WO2007060176A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsäurevinylestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von carbonsäurevinylestern Download PDF

Info

Publication number
WO2007060176A1
WO2007060176A1 PCT/EP2006/068756 EP2006068756W WO2007060176A1 WO 2007060176 A1 WO2007060176 A1 WO 2007060176A1 EP 2006068756 W EP2006068756 W EP 2006068756W WO 2007060176 A1 WO2007060176 A1 WO 2007060176A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
formula
compound
alkyl
bar
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/068756
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Staffel
Roland Kessinger
Jochen Henkelmann
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE200510055852 external-priority patent/DE102005055852A1/de
Priority claimed from DE200610027698 external-priority patent/DE102006027698A1/de
Priority claimed from DE102006046112A external-priority patent/DE102006046112A1/de
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to CN2006800437182A priority Critical patent/CN101312937B/zh
Priority to EP06830083A priority patent/EP1954666A1/de
Priority to KR1020087014923A priority patent/KR101374505B1/ko
Priority to US12/092,222 priority patent/US8044233B2/en
Priority to JP2008541740A priority patent/JP5145237B2/ja
Publication of WO2007060176A1 publication Critical patent/WO2007060176A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/14—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof
    • C07C227/18—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof by reactions involving amino or carboxyl groups, e.g. hydrolysis of esters or amides, by formation of halides, salts or esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
    • C07C2602/20—All rings being cycloaliphatic the ring system containing seven carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of carboxylic acid vinyl esters by reacting a carboxylic acid with an alkyne.
  • carboxylic acids to alkynes for the preparation of the corresponding carboxylic acid vinyl esters
  • zinc salts such as the zinc salt of the carboxylic acid participating in the reaction
  • suitable catalysts see, for example, US 2,066,075, US 3,455,998 and US 3,607,915.
  • the present invention is therefore based on the object to provide a process for the preparation of carboxylic acid vinyl esters available, which proceeds in high yield.
  • the method should be feasible at temperatures at which even thermally labile carboxylic acids and carboxylic acid vinyl esters do not decompose.
  • the process should be practicable with small amounts of catalyst to limit the cost of the catalyst.
  • the catalyst used is a carbonyl complex, a halide or oxide of rhenium, manganese, tungsten, molybdenum, chromium, iron or rhenium metal.
  • the present invention therefore provides a process for the preparation of carboxylic acid vinyl esters of the formula I:
  • R 1 is aryl and n is 1, 2, 3, 4, 5 or 6, wherein aryl is optionally by
  • 1, 2 or 3 radicals may be substituted, are independently selected from dC 4 alkyl, halogen, hydroxy, dC 4 alkoxy, amino, mono-dC 4 - alkylamino, di-C r C 4 alkylamino, -OCOR 3 , -COOR 3 , -CONR 4 R 5 , -NR 4 COR 5 ,
  • R 1 is bicycloalkyl having 6 to 9 or 7 to 9 carbon atoms or bicycloalkenyl having 6 to 9 or 7 to 9 carbon atoms and one or two carbon-carbon double bonds and n are 1 or 2, wherein the bicycloalkyl may be substituted by 1, 2, 3, 4, 5 or 6 radicals which are independently selected from halogen or C 1 -C 4 alkyl, or e) R 1 is five or is a six-membered heterocyclyl having one or two heteroatoms independently of one another selected from N, O and S, and n is 1, 2 or 3, where the heterocyclyl radical may be substituted by 1 or 2 radicals which are independently selected from halo or C r C 4 alkyl;
  • R 2 is H, C 1 -C 6 alkyl, phenylC r C 4 alkyl, phenyl optionally substituted with 1 or 2CrC 4 alkyl groups, or C 3 -C 7 cycloalkyl;
  • R 3 is C r C 4 alkyl
  • R 4 and R 5 which may be the same or different, represent H or C 1 -C 4 -alkyl
  • R 1 is H, -COOH or the meanings given above under b) or c) and n has the meanings given above,
  • R 2 has the meanings given above, in the presence of a catalyst which is selected from carbonyl complexes, oxides and halides of rhenium, manganese, tungsten, molybdenum, chromium and iron and rhenium metal at a temperature of ⁇ 300 ° C.
  • a catalyst which is selected from carbonyl complexes, oxides and halides of rhenium, manganese, tungsten, molybdenum, chromium and iron and rhenium metal at a temperature of ⁇ 300 ° C.
  • R 1 is aryl and n is 1, 2, 3, 4, 5 or 6, wherein aryl is optionally substituted by
  • 1, 2 or 3 radicals may be substituted, are independently selected from -C 4 alkyl, halogen, hydroxy, dC 4 alkoxy, amino, mono-dC 4 - alkylamino, di-C r C 4 alkylamino, -OCOR 3 , -COOR 3 , -CONR 4 R 5 , -NR 4 COR 5 , -OCONR 4 R 5 or -NR 4 COOR 5 ; or
  • R 2 is H, C 1 -C 6 -alkyl, phenyl-C 1 -C 4 -alkyl, phenyl optionally substituted with 1 or 2 C 1 -C 4 -alkyl groups, or C 3 -C 7 -cycloalkyl;
  • R 3 is C r C 4 alkyl
  • R 4 and R 5 which may be the same or different, are H or C 1 -C 4 alkyl;
  • R 1 is H, -COOH or the meanings given above under b) or c) and n has the meanings given above,
  • R 2 has the meanings given above, in the presence of a catalyst which is selected from carbonyl complexes, oxides and halides of rhenium, manganese, tungsten, molybdenum, chromium and iron at a temperature of ⁇ 300 ° C, preferably ⁇ 260 ° C, in particular ⁇ 230 ° C.
  • a catalyst which is selected from carbonyl complexes, oxides and halides of rhenium, manganese, tungsten, molybdenum, chromium and iron at a temperature of ⁇ 300 ° C, preferably ⁇ 260 ° C, in particular ⁇ 230 ° C.
  • the invention relates to a process for the preparation of vinyl carboxylic acid compounds of the formula I:
  • R 2 is H, C 1 -C 6 alkyl, phenylC r C 4 alkyl, phenyl optionally substituted with 1 or 2CrC 4 alkyl groups, or C 3 -C 7 cycloalkyl;
  • R 1 is H, -COOH or the meanings given above under b) or c) and n has the meanings given above,
  • R 2 has the meanings given above, in the presence of a catalyst which is selected from carbonyl complexes of rhenium, manganese, tungsten, molybdenum, chromium and iron at a temperature of ⁇ 300 ° C, preferably ⁇ 260 ° C, in particular ⁇ 230 ° C.
  • a catalyst which is selected from carbonyl complexes of rhenium, manganese, tungsten, molybdenum, chromium and iron at a temperature of ⁇ 300 ° C, preferably ⁇ 260 ° C, in particular ⁇ 230 ° C.
  • the alkyl groups can be straight-chain or branched alkyl groups with the stated carbon number. Examples of such alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, n-hexyl, n-dodecyl, etc.
  • C 2 -C 2 o-alkenyl groups are vinyl, 1- or 2-propenyl, butene-1-yl, buten-2-yl and isobutenyl.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • C 3 -C 7 -cycloalkyl groups are cyclopropyl, cyclobutyl, cycloheptyl and in particular cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Examples of bicycloalkyl groups are bicyclo [2.1.1] hexane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane and bicyclo [2.3.2] nonane.
  • bicycloalkenyl groups are bicyclo [2.2.1] heptene, bicyclo [2.2.2] octene and bicyclo [2.3.2] nonene.
  • Heterocyclyl may be aromatic or saturated or unsaturated non-aromatic heterocyclyl.
  • aromatic heterocyclyl are pyridyl, pyrimidyl, triazinyl, pyrrolyl, furyl, thienyl, oxazolyl, isooxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl or triazyl.
  • saturated heterocyclyl are pyrrolidinyl, tetrahydrofuranyl, piperidinyl, morpholinyl or piperazinyl.
  • Aryl is preferably phenyl or naphthyl.
  • n is preferably 1 or 2.
  • n is preferably 1, 2 or 3.
  • the catalyst used is the carbonyl complexes, oxides or halides of rhenium, manganese, tungsten, molybdenum, chromium and iron.
  • Carbonyl complexes are compounds which have at least one carbonyl group as ligand. The remaining coordination sites may be occupied by other ligands, as exemplified in the following paragraph.
  • Oxides and halides are also compounds in which one or more coordination sites and / or valences are occupied by a CrC 8 alkyl group, and oxyhalides. Examples of these are CH 3 ReO 3 , ReO 3 Cl, or ReOCl 4 .
  • the catalysts can be present in all oxidation states, in the case of carbonyl complexes they are preferably present in the oxidation state 0 or I.
  • Preferred catalysts are the carbonyl complexes, oxides or halides of rhenium, manganese or molybdenum and in particular rhenium, wherein the carbonyl complexes of rhenium or manganese have been found to be particularly suitable.
  • carbonyl complexes of the above-mentioned metals are particularly effective.
