性が必要とされる用途において非常に特に好適である。
実施例

実施例において引用される粘度は、ＤＩＮ ５３０１９ パート１に従って、ＩＣＩ円錐／プレート粘度計により、２３℃で１００秒^-1のせん断速度にて測定した。
実施例Ａ
５２０ｇ／モルの平均モル質量を有するエポキシドアクリレート（アクリル酸とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＥＰＡ ５２０）の反応生成物）を５つの異なる濃度でアジピン酸ジビニル（ＡＤＶＥ）と混合した（実施例Ａ．１〜Ａ．５）。表にその粘度を示す。比較のために、ＥＰＡ ５２０を５つの異なる濃度でヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）と混合して（実施例Ａ．６〜Ａ．１０）、アジピン酸ジビニルに関する希釈効果を調べた。

放射線硬化性組成物は、実施例Ａで得たエポキシドアクリレート１００質量部を、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅから市販されている光開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標） １８４）４質量部と激しく混合して製造した。

実施例Ｂ
多官能性ウレタンアクリレートＵＡ１は、５つの異なる濃度でヘキサンジオールジアクリレートではなくアジピン酸ジビニル（ＡＤＶＥ）に溶解させた点を除いて、欧州特許出願公開第９０３３６３（Ａ１）号の実施例７と同様に製造した（実施例Ｂ．１〜Ｂ．５）。表にその粘度を示す。比較のために、同じウレタンアクリレートＵＡ１を製造し、５つの異なる濃度でヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）に溶解させ（実施例Ｂ．６〜Ｂ．１０）、アジピン酸ジビニルに関する希釈効果を調べた。

放射線硬化性組成物は、実施例Ｂで得たウレタンアクリレート１００質量部を、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅから市販されている光開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）４質量部と激しく混合して製造した。

第２表

実施例Ｃ
不飽和ポリエステルアクリレートとエポキシドアクリレートの市販混合物（ＢＡＳＦ ＡＧ（ルートヴィヒスハーフェン）のＬａｒｏｍｅｒ（登録商標） ＬＲ ８８００）を、５つの異なる濃度でアジピン酸ジビニル（ＡＤＶＥ）と混合した（実施例Ｃ．１〜Ｃ．５）。表にその粘度を示す。比較のために、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標） ＬＲ ８８００を、５つの異なる濃度でヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）と混合して（実施例Ｃ．６〜Ｃ．１０）、アジピン酸ジビニルに関する希釈効果を調べた。

放射線硬化性組成物は、実施例Ｃで得たポリエステルアクリレート１００質量部を、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅから市販されている光開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）４質量部と激しく混合して製造した。

実施例Ｄ
ポリエステルアクリレートとエポキシドアクリレートの市販混合物（ＢＡＳＦ ＡＧ（ルートヴィヒスハーフェン）のＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＥ ４４Ｆ）を、５つの異なる濃度でアジピン酸ジビニル（ＡＤＶＥ）と混合した（実施例Ｄ．１〜Ｄ．５）。表にその粘度を示す。比較のために、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＥ ４４Ｆを、５つの異なる濃度でヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）と混合して（実施例Ｄ．６〜Ｄ．１０）、アジピン酸ジビニルに関する希釈効果を調べた。

放射線硬化性組成物は、実施例Ｄで得たポリエステルアクリレート１００質量部を、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅから市販されている光開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）４質量部と激しく混合して製造した。

実施例Ｅ
８官能性ウレタンアクリレートＵＡ２を、国際特許公開公報第２００６／０６９６９０号の実施例１と同様に、５つの異なる濃度でアジピン酸ジビニル（ＡＤＶＥ）と混合した（実施例Ｅ．１〜Ｅ．５）。表にその粘度を示す。比較のために、ＵＡ２を、５つの異なる濃度でヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）と混合して（実施例Ｅ．６〜Ｅ．１０）、アジピン酸ジビニルに関する希釈効果を調べた。

放射線硬化性組成物は、実施例Ｅで得た８官能性ウレタンアクリレートＵＡ２の１００質量部を、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅから市販されている光開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）４質量部と激しく混合して製造した。

適用例
ＵＶ硬化後のアクリレート及びビニルエステルの振り子減衰及びエリクセン・カッピングの性能特性の測定
振り子減衰は、ＤＩＮ５３１５７に従って測定した。そのために、放射線硬化性組成物をガラス上に、未乾燥状態での膜厚が４００μｍとなるように塗装した。未乾燥塗膜は、最初に室温で１５分間フラッシュオフし、次に１００℃で２０分間乾燥した。このようにして得られた被膜を、ＩＳＴコーティングユニット（タイプＭ４０ ２×１−Ｒ−ＩＲ−ＳＬＣ−Ｓｏ 不活性）において、２個のＵＶランプ（高圧水銀ランプ タイプＭ ４００ Ｕ２Ｈ及びタイプＭ ４００ Ｕ２ＨＣ）により、コンベアベルト速度１０ｍ／分で窒素雰囲気下（酸素含有量は５００ｐｐｍ以下）にて硬化させた。放射線量は、約１，９００ｍＪ／ｃｍ²であった。