  • One or more of the carbonyl groups may be replaced by suitable ligands, such as H 2 O, halogens, in particular chlorine or bromine, phosphine ligands, such as triphenylphosphine, trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-butylphosphine, Diphenylphosphinoethane, diphenylphosphinopropane, diphenylphosphinobutane, diphenylphosphinoferrocene, etc., amine ligands such as NH 3 , ethylenediamine, etc., alcohol ligands such as phenol, methanol, ethanol, etc., thiol ligands such as methylmercaptan or thiophenol.
  • suitable carbonyl complex catalysts are Mn 2 (CO) 10, Fe (CO) 5 , Fe 2 (CO)
  • a particularly preferred catalyst is Re 2 (CO) io.
  • the reaction can be carried out in homogeneous or heterogeneous liquid phase.
  • a catalyst is used which is soluble in the reaction medium under the given reaction conditions or goes into solution during the reaction.
  • Such catalysts are in particular the carbonyl complexes of the metals in question here.
  • Heterogeneous catalysts are the halides and oxides of these metals as well as the rhenium metal.
  • the heterogeneous catalysts can be used directly, for example in powder form, or applied to a carrier. Suitable carriers are carbon powder, zeolites, aluminum oxides, silicon oxides, etc.
  • the catalyst is used in an amount of 0.000,005 to 1 mol%, preferably 0.000,005 to 0.5 mol%, more preferably 0.0001 to 0.1 mol%, and especially 0.0005 to 0.05 mol%. , 0.0001 to 0.05 mole%, 0.0005 to 0.01 mole% or 0.001 to 0.01 mole%, each based on equivalents of the compound of formula II.
  • equivalents refers herein on carboxyl groups of the formula II, which can react with the compound of formula IM.
  • Suitable starting compounds of the formula II are aliphatic monocarboxylic acids.
  • carboxylic acids are formic acid, acetic acid, halogenated carboxylic acids, such as chloroacetic acid or trifluoroacetic acid, propionic acid, aminocarboxylic acids, such as alanine, lactic acid or butyric acid, hydroxycarboxylic acids, such as hydroxybutyric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, 2 -Methylpropionic acid, 2-methylbutyric acid, 3-methylbutyric acid, 2-methylpentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-propylheptanoic acid, tertiary carboxylic acids of the formula R 6 R 7 C (CH 3 ) COOH, where R 6 and R 7 independently of one another Ci-Ci 2 -alkyl, such as
  • Suitable starting compounds of formula Il are aliphatic polycarboxylic acids, especially dicarboxylic acids, and with a CrC 4 - alkanol and partially esterified with ammonia, a Ci-C 4 -Monoalkylamin or a di-dC 4 -alkylamine teila- midi Erten derivatives of polycarboxylic acids.
  • aliphatic polycarboxylic acids examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, agaricic acid, 1, 2,3-propanetricarboxylic acid, 1, 2, 3, 4-butanetetracarboxylic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, glutamic acid, maleic acid and fumaric acid with the use of adipic acid being particularly preferred.
  • Suitable starting compounds of the formula II are also bicyclic mono- and dicarboxylic acids, such as
  • Suitable starting compounds of formula II are also heterocyclic mono- and polycarboxylic acids and the 4 with a CRC - alkanol and partially esterified with ammonia, a Ci-C 4 -Monoalkylamin or di-Ci-C4-alkylamine amidated derivatives of the polycarboxylic acids.
  • Examples of these are 2-pyridinecarboxylic acid, 3-pyridinecarboxylic acid or 4-pyridinecarboxylic acid, pyridinedicarboxylic acids, such as 2,3- and 2,4-pyridinedicarboxylic acid, furan-2-carboxylic acid, furan-3-carboxylic acid, thiophene-2-carboxylic acid, thiophene 3-carboxylic acid or proline.
  • Suitable starting compounds of the formula II are furthermore aromatic monocarboxylic acids and polycarboxylic acids and the derivatives of the polycarboxylic acids which are partially esterified with a C 1 -C 4 -alkanol and partially amidated with ammonia, a C 1 -C 4 -monoalkylamine or a C 1 -C 4 -alkylamine.
  • carboxylic acids are benzoic acid, 2-, 3- or 4-methylbenzoic acid, salicylic acid, 2-, 3- or 4-aminobenzoic acid.
  • 1,2,3,4-benzene tetracarboxylic acid 1,2,3,4-benzene tetracarboxylic acid, benzene pentacarboxylic acid and benzene hexacarboxylic acid and the derivatives of the polycarboxylic acids which have been partially esterified with a C 1 -C 4 -alkanol.
  • the starting compounds of the formulas II and III are commercially available or can be prepared by known processes.
  • the bicyclic carboxylic acids described above are obtainable by the Diels-Alder reaction of cyclopentadiene, cyclohexadiene or cycloheptadiene with acrylic acid, maleic acid or fumaric acid and optionally hydrogenation to the saturated mono- and dicarboxylic acids.
  • Suitable starting compounds of the formula III are, for example, acetylene, propyne, 1-butyne, 1-pentyne, 1-hexyne and phenylacetylene, acetylene being particularly preferably used.
  • the quantitative ratio of compound of the formula II to compound of the formula III can be selected within a wide range. However, in general, an excess of the compound of the formula III is used, in particular an excess of from 0.1 to 20 mol%, based on the compound of the formula II.
  • the reaction is generally carried out in a suitable inert solvent. If the compound of the formula II is liquid at the temperature used, it is also possible to dispense with a solvent.
  • suitable inert solvents are aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, decalin, paraffin oil, toluene, xylene, etc., ethers, such as tetrahydrofuran, dioxane or diphenyl ether, chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride, 1, 2-dichloroethane or chlorobenzene , Esters, such as ethyl acetate, n-butyl acetate or butyrolactone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone or polyethylene glycols or mixtures thereof.
  • the reaction can also be carried out in a compound of the formula I as solvent, if it
  • the reaction temperature is freely selectable over a wide range. It is generally chosen to be rapidly reacted without degrading parent compounds or the product. It is expediently ⁇ 300.degree. C., preferably ⁇ 260.degree. C., more preferably ⁇ 250.degree. C. and in particular ⁇ 230.degree. Generally, the temperature is in the range of 70 to 300 ° C, 80 to 280 ° C, especially 100 to 260 ° C, 100 to 250 ° C, 100 to 230 ° C, 100 to 210 ° C or 110 to 200 ° C , preferably 120 to 180 ° C, 130 to 170 ° C, 140 to 170 ° C and especially 150 to 170 ° C.
  • the reaction is usually carried out under pressure, wherein preferably 1 to 30 bar (absolute), preferably 2 to 20 bar and in particular 5 to 25 bar or 10 to 20 bar are set.
  • the pressure can be set, for example, with the compound of the formula III used and / or an inert gas such as nitrogen.
  • the reaction time is generally in the range of 0.5 to 72 hours, especially 1 to 48 hours.
  • reaction-promoting additives such as zinc acetate, lithium salts, for example LiCl, Lewis acids, such as BF 3 , etc., Lewis Bases such as triethylamine, pyridine, 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, etc., substances that react with the catalyst on the CO and thereby can create free coordination sites, such as trimethylamino-N-oxide.
  • the reaction can be carried out batchwise, continuously or in a semi-batch process.
  • the workup is carried out in the usual way, advantageously by distilling off the desired carboxylic acid vinyl ester.
  • the catalyst remains in the sump and can optionally be reused.
  • the reaction and the work-up, in particular the purifying distillation can be carried out in the presence of a polymerization inhibitor.
  • polymerization inhibitors examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, nitroso compounds such as iso-acrylonitrate, nitrosodiphenylamine, N-nitroso-cyclohexylhydroxylamine, methylene blue, Phenothiazine, tannic acid or diphenylamine can be used.
  • the polymerization inhibitors are generally used in amounts of from 1 to 10,000 ppm, in particular from 100 to 1000 ppm, in each case based on the entire batch.
  • the reaction proceeds selectively, ie even in the presence of other vinylatable groups in the compound of formula II, such as OH or NH 2 , only the carboxyl groups are vinylated. If a compound of the formula II is used which also contains another vinylatable group in addition to the carboxyl group (s), the reaction temperature in the range from 70 to 160 ° C. and / or the reaction time in the range from 0.5 to 5 are expediently employed 12 hours elected.
  • a preferred embodiment of the invention relates to the reaction of the compounds of the formula II in which R 1 is H, C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 7 -cycloalkyl or phenyl, where the alkyl group is as indicated above under b) and the phenyl group may be substituted as indicated under c) above, and n is 1, with acetylene.
  • a further preferred embodiment relates to the reaction of the compounds of formula II, wherein R 1 is CO 2 H and n is 1, or in which R 1 is 4 alkyl dC 2 o-alkyl, in particular Ci-C wherein R 1 is as above under b) and n is 2, with acetylene.
  • this reaction is carried out at a temperature in the range of 70 to 220 ° C, preferably 130 ° C to 220 ° C, in particular 140 to 180 ° C or 150 to 170 ° C.
  • the catalyst is used in particular in an amount of 0.0001 to 0.1 mol%, in particular 0.0001 to 0.01 mol%, based on equivalents of dicarboxylic acid.
  • reaction of adipic acid with acetylene is particularly preferred.
  • a further preferred embodiment relates to the reaction of the compounds of the formula II in which R 1 is phenyl which may be substituted as indicated above under c), and n is 2, 3, 4, 5 or 6, in particular 2 or 3 , with acetylene.
  • this reaction is carried out at a temperature in the range of 140 to 230 ° C, in particular 150 to 200 ° C.
  • the catalyst is preferably used in an amount of 0.0001 to 0.1 mol%, in particular 0.0001 to 0.01 mol%, based on equivalents of polycarboxylic acid.
  • the present compound also relates to the compounds of the formula I
  • R 1 is aryl and n is 2, 3, 4, 5 or 6, wherein aryl may optionally be substituted by 1, 2 or 3 radicals which are independently selected from C 1 -C 4 alkyl, halogen, C 1 -C 4 alkoxy , amino, mono-Ci-C 4 alkylamino, di-Ci-C 4 - alkylamino, -OCOR 3, -COOR 3, -CONR 4 R 5, -NR 4 COR 5, -OCONR 4 R 5 or -NR 4 COOR 5 or R 1 is C 3 -C 7 cycloalkyl and n is 2 or 3; and R 2 is H, C r C 8 alkyl, phenyl C 1 -C 4 alkyl, phenyl optionally substituted with 1 or 2 C 1 -C 4 alkyl groups, or C 3 -C 7 cycloalkyl.
  • the present invention also relates to the compounds of the formula I in which R 1 is bicycloalkyl having 6 to 9 carbon atoms or bicycloalkenyl having 6 to 9 carbon atoms and one or two carbon-carbon double bonds and n is 1 or 2, or wherein R 1 is a five- or six-membered heteroalkyl having one or two heteroatoms independently selected from N, O and S, where n is 1, 2 or 3; and R 2 is H, C r C 8 alkyl, phenyl-Ci-C 4 alkyl, phenyl which is optionally substituted with 1 or 2 CrC 4 alkyl groups, or C 3 -C 7 cycloalkyl.
  • the vinyl esters obtainable by the process according to the invention are suitable for use in compositions which are cured thermally or by high-energy radiation can be.
  • the compositions can be used as or in coating compositions, for example paints, printing inks or adhesives, as printing plates, as moldings, for the production of photoresists, in stereolithography or as a casting compound, for example for optical lenses.
  • Substrates for the coating can be, for example, textile, leather, metal, plastic, glass, wood, paper or cardboard.
  • the compounds of formula I are useful as crosslinking agents in free radical and cationic polymerizations. Preferably, they are used in UV-curable coatings, for example as reactive diluents.
  • GC analyzes (GC: gas chromatography) were performed on a capillary column, with a bowel (polyethylene glycol) film, e.g. DB Wax from J & W Scientific.
  • Example 4 A mixture of 36.0 g of adipic acid (247 mmol), 0.10 g of Re 2 (CO) 10 (0.15 mmol) and 78.0 g of toluene was heated at 140 ° C. to a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6 h Subjected to vinylation. The yield determined by GC analysis was 98%.
  • Example 5 A mixture of 36.0 g of adipic acid (247 mmol), 0.10 g of Re 2 (CO) 10 (0.15 mmol) and 78.0 g of toluene was heated at 140 ° C. to a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6 h Subjected to vinylation. The yield determined by GC analysis was 98%.
  • Example 5 A mixture of 36.0 g of adipic acid (247 mmol), 0.10 g of Re 2 (CO) 10 (0.15 mmol) and 78.0 g of toluene was heated
  • a mixture of 100.0 g of adipic acid (681.6 mmol) and 0.50 g of Re 2 (CO) i 0 (0.75 mmol) was heated without solvent to 200 ° C for 2 h. After cooling to 160.degree. C., the mixture was subjected to vinylation at 160.degree. C. under a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6 hours to give divinyl adipate.
  • Example 13 A mixture of 30.0 g (348 mmol) of crotonic acid, 0.5 g of Re 2 (CO) i 0 (0.77 mmol) and 90 ml of toluene were heated at 160 ° C. to a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6 h Subjected to vinylation. Vinyl crotonic acid ester was detected by GCMS and GC analysis as the main product.
  • Example 14 A mixture of 30.0 g (184 mmol) 4-dimethylaminobenzoic acid, 0.5 g of Re 2 (CO) I o (0.77 mmol) and 90 ml of toluene were bar at 160 ° C under a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 for 6 h subjected to vinylation. 4-Dimethylaminobenzoic acid vinyl ester was detected by GCMS and GC analysis as the main product.
  • Example 19 A mixture of 40.0 g (241 mmol) of terephthalic acid, 0.5 g of Re 2 (CO) i 0 (0.77 mmol) and 90 ml of toluene were at 175 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 2 h of Subjected to vinylation. Divinyl terephthalate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
  • Example 26 A mixture of 36.5 g (253 mmol) of adipic acid, 0.08g Re 2 (CO) - I o (0.12 mmol) and 100 ml of diphenyl ether at 160 ° C under a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 2 h subject to vinylation. Divinyl adipate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
  • Example 30 A mixture of 36.5 g (253 mmol) of adipic acid, 0.08 g of Re 2 (CO) 10 (0.12 mmol) and 100 ml of butyrolactone was heated at 160 ° C. to a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 26 h subject to vinylation. Divinyl adipate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
  • Example 34 A mixture of 36.5 g (253 mmol) of adipic acid, 0.073 g of ReCl 3 (0.25 mmol) and 100 ml of toluene were subjected to vinylation at 160 ° C. under a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 30 h. Divinyl adipate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
  • a mixture of 36.5 g (253 mmol) of adipic acid, 5.0 g of Re 2 O 7 on SiCVAI 2 Os (3% Re, 0.8 mmol) and 100 ml of toluene were at 160 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 5 h subjected to vinylation.
  • Divinyl adipate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
  • Example 37 A mixture of 18.25 g (127 mmol) of adipic acid, 0.021 g of Re 2 (CO) -IO (0.03 mmol) and 60 ml of divinyl adipate were heated at 160 ° C. to a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 7 bar for 9.5 h Subjected to vinylation. Divinyl adipate was detected by GCMS and GC analysis as the major product.
  • Adipinsäivivinylester A mixture of 18.25 g (127 mmol) adipic acid, 0.021 g Re 2 (CO) i 0 (0.03 mmol) and 60 ml Adipinsäivivinylester were subjected to vinylation at 160 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 4 bar for 8 h , Adipic acid di vinyl ester was detected by GCMS and GC analysis as the main product.
  • Example 42 A mixture of 12.0 g (82 mmol) of adipic acid, 2.00 g of Mo (CO) 6 (7.6 mmol) and 30 ml of toluene was heated at 150 ° C. to a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6 Subjected to vinylation for 5 hours. Divinyl adipate was detected by GC analysis.
  • Example 46 A mixture of 15.0 g (46 mmol) of 1, 4, 5, 6, 7, 7-hexachloro-5-norbornene-2, 3- dicarboxylic acid (Het acid), 50 mg of Re 2 (CO) I o ( 0.08 mmol) and 15 g of XyIoI (mixture of isomers) was subjected to vinylation at 160 ° C a nitrogen pressure of 2 bar and an acetylene pressure of 18 bar for 6.0 h. Het acid divinyl ester could be detected by GCMS analysis.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern, wobei man eine Carbonsäure mit einer Alkinverbindung in Anwesenheit eines Katalysators, der ausgewählt ist unter Carbonylkomplexen, HaIogeniden und Oxiden des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms und Eisens und Rheniummetall, bei einer Temperatur von < 300°C umsetzt. Das Verfahren ergibt die gewünschten Vinylester mit hoher Ausbeute.

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern durch Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Alkin.
Die Addition von Carbonsäuren an Alkine zur Herstellung der entsprechenden Carbon- säurevinylester ist seit langem bekannt. Als geeignete Katalysatoren werden insbesondere Zinksalze, wie das Zinksalz der an der Reaktion teilnehmenden Carbonsäure, verwendet, siehe beispielsweise US 2,066,075, US 3,455,998 und US 3,607,915.
Da die Zinksalze nur geringe Selektivität und Stabilität aufweisen, wurde versucht, andere Katalysatoren einzusetzen. So beschreibt die US 5,430,179 die Verwendung von im Reaktionsmedium löslichen Rutheniumkomplexen mit einem Phosphinliganden. Die EP 512 656 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Vinylderivaten von Bransted-Säuren, wie Carbonsäuren, durch Umsetzung der Bransted-Säure mit einer acetylenisch ungesättigten Verbindung in Anwesenheit eines Ruthenium-Katalysators, der auf einen inerten porösen Träger aufgebracht ist. In J. Org. Chem. 2004, 69, 5782- 5784 ist die Umsetzung von terminalen Alkinen mit Essigsäure oder Benzoesäure unter Verwendung von Re(CO)5Br als Katalysator beschrieben. Dabei hat sich gezeigt, dass insbesondere in n-Heptan und Toluol als Lösungsmittel das anti-Markovnikov- Addukt mit hoher Selektivität erhalten wird. In Organometallics 2000, 19, 170-183 ist die intramolekulare Hydroaminierung von Aminoalkinverbindungen unter Verwendung von [Re(CO)5(H2O)]BF4 als Katalysator beschrieben. Es wird jedoch eine nur geringe Ausbeute erhalten.