エリクセン・カッピングは、ＤＩＮ５３１５６に従って測定した。そのために、本発明のそれぞれの製造物を、箱形断面ドクターブレードを使用して、未乾燥状態での塗膜の膜厚が２００μｍとなるように、ＢＯＮＤＥＲ金属パネル１３２に塗装した。硬化は、上記の方法で露光することによって実施した。その後、金属パネルの未コーティング側に金属球でプレスすることによってエリクセン・カッピングを測定した。この値が高いほど、可撓性が大きいことを意味する。

Claims (10)

1. （Ａ）ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、エポキシド（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレートから成る群から選択される、少なくとも２つの（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１種の化合物と、
   （Ｂ）場合により、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する、（Ａ）とは異なる少なくとも１種の化合物と、
   （Ｃ）アジピン酸ジビニルと、
   （Ｄ）場合により、少なくとも１種の溶媒と、
   （Ｅ）少なくとも１種の光開始剤と、
   （Ｆ）場合により、さらなるコーティングに典型的な成分と
   を含み、
   放射線硬化性成分（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の総量に対するアジピン酸ジビニル（Ｃ）の割合が、少なくとも２０質量％である、
   放射線硬化性コーティング組成物。
2. 前記エポキシド（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリル酸と、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，１，２，２−テトラキス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エタン（ＣＡＳ Ｎｏ．［２７０４３−３７−４］）、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル（α、ω−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ポリ（オキシプロピレン）（ＣＡＳ Ｎｏ．［１６０９６−３０−３］）、又は水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス［４（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパンのジグリシジルエーテル（ＣＡＳ Ｎｏ．［１３４１０−５８−７］）との反応生成物である、請求項１に記載のコーティング組成物。
3. 前記ウレタン（メタ）アクリレートが、
   （ａ）少なくとも１種の有機脂肪族、芳香族、又は脂環式のジイソシアネートもしくはポリイソシアネートと、
   （ｂ）少なくとも１つのイソシアネート反応基及び少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有する少なくとも１種の化合物と、
   （ｃ）場合により、少なくとも２つのイソシアネート反応基を有する少なくとも１種の化合物と
   から合成される、請求項１に記載のコーティング組成物。
4. 前記ジイソシアネートが、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，６−ジイソシアナトヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及び３（又は４）、８（又は９）−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン異性体混合物から成る群から選択される、請求項３に記載のコーティング組成物。
5. 前記ポリイソシアネートが、イソシアヌレート基及び／又はアロファネート基及び／又はビウレット基を含むポリイソシアネートである、請求項３に記載のコーティング組成物。
6. 前記化合物（ｂ）が、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、及び３−ヒドロキシプロピルアクリレートから成る群から選択される、請求項３から５までのいずれか１項に記載のコーティング組成物。
7. 前記ポリエステル（メタ）アクリレートが、二価カルボン酸と二価アルコールとを反応させることによって得ることができる（メタ）アクリル化ポリエステルポリオールである、請求項１に記載のコーティング組成物。
8. 前記ポリエーテル（メタ）アクリレートが、式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）：
   

   

   ［式中、
   Ｒ¹及びＲ²は、お互いに独立して、水素、あるいは非置換Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル又はアリール−、アルキル−、アリールオキシ−、アルキルオキシ−、ヘテロ原子−及び／又は複素環−置換Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキルであり、
   ｋ、ｌ、ｍ、及びｑは、お互いに独立して、それぞれ１〜１０の整数、好ましくは１〜５の、より好ましくは１〜３の整数であり、
   各Ｘ_i（ｉ＝１〜ｋ、１〜ｌ、１〜ｍ、及び１〜ｑ）は、お互いに独立して、基−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−、ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨＰｈ−Ｏ−、及び−ＣＨＰｈ−ＣＨ₂−Ｏ−から選択され、好ましくは、基−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−、及びＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−から選択され、並びにより好ましくは−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−であり、
   ここで、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉｎはビニルである］
   で表される、完全に（メタ）アクリル化され、アルコキシ化されたポリオールである、請求項１に記載のコーティング組成物。
9. 請求項１から８までのいずれか１項に記載のコーティング組成物でコーティングされた基材に、１２０℃までの温度でＵＶ光を照射する工程を含んでなる、基材のコーティング方法。
10. コーティング組成物の粘度を下げるためのアジピン酸ジビニルの使用。