Den Verfahren des Standes der Technik ist gemeinsam, dass die Ausbeute an Vinyles- tern nicht zufriedenstellend ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Her- Stellung von Carbonsäurevinylestern zur Verfügung zu stellen, das mit hoher Ausbeute verläuft.
Außerdem soll das Verfahren bei Temperaturen durchführbar sein, bei denen sich auch thermisch labile Carbonsäuren und Carbonsäurevinylester nicht zersetzen.
Schließlich soll das Verfahren mit geringen Katalysatormengen durchführbar sein, um die Kosten für den Katalysator zu begrenzen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn man als Katalysator einen Carbonylkomplex, ein Halogenid oder Oxid des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms, Eisens oder Rheniummetall verwendet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern der Formel I:
Figure imgf000003_0001
worin a) R1 für H oder -COO-CH=CH-R2 und n für 1 stehen, oder b) R1 für Ci-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C3-C7-CyCl oa I ky I steht und n für 1 , 2, 3 oder 4 steht, wobei R1 gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert ist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, CrC4- Alkoxy, Amino, Mono-CrC4-Alkylamino, Di-CrC4-Alkylamino, -OCOR3, -COOR3,
-CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 oder -NR4COOR5, oder c) R1 für Aryl und n für 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen, wobei Aryl gegebenenfalls durch
1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter d-C4-Alkyl, Halogen, Hydroxy, d-C4-Alkoxy, Amino, Mono-d-C4- Alkylamino, Di-CrC4-Alkylamino, -OCOR3, -COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5,
-OCONR4R5 oder -NR4COOR5, oder d) R1 für Bicycloalkyl mit 6 bis 9 oder 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Bicycloalkenyl mit 6 bis 9 oder 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und ein oder zwei Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen und n für 1 oder 2 stehen, wobei der Bicycloalkyl- rest mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 Resten substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Halogen oder d-C4-Alkyl, oder e) R1 für fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl steht, das ein oder zwei Hetero- atome aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter N, O und S, und n für 1 , 2 oder 3 steht, wobei der Heterocyclylrest mit 1 oder 2 Resten substi- tuiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Halogen o- der CrC4-Alkyl;
R2 für H, d-Cβ-Alkyl, Phenyl-CrC4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 CrC4-Alkylgruppen substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl steht;
R3 für CrC4-Alkyl steht; R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, für H oder CrC4-AIkVl stehen;
umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel Il
Ri "f C -OH ) n (H) O
worin R1 für H, -COOH oder die oben unter b) oder c) angegebenen Bedeutungen steht und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,
mit einer Verbindung der Formel IM
H-C≡C-R2 (IM)
worin R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in Anwesenheit eines Katalysa- tors, der ausgewählt ist unter Carbonylkomplexen, Oxiden und Halogeniden des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms und Eisens und Rheniummetall bei einer Temperatur von < 300 °C.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylesterverbindungen der Formel I:
Figure imgf000004_0001
worin a) R1 für H oder -COO-CH=CH-R2 und n für 1 stehen, b) R1 für Ci-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl steht und n für 1 , 2, 3 oder 4, insbesondere 1 , 2 oder 3, steht, wobei R1 gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste substituiert ist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, CrC4-AIkOXy, Amino, Mono-CrC4-Alkylamino, Di-CrC4- Alkylamino, -OCOR3, -COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 oder -
NR4COOR5, oder c) R1 für Aryl und n für 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen, wobei Aryl gegebenenfalls durch
1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter CrC4-Alkyl, Halogen, Hydroxy, d-C4-Alkoxy, Amino, Mono-d-C4- Alkylamino, Di-CrC4-Alkylamino, -OCOR3, -COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 oder -NR4COOR5; oder
R2 für H, d-Cβ-Alkyl, Phenyl-CrC4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 Ci-C4-Alkylgruppen substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl steht;
R3 für CrC4-Alkyl steht;
R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, für H oder CrC4-Alkyl stehen;
umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel Il
Ri "f C -OH ) n (H)
O
worin R1 für H, -COOH oder die oben unter b) oder c) angegebenen Bedeutungen steht und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,
mit einer Verbindung der Formel IM
H-C≡C-R2 (IM)
worin R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in Anwesenheit eines Katalysators, der ausgewählt ist unter Carbonylkomplexen, Oxiden und Halogeniden des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms und Eisens bei einer Temperatur von < 300 °C, vorzugsweise < 260 °C, insbesondere < 230 °C.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylesterverbindungen der Formel I:
Figure imgf000005_0001
worin a) R1 für H oder -COO-CH=CH-R2 und n für 1 stehen, b) R1 für Ci-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl steht und n für 1 , 2, 3 oder 4, insbesondere 1 , 2 oder 3, steht, wobei R1 gegebenenfalls durch 1 oder 2 Reste substituiert ist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen und CrC4-AIkOXy, oder c) R1 für Aryl und n für 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen, wobei Aryl gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter d-C4-Alkyl, Halogen und CrC4-AIkOXy;
R2 für H, d-Cβ-Alkyl, Phenyl-CrC4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 CrC4-Alkylgruppen substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl steht;
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel Il
Ri "f C -OH ) n (H)
O
worin R1 für H, -COOH oder die oben unter b) oder c) angegebenen Bedeutungen steht und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,
mit einer Verbindung der Formel IM
H-C≡C-R2 (IM)
worin R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in Anwesenheit eines Katalysators, der ausgewählt ist unter Carbonylkomplexen des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms und Eisens bei einer Temperatur von < 300 °C, vorzugsweise < 260 °C, insbesondere < 230 °C.
Bei den Alkylgruppen kann es sich um geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit der angegebenen Kohlenstoffzahl handeln. Beispiele für derartige Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Dodecyl, etc.
Beispiele für C2-C2o-Alkenylgruppen sind Vinyl, 1- oder 2-Propenyl, Buten-1-yl, Buten-2-yl und Isobutenyl.
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder lod.
Beispiele für C3-C7-Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cycloheptyl und insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl. Beispiele für Bicycloalkylgruppen sind Bicyclo[2.1.1]hexan, Bicyclo[2.2.1]heptan, Bicyclo[2.2.2]octan und Bicyclo[2.3.2]nonan.
Beispiele für Bicycloalkenylgruppen sind Bicyclo[2.2.1]hepten, Bicyclo[2.2.2]octen und Bicyclo[2.3.2]nonen.
Bei Heterocyclyl kann es sich um aromatisches oder gesättigtes oder ungesättigtes nicht-aromatisches Heterocyclyl handeln. Beispiele für aromatisches Heterocyclyl sind Pyridyl, Pyrimidyl, Triazinyl, Pyrrolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isooxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl oder Triazyl. Beispiele für gesättigtes Heterocyclyl sind Pyrrolidinyl, Tetrahydrofuranyl, Piperidinyl, Morpholinyl oder Piperazinyl.
Aryl bedeutet vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl.
Wenn R1 die oben angegebene Bedeutung b) hat, steht n vorzugsweise für 1 oder 2. Wenn R1 die oben angegebene Bedeutung c) hat, steht n vorzugsweise für 1 , 2 oder 3.
Als Katalysator verwendet man die Carbonylkomplexe, Oxide oder Halogenide des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms und Eisens. Unter Carbonyl- komplexen sind hier Verbindungen zu verstehen, die wenigstens eine Carbonylgruppe als Ligand aufweisen. Die übrigen Koordinationsstellen können von anderen Liganden besetzt sein, wie sie beispielhaft im nachfolgenden Absatz aufgeführt sind. Unter Oxiden und Halogeniden sind auch Verbindungen zu verstehen, bei denen eine oder mehrere Koordinationsstellen und/oder Valenzen durch eine CrC8-Alkylgruppe besetzt sind, sowie Oxyhalogenide. Beispiele hierfür sind CH3ReO3, ReO3CI, oder ReOCI4.
Die Katalysatoren können in allen Oxidationsstufen vorliegen, im Falle von Carbonyl- komplexen liegen sie vorzugsweise in der Oxidationsstufe 0 oder I vor. Bevorzugte Katalysatoren sind die Carbonylkomplexe, Oxide oder Halogenide des Rheniums, Mangans oder Molybdäns und insbesondere des Rheniums, wobei sich die Carbonylkomplexe des Rheniums oder des Mangans als besonders geeignet erwiesen haben.
Besonders effektiv sind die Carbonylkomplexe der oben erwähnten Metalle. Eine oder mehrere der Carbonylgruppen können durch geeignete Liganden ersetzt sein, wie H2O, Halogene, insbesondere Chlor oder Brom, Phosphinliganden, wie Triphe- nylphosphin, Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Diphenylphosphinoethan, Diphenylphosphinopropan, Diphenylphosphinobutan, Diphe- nylphosphinoferrocen etc., Aminliganden, wie NH3, Ethylendiamin etc., Alkoholliganden, wie Phenol, Methanol, Ethanol, etc., Thioliganden, wie Methylmercaptan oder Thiophenol. Beispiele für geeignete Carbonylkomplex-Katalysatoren sind Mn2(CO)io, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Mo(CO)6, W(CO)6 und Cr(CO)6.
Als besonders geeignet haben sich die Rheniumkatalysatoren erwiesen. Beispiele hierfür sind Re2(CO)I0, Re(CO)5CI, Re(CO)5Br, ReBr(CO)3(CH3CN)2, ReCp(CO)3, Re(penta-methyl-Cp)(CO)3, ReCI(CO)3(CH3CN)2, ReBr(CO)3(THF)2, ReCp2, ReCI(CO)3(THF)2, Re2 (penta-methyl-Cp)2(CO)3, Re2(penta-methyl-Cp)2O4, Re(penta- methyl-Cp)OCI2 (Cp = Cyclopentadien; THF = Tetrahydrofuran), Re2O7, Re, ReCI3, ReBr3 und ReCH3O3. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Re2(CO)io.
Die Umsetzung kann in homogener oder heterogener flüssiger Phase erfolgen. Wenn eine homogene flüssige Phase erwünscht ist, wird ein Katalysator verwendet, der im Reaktionsmedium unter den gegebenen Reaktionsbedingungen löslich ist oder während der Umsetzung in Lösung geht. Derartige Katalysatoren sind insbesondere die Carbonylkomplexe der hier in Frage kommenden Metalle. Heterogene Katalysatoren sind die Halogenide und Oxide dieser Metalle sowie das Rheniummetall. Die heterogenen Katalysatoren können direkt, beispielsweise in Pulverform, oder auf einen Träger aufgebracht eingesetzt werden. Geeignete Träger sind Kohlepulver, Zeolithe, Aluminiumoxide, Siliciumoxide, etc.
Im Allgemeinen verwendet man den Katalysator in einer Menge von 0,000 005 bis 1 Mol-%, vorzugsweise 0,000 005 bis 0,5 Mol-%, bevorzugter 0,000 01 bis 0,1 Mol-% und insbesondere 0,000 05 bis 0,05 Mol-%, 0,0001 bis 0,05 Mol-%, 0,0005 bis 0,01 Mol-% oder 0,001 bis 0,01 Mol-%, jeweils bezogen auf Äquivalente der Verbindung der Formel II. Der Ausdruck „Äquivalente" bezieht sich hier auf Carboxylgruppen der Formel II, die mit der Verbindung der Formel IM reagieren können.
Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel Il sind aliphatische Monocarbonsäuren. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, halogenierte Carbonsäuren, wie Chloressigsäure oder Trifluoressigsäure, Propionsäure, Aminocar- bonsäuren, wie Alanin, Milchsäure oder Buttersäure, Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxybuttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonan- säure, Decansäure, 2-Methylpropionsäure, 2-Methylbuttersäure, 3-Methylbuttersäure, 2-Methylpentansäure, 2-Ethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, tertiäre Carbonsäuren der Formel R6R7C(CH3)COOH, worin R6 und R7 unabhängig voneinander für Ci-Ci2-Alkyl stehen, wie Pivalinsäure, 2,2-Dimethylbuttersäure, 2,2-Dimethylpentan- säure, 2,2-Dimethylhexansäure, 2,2-Dimethylheptansäure, 2,2-Dimethyloctansäure (Versatiesäuren 6, 7, 8, 9, 10), Neononansäure, Neodecansäure, Neotridecansäure, Stearinsäure, Ölsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Cyclohexanmono- und Cyclohe- xanpolycarbonsäuren, wie Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäure, Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, Acrylsäure, Methacryl- säure, Crotonsäure, Zimtsäure oder Phenylessigsäure.
Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel Il sind auch aliphatische Polycarbon- säuren, insbesondere Dicarbonsäuren, und die mit einem CrC4- Alkanol teilveresterten und mit Ammoniak, einem Ci-C4-Monoalkylamin oder einem Di-d-C4-alkylamin teila- midierten Derivate der Polycarbonsäuren. Beispiele für aliphatische Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Agaricinsäure, 1 ,2,3-Propantricarbonsäure, 1 , 2, 3, 4-Butantetracarbonsäure, Citronen- säure, Apfelsäure, Weinsäure, Glutaminsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, wobei der Einsatz von Adipinsäure besonders bevorzugt ist.
Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel Il sind auch bicyclische Mono- und Dicarbonsäuren, wie
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel Il sind auch heterocyclische Mono- und Polycarbonsäuren und die mit einem CrC4- Alkanol teilveresterten und mit Ammoniak, einem Ci-C4-Monoalkylamin oder einem Di-Ci-C4-alkylamin teilamidierten Derivate der Polycarbonsäuren. Beispiele hierfür sind 2-Pyridincarbonsäure, 3-Pyridincarbonsäure oder 4-Pyridincarbonsäure, Pyridindicarbonsäuren, wie 2,3- und 2,4-Pyridindicarbon- säure, Furan-2-carbonsäure, Furan-3-carbonsäure, Thiophen-2-carbonsäure, Thiophen-3-carbonsäure oder Prolin.
Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel Il sind weiter aromatische Monocarbon- säuren und Polycarbonsäuren und die mit einem CrC4- Alkanol teilveresterten und mit Ammoniak, einem CrC4-Monoalkylamin oder einem Di-CrC4-alkylamin teilamidierten Derivate der Polycarbonsäuren. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Benzoesäure, 2-, 3- oder 4-Methylbenzoesäure, Salicylsäure, 2-, 3- oder 4- Aminobenzoesäure. 4-Dimethylaminobenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, 1 ,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure,
1 ,2,3,4- Benzoltetracarbonsäure, Benzolpentacarbonsäure und Benzolhexacarbonsäu- re und die mit einem d-C4-Alkanol teilveresterten Derivate der Polycarbonsäuren.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln Il und IM sind im Handel erhältlich oder nach bekannten Verfahren herstellbar. Die oben beschriebenen bicyclischen Carbonsäuren sind erhältlich durch Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien, Cyclohexadien oder Cycloheptadien mit Acrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure und gegebenenfalls Hydrierung zu den gesättigten Mono- und Dicarbonsäuren. Geeignete Ausgangsverbindungen der Formel III sind beispielsweise Acetylen, Propin, 1-Butin, 1-Pentin, 1 -Hexin und Phenylacetylen, wobei Acetylen besonders bevorzugt eingesetzt wird.
Das Mengenverhältnis von Verbindung der Formel Il zu Verbindung der Formel III ist in einem weiten Bereich wählbar. Im Allgemeinen verwendet man aber einen Überschuss an Verbindung der Formel IM, insbesondere einen Überschuss von 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf die Verbindung der Formel II.
Die Umsetzung wird im Allgemeinen in einem geeigneten inerten Lösungsmittel durchgeführt. Falls die Verbindung der Formel Il bei der zur Anwendung kommenden Temperatur flüssig ist, kann auch auf ein Lösungsmittel verzichtet werden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Decalin, Paraffinöl, Toluol, XyIoI etc., Ether, wie Tetra hydrofu ran, Dioxan oder Diphenylether, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1 ,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol, Ester, wie Ethylacetat, n-Butylacetat oder Butyrolacton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Polyethylenglykole oder Gemische davon. Die Umsetzung kann auch in einer Verbindung der Formel I als Lösungsmittel durchgeführt werden, falls diese bei der gewählten Reaktionstemperatur flüssig ist.
Die Reaktionstemperatur ist in einem weiten Bereich frei wählbar. Sie wird im Allgemeinen so gewählt, dass rasche Umsetzung erfolgt, ohne dass sich Ausgangsverbindungen oder das Produkt zersetzen. Sie ist zweckmäßigerweise < 300 °C, bevorzugt < 260 °C, bevorzugter < 250 °C und insbesondere < 230 °C. Im Allgemeinen liegt die Temperatur im Bereich von 70 bis 300 °C, 80 bis 280 °C, insbesondere 100 bis 260 °C, 100 bis 250 °C, 100 bis 230 °C, 100 bis 210 °C oder 110 bis 200 °C, vorzugsweise 120 bis 180 °C, 130 bis 170 °C, 140 bis 170 °C und insbesondere 150 bis 170 °C.
Die Reaktion wird üblicherweise unter Druck durchgeführt, wobei vorzugsweise 1 bis 30 bar (absolut), vorzugsweise 2 bis 20 bar und insbesondere 5 bis 25 bar oder 10 bis 20 bar eingestellt werden. Der Druck kann beispielsweise mit der zur Anwendung kommenden Verbindung der Formel IM und/oder einem Inertgas, wie Stickstoff, einge- stellt werden. Die Reaktionszeit liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 72 Stunden, insbesondere 1 bis 48 Stunden.
Gegebenenfalls können auch reaktionsfördernde Additive zugegeben werden, wie Zinkacetat, Lithiumsalze, beispielsweise LiCI, Lewis-Säuren, wie BF3, etc., Lewis- Basen, wie Triethylamin, Pyridin, 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en etc., Substanzen, die mit dem Katalysator am CO reagieren und dadurch freie Koordinationsstellen schaffen können, wie z.B. Trimethylamino-N-oxid.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich, kontinuierlich oder im semi-batch-Verfahren durchgeführt werden. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher weise, zweckmäßigerweise durch Abdestillieren des gewünschten Carbonsäurevinylesters. Der Katalysator verbleibt im Sumpf und kann gegebenenfalls wiederverwendet werden. Zweckmäßigerweise können die Umsetzung und die Aufarbeitung, insbesondere die Reindestillation, in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt werden. Als Polymerisationsinhibitoren können beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethy- lether, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, Nitrosoverbindungen wie Iso- acrylnitrat, Nitrosodiphenylamin, N-Nitroso-cyclohexylhydroxylamin, Methylenblau, Phenothiazin, Gerbsäure oder Diphenylamin eingesetzt werden. Die Polymerisations- inhibitoren werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 10000 ppm, insbesondere von 100 bis 1000 ppm, jeweils bezogen auf den gesamten Ansatz, eingesetzt.
Die Umsetzung verläuft selektiv, d.h. auch bei Anwesenheit anderer vinylierbarer Gruppen in der Verbindung der Formel II, wie OH oder NH2, werden nur die Carboxylgruppen vinyliert. Falls eine Verbindung der Formel Il eingesetzt wird, die neben der (den) Carboxylgruppe(n) auch eine andere vinylierbare Gruppe enthält, werden zweckmäßigerweise die Reaktionstemperatur im Bereich von 70 bis 160 °C und/oder die Reaktionszeit im Bereich von 0,5 bis 12 Stunden gewählt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Umsetzung der Verbindungen der Formel II, worin R1 für H, d-C6-Alkyl, C3-C7-CyCl oa I ky I oder Phenyl steht, wobei die Alkylgruppe, wie oben unter b) angegeben und die Phenylgruppe, wie oben unter c) angegeben, substituiert sein kann, und n für 1 steht, mit Acetylen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft die Umsetzung der Verbindungen der Formel II, worin R1 für CO2H und n für 1 stehen oder worin R1 für d-C2o-Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl steht, wobei R1 wie oben unter b) angegeben substituiert sein kann und n für 2 steht, mit Acetylen. Vorzugsweise führt man diese Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 220 °C, vorzugsweise 130 °C bis 220 °C, ins- besondere 140 bis 180 °C oder 150 bis 170 °C durch. Der Katalysator wird insbesondere in einer Menge von 0,000 01 bis 0,1 Mol-%, insbesondere 0,000 1 bis 0,01 Mol-%, bezogen auf Äquivalente Dicarbonsäure, eingesetzt. Die Umsetzung von Adipinsäure mit Acetylen ist besonders bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft die Umsetzung der Verbindungen der Formel II, worin R1 für Phenyl steht, das wie oben unter c) angegeben, substituiert sein kann, und n für 2, 3, 4, 5 oder 6, insbesondere 2 oder 3 steht, mit Acetylen. Vorzugsweise führt man diese Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 230 °C, insbesondere 150 bis 200 °C durch. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 0,000 01 bis 0,1 Mol-%, insbesondere 0,000 1 bis 0,01 Mol-%, bezogen auf Äquivalente Polycarbonsäure, eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Verbindung sind auch die Verbindungen der Formel I
Figure imgf000013_0001
worin R1 für Aryl und n für 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen, wobei Aryl gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter d-C4-Alkyl, Halogen, CrC4-AIkOXy, Amino, Mono-Ci-C4-Alkylamino, Di-Ci-C4- Alkylamino, -OCOR3, -COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 oder -NR4COOR5 oder R1 für C3-C7-Cycloalkyl und n für 2 oder 3 steht; und R2 für H, CrC8-Alkyl, Phe- nyl-Ci-C4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 CrC4-Alkylgruppen substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl steht.
Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Phthalsäure-, Terephthalsäure- und Isophthalsäuredivinylester sowie von Cyclohexan-1 ,2-divinylester, Cyclohexan-1 ,3- divinylester und Cyclohexan-1 ,4-divinylester, Pyridin-2-carbonsäurevinylester, Pyridin- 3-carbonsäurevinylester und Pyridin-4-carbonsäurevinylester sowie Nicotinsäurevinyl- ester.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die Verbindungen der Formel I, worin R1 für Bicycloalkyl mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Bicycloalkenyl mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und ein oder zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und n für 1 oder 2 stehen, oder worin R1 für fünf- oder sechsgliedriges Heteroalkyl steht, das ein oder zwei Heteroatome aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter N, O und S, wobei n für 1 , 2 oder 3 steht; und R2 für H, CrC8-Alkyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 CrC4-Alkylgruppen substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl steht.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Vinylester eignen sich zur Verwendung in Massen, welche thermisch oder durch energiereiche Strahlung gehärtet werden können. Die Massen können als bzw. in Beschichtungsmassen, z.B. Lacken, Druckfarben oder Klebstoffen, als Druckplatten, als Formkörper, zur Herstellung von Photoresisten, in der Stereolithographie oder als Gießmasse, z.B. für optische Linsen verwendet werden. Substrate für die Beschichtung können beispielsweise Textil, Le- der, Metall, Kunststoff, Glas, Holz, Papier oder Pappe sein. Die Verbindungen der Formel I sind als Vernetzungsmittel bei radikalischen und kationischen Polymerisationen brauchbar. Vorzugsweise werden sie in UV-härtbaren Lacken eingesetzt, z.B. als Reaktivverdünner.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Die GC- Analysen (GC: Gaschromatographie) erfolgten an einer Kapillarsäule, mit einem Car- bowax (Polyethylenglykol)-Film, z.B. DB Wax der J & W Scientific.
Beispiele
Beispiel 1
Eine Mischung aus 36.0 g Benzoesäure (295 mmol), 0.25 g Re2(CO)io (0.38 mmol) und 78.0 g Toluol wurde bei 140°C, einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acety- lendruck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen. Die durch GC-Analyse ermittelte Ausbeute betrug 99 %.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 8.0 g Adipinsäure (55 mmol), 0.10 g Re(CO)5CI (0.28 mmol) und 17.3 g Toluol wurde bei 140°C, einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylen- druck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen. Die durch GC-Analyse ermittelte Ausbeute betrug 96 %.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 8.0 g Adipinsäure (55 mmol), 0.10 g Re(CO)5Br (0.25 mmol) und 17.3 g Toluol wurde bei 140°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylen- druck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen. Die durch GC-Analyse ermittelte Ausbeute betrug 95 %.
Beispiel 4 Eine Mischung aus 36.0 g Adipinsäure (247 mmol), 0.10 g Re2(CO)io (0.15 mmol) und 78.0 g Toluol wurde bei 140°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylen- druck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen. Die durch GC-Analyse ermittelte Ausbeute betrug 98 %. Beispiel 5
Eine Mischung aus 300.0 g Adipinsäure (2.045 mol), 1.00 g Re2(CO)io (1.50 mmol) und 700.0 g Toluol wurde bei 160 °C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylen- druck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen. Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors lieferte den Divinyl- ester der Carbonsäure in einer Ausbeute von 87 %.
Beispiel 6
Eine Mischung aus 100.0 g Adipinsäure (681.6 mmol) und 0.50 g Re2(CO)i0 (0.75 mmol) wurde ohne Lösungsmittel 2 h auf 200 °C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 160 °C wurde die Mischung bei 160 °C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acety- lendruck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen, wobei Adipinsäuredivinylester erhalten wurde.
Beispiel 7
Eine Mischung aus 8.0 g Terephthalsäure (48 mmol), 0.10 g Re2(CO)i0 (0.15 mmol) und 17.3 g Toluol wurden bei 140 °C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acety- lendruck von 18 bar 6 h der Vinylierung unterworfen. Es wurde der Terephthalsäuredi- vinylester erhalten, der mittels GCMS-Analyse nachgewiesen werden konnte.
Beispiel 8
Eine Mischung aus 30.0 g (259 mmol) Fumarsäure, 0.5 g Re2(CO)Io (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylen- druck von 18 bar für 8 h der Vinylierung unterworfen. Fumarsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 9
Eine Mischung aus 30.0 g (181 mmol) Phthalsäure, 0.5 g Re2(CO)i0 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylen- druck von 18 bar für 12 h der Vinylierung unterworfen. Phthalsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 10
Eine Mischung aus 30.0 g (181 mmol) Isophthalsäure, 0.5 g Re2(CO)i0 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acety- lendruck von 18 bar für 20 h der Vinylierung unterworfen. Isophthalsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden. Beispiel 1 1
Eine Mischung aus 30.0 g (197 mmol) 4-Methoxybenzoesäure, 0.5 g Re2(CO)io (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 18 h der Vinylierung unterworfen. 4- Methoxybenzoesäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 12
Eine Mischung aus 30.0 g (326 mmol) Pivalinsäure, 0.5 g Re2(CO)i0 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 7 h der Vinylierung unterworfen. Pivalinsäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 13 Eine Mischung aus 30.0 g (348 mmol) Crotonsäure, 0.5 g Re2(CO)i0 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. Crotonsäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden. Beispiel 14 Eine Mischung aus 30.0 g (184 mmol) 4-Dimethylaminobenzoesäure, 0.5 g Re2(CO)Io (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. 4- Dimethylaminobenzoesäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 15
Eine Mischung aus 30.0 g (192 mmol) 4-Chlorbenzoesäure, 0.5 g Re2(CO)i0 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 20 h der Vinylierung unterworfen. 4- Chlorbenzoesäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 16
Eine Mischung aus 30.0 g (417 mmol) Acrylsäure, 0.5 g Re2(CO)i0 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 140°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 17 h der Vinylierung unterworfen. Acrylsäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden. Beispiel 17
Eine Mischung aus 30.0 g (149 mmol) 4-Brombenzoesäure, 0.5 g Re2(CO)io (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 4 h der Vinylierung unterworfen. 4- Brombenzoesäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 18
Eine Mischung aus 30.0 g (348 mmol) Methacrylsäure, 0.5 g Re2(CO)i0 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 140°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 13 h der Vinylierung unterworfen. Methacrylsäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 19 Eine Mischung aus 40.0 g (241 mmol) Terephthalsäure, 0.5 g Re2(CO)i0 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 175°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 2 h der Vinylierung unterworfen. Terephthalsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 20
Eine Mischung aus 40.0 g (345 mmol) Hexansäure, 0.5 g Re2(CO)Io (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 1 h der Vinylierung unterworfen. Hexansäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 21
Eine Mischung aus 40.0 g (313 mmol) Cyclohexansäure, 0.5 g Re2(CO)i0 (0.77 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 3.5 h der Vinylierung unterworfen. Cyclohexansäurevinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 22
Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)io (0.12 mmol) und 100 ml XyIoI wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylen- druck von 18 bar für 24 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden. Beispiel 23
Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)io (0.12 mmol) und 100 ml Dioxan wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylen- druck von 18 bar für 2 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 24
Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)i0 (0.12 mmol) und 100 ml THF wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylen- druck von 18 bar für 1 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 25
Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)Io (0.12 mmol) und 100 ml NMP wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylen- druck von 18 bar für 2.5 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 26 Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)-Io (0.12 mmol) und 100 ml Diphenylether wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 2 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 27
Eine Mischung aus 6.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)i0 (0.12 mmol) und 100 ml Decalin wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 10 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 28
Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)io (0.12 mmol) und 100 ml Paraffinöl wurden bei 160°C, einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 12 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konn- te mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 29
Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)io (0.12 mmol) und
100 ml Acetonitril wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acety- lendruck von 18 bar für 12 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 30 Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)io (0.12 mmol) und 100 ml Butyrolacton wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Ace- tylendruck von 18 bar für 26 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 31
Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.08 g Re2(CO)io (0.12 mmol) und 100 ml Adipinsäuredivinylester wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 24 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen wer- den.
Beispiel 32
Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.5 g Re2O7 (1.03 mmol) und 90 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 33
Eine Mischung aus 8.0 g (56 mmol) Adipinsäure, 0.10 g Rheniumpulver (0.54 mmol) und 20 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GC-Analyse nachgewiesen werden.
Beispiel 34 Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.073 g ReCI3 (0.25 mmol) und 100 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 30 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 35
Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 0.062 g ReCH3O3 (0.25 mmol) und 100 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 30 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden. Beispiel 36
Eine Mischung aus 36.5 g (253 mmol) Adipinsäure, 5.0 g Re2O7 auf SiCVAI2Os (3 % Re, 0.8 mmol) und 100 ml Toluol wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 5 h der Vinylierung unterworfen. Adipin- säuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 37 Eine Mischung aus 18.25 g (127 mmol) Adipinsäure, 0.021 g Re2(CO)-I0 (0.03 mmol) und 60 ml Adipinsäuredivinylester wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 7 bar für 9.5 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 38
Eine Mischung aus 18.25 g (127 mmol) Adipinsäure, 0.021 g Re2(CO)i0 (0.03 mmol) und 60 ml Adipinsäuredivinylester wurden bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 4 bar für 8 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredi- vinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 39
Eine Mischung aus 18.25 g (127 mmol) Adipinsäure, 0.021 g Re2(CO)i0 (0.03 mmol) und 60 ml Adipinsäuredivinylester wurde bei 160°C einem Stickstoffdruck von 1 bar und einem Acetylendruck von 3 bar für 11 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 40
Eine Mischung aus 40.0 g (181 mmol) Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäure, 0.05 g Re2(CO)-I0 (0.08 mmol) und 90 ml Dioxan wurde bei 160°C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 5 h der Vinylierung unterworfen. Cyclohe- xan-1 ,4-dicarbonsäuredivinylester konnte mittels GCMS- und GC-Analyse als Haupt- produkt nachgewiesen werden.
Beispiel 41
Eine Mischung aus 8.0 g (55 mmol) Adipinsäure, 1 ,33 g Mn2(CO)-I0 (3,4 mmol) und 20 ml Dioxan wurde bei 140 °C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GC-Analyse nachgewiesen werden.
Beispiel 42 Eine Mischung aus 12.0 g (82 mmol) Adipinsäure, 2,00 g Mo(CO)6 (7,6 mmol) und 30 ml Toluol wurde bei 150 °C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6,5 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GC-Analyse nachgewiesen werden.
Beispiel 43
Eine Mischung aus 8.0 g (55 mmol) Adipinsäure, 1 ,33 g Fe(CO)5 (6,8 mmol) und 20 ml Toluol wurde bei 140 °C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6,0 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäuredivinylester konnte mittels GC-Analyse nachgewiesen werden.
Beispiel 44
Eine Mischung aus 40.0 g (171 mmol) Butantetracarbonsäure, 50 mg Re2(CO)i0 (0,08 mmol) und 80 g XyIoI (Isomerengemisch) wurde bei 160 °C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 14,0 h der Vinylierung unter- worfen. Butantetracarbonsäuretetravinylester konnte mittels MS-Analyse nachgewiesen werden.
Beispiel 45
Eine Mischung aus 10.0 g (55 mmol) Norbornendicarbonsäure, 50 mg Re2(CO)i0 (0,08 mmol) und 80 g XyIoI (Isomerengemisch) wurde bei 160 °C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 4,0 h der Vinylierung unterworfen. Norbornensäuredivinylester konnte mittels GC-Analyse nachgewiesen werden.
Beispiel 46 Eine Mischung aus 15.0 g (46 mmol) 1 , 4, 5, 6, 7, 7-Hexachlor-5-norbornen-2, 3- dicarbonsäure (Het- Säure), 50 mg Re2(CO)Io (0,08 mmol) und 15 g XyIoI (Isomerengemisch) wurde bei 160 °C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 6,0 h der Vinylierung unterworfen. Het-Säuredivinylester konnte mittels GCMS-Analyse nachgewiesen werden.
Beispiel 47
Eine Mischung aus 45.0 g (308 mmol) Adipinsäure, 100 mg Re2(CO)i0 (0,153 mmol) und 105 g XyIoI (Isomerengemisch) wurde bei 200 °C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 9 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäure- divinylester konnte mittels GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.
Beispiel 48
Eine Mischung aus 7,5 g (51 mmol) Adipinsäure, 100 mg Re2(CO)io (0,153 mmol) und 142,5 g XyIoI (Isomerengemisch) wurde bei 240 °C einem Stickstoffdruck von 2 bar und einem Acetylendruck von 18 bar für 9 h der Vinylierung unterworfen. Adipinsäure- divinylester konnte mittels GC-Analyse als Hauptprodukt nachgewiesen werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylesterverbindungen der Formel I:
Figure imgf000023_0001
worin a) R1 für H oder -COO-CH=CH-R2 und n für 1 stehen, b) R1 für Ci-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl oder C3-C7-Cycloalkyl steht und n für 1 ,
2, 3 oder 4 steht, wobei R1 gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert ist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Phenyl, Halogen, Hydroxy, CrC4-Alkoxy, Amino, Mono-Ci-C4-Alkylamino, Di-CrC4- Alkylamino, -OCOR3, -COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 oder -NR4COOR5, oder c) R1 für Aryl und n für 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen, wobei Aryl gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter d-C4-Alkyl, Halogen, Hydroxy, CrC4-Alkoxy, Amino, Mono-CrC4-Alkylamino, Di-CrC4-Alkylamino, -OCOR3, -COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 oder -NR4COOR5, oder d) R1 für Bicycloalkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Bicycloalkenyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen und ein oder zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen und n für 1 oder 2 stehen, wobei der Bicycloalkylrest mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 Resten substituiert sein kann, die unabhängig vonein- ander ausgewählt sind unter Halogen oder d-C4-Alkyl, oder e) R1 für fünf- oder sechsgliedriges Heterocyclyl steht, das ein oder zwei He- teroatome aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter N, O und S, und n für 1 , 2 oder 3 steht, wobei der Heterocyclylrest mit 1 oder 2 Resten substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Halogen oder d-C4-Alkyl;
R2 für H, Ci-C8-Alkyl, Phenyl-d-C4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 d-C4-Alkylgruppen substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl steht;
R3 für CrC4-Alkyl steht; R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, für H oder CrC4-AIkVl stehen;
umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel Il
R1 "f C -OH )n (H)
O
worin R1 für H, -COOH oder die oben unter b) oder c) angegebenen Bedeutungen steht und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,
mit einer Verbindung der Formel IM
H-C≡C-R2 (IM)
worin R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, in Anwesenheit eines Katalysators, der ausgewählt ist unter Carbonylkomplexen, Oxiden und Halogen- iden des Rheniums, Mangans, Wolframs, Molybdäns, Chroms und Eisens und Rheniummetall bei einer Temperatur von < 300 °C.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Katalysator ausgewählt ist unter Carbonylkomplexen, Oxiden und Halogeniden des Rheniums, Mangans und Molybdäns.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei man als Katalysator Re2(CO)io verwendet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man den Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,000 005 bis 1 Mol-%, bezogen auf Äquiva- lente der Verbindung der Formel M, verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung der Formel IM ausgewählt ist unter Acetylen, Propin, 1-Butin, 1-Pentin, 1 -Hexin, und Phenylacetylen.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man als Verbindung der Formel Il eine aliphatische Monocarbonsäure verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die aliphatische Monocarbonsäure ausgewählt ist unter Essigsäure, Phenylessigsäure, Propionsäure, Alanin, Buttersäure, Hydroxybuttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, No- nansäure, Decansäure, 2-Methylpropionsäure, 2-Methylbuttersäure, 3-
Methylbuttersäure, 2-Methylpentansäure, 2-Ethylhexansäure, 2-Propylheptansäure, Pivalinsäure, 2,2-Dimethylbuttersäure, 2,2-Dimethylpentansäure, 2,2-Dimethylhexansäure, 2,2-Dimethylheptansäure, 2,2-Dimethyloctansäure, Neononansäure, Neodecansäure, Neotridecansäure, Stearinsäure, Ölsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Cyclohexancarbonsäure,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man als Verbindung der Formel Il eine aliphatische Polycarbonsäure verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die aliphatische Polycarbonsäure ausgewählt ist unter Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Se- bacinsäure, Agaricinsäure, 1 ,2,3-Propantricarbonsäure, 1 , 2, 3, 4-Butantetra- carbonsäure, Citronensäure, Apfelsäure, Weinsäure, Glutaminsäure, Malein- säure und Fumarsäure.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei man als Verbindung der Formel Il Adipinsäure verwendet.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man als Verbindung der Formel Il eine cycloaliphatische Mono- oder Dicarbonsäure verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , wobei man als Verbindung der Formel Il Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäure oder Cyclohexan- 1 ,4-dicarbonsäure verwendet.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man als Verbindung der Formel Il eine bicyclische oder heterocyclische Mono- oder Dicarbonsäure verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei man als Verbindung der Formel Il eine Verbindung der Formel
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei man als Verbindung der Formel Il
2-Pyridincarbonsäure, 3-Pyridincarbonsäure, 4-Pyridincarbonsäure, 2,3- Pyridin- dicarbonsäure, 2,4-Pyridindicarbonsäure, Furan-2-carbonsäure, Furan-3- carbonsäure, Thiophen-2-carbonsäure, Thiophen-3-carbonsäure oder Prolin verwendet.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, wobei man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 260 °C durchführt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, wobei man den Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,000 001 bis 0,002 5 Mol-%, bezogen auf Äquivalente der Verbindung der Formel II, verwendet.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man als Verbindung der Formel Il eine aromatische Monocarbonsäure oder eine aromatische Polycar- bonsäure verwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei man als Verbindung der Formel Il Benzoesäure, 2-, 3- oder 4-Methylbenzoesäure, Salicylsäure, 2-, 3- oder 4- Aminobenzoesäure. 4-Dimethylaminobenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1 ,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1 ,2,3,4- Benzol- tetracarbonsäure, Benzolpentacarbonsäure oder Benzolhexacarbonsäure verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, wobei man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 230 °C durchführt.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man die Verbindung der Formel IM in einem Überschuss von 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf Äquivalente der Verbindung der Formel II, verwendet.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man als Verbindung der Formel IM Acetylen verwendet.
23. Carbonsäurevinylester der Formel I
Figure imgf000027_0001
worin R1 für Aryl und n für 2, 3, 4, 5 oder 6 stehen, wobei Aryl gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Reste substituiert sein kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter CrC4-AIkVl, Halogen, CrC4-AIkOXy, Amino, Mono-CrC4- Alkylamino, Di-CrC4-Alkylamino, -OCOR3, -COOR3, -CONR4R5, -NR4COR5, -OCONR4R5 oder -NR4COOR5 , oder worin R1 für C3-C7-Cycloalkyl und n für 2 oder 3 steht; und R2 für H, CrC8-Alkyl, Phenyl-CrC4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 d-C4-Alkylgruppen substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl steht.
24. Carbonsäurevinylester nach Anspruch 22 der Formel I, worin R2 für H steht.
25. Carbonsäurevinylester nach Anspruch 24, nämlich Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäuredivinylester, Cyclohexan-1 ,3-dicarbonsäuredivinylester oder Cyclohexan-1 ,4-dicarbonsäuredivinylester.
26. Carbonsäurevinylester nach Anspruch 25, nämlich Cyclohexan-1 ,4-dicarbon- säuredivinylester.
27. Butan-1 ,2,3,4-tetracarbon-säuretetravinylester.
28. Carbonsäurevinylester der Formel I:
R4<? -° ~-R2 /n (l)
O
worin R1 für Bicycloalkyl mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Bicycloalkenyl mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und ein oder zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen und n für 1 oder 2 stehen, oder worin R1 für fünf- oder sechs- gliedriges Heterocyclyl steht, das ein oder zwei Heteroatome aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter N, O und S, wobei n für 1 , 2 oder 3 steht; und R2 für H, CrC8-Alkyl, Phenyl-CrC4-alkyl, Phenyl, das gegebenenfalls mit 1 oder 2 d-C4-Alkylgruppen substituiert ist, oder C3-C7-Cycloalkyl steht.
29. Verwendung der Carbonsäurevinylester nach einem der Ansprüche 23 bis 28 als
Vernetzungsmittel oder Reaktivverdünner.
PCT/EP2006/068756 2005-11-23 2006-11-22 Verfahren zur herstellung von carbonsäurevinylestern WO2007060176A1 (de)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2006800437182A CN101312937B (zh) 2005-11-23 2006-11-22 制备羧酸乙烯酯的方法
EP06830083A EP1954666A1 (de) 2005-11-23 2006-11-22 Verfahren zur herstellung von carbonsäurevinylestern
KR1020087014923A KR101374505B1 (ko) 2005-11-23 2006-11-22 비닐 카르복실레이트의 제조 방법
US12/092,222 US8044233B2 (en) 2005-11-23 2006-11-22 Process for preparing vinyl carboxylates
JP2008541740A JP5145237B2 (ja) 2005-11-23 2006-11-22 カルボン酸ビニルエステルの製造方法

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005055852.6 2005-11-23
DE200510055852 DE102005055852A1 (de) 2005-11-23 2005-11-23 Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern
DE200610027698 DE102006027698A1 (de) 2006-06-14 2006-06-14 Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern
DE102006027698.1 2006-06-14
DE102006046112A DE102006046112A1 (de) 2006-09-28 2006-09-28 Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern
DE102006046112.6 2006-09-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007060176A1 true WO2007060176A1 (de) 2007-05-31

Family

ID=37745616

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2006/068756 WO2007060176A1 (de) 2005-11-23 2006-11-22 Verfahren zur herstellung von carbonsäurevinylestern

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8044233B2 (de)
EP (1) EP1954666A1 (de)
JP (1) JP5145237B2 (de)
KR (1) KR101374505B1 (de)
WO (1) WO2007060176A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010129029A3 (en) * 2009-05-07 2011-01-13 Celanese International Corporation Vinyl ester production from acetylene and carboxylic acid utilizing heterogeneous catalyst
WO2010129030A3 (en) * 2009-05-07 2011-01-20 Celanese International Corporation Vinyl ester production from acetylene and carboxylic utilizing homogeneous catalyst
CN102951979A (zh) * 2012-11-07 2013-03-06 天津大学 2-取代乙烯醇甲酸酯类衍生物的制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101440166B1 (ko) 2006-10-26 2014-09-12 바스프 에스이 이소시아네이트의 제조 방법
US8129441B2 (en) * 2006-11-10 2012-03-06 Basf Aktiengesellschaft Low-viscosity coating compositions

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB827718A (en) * 1955-02-03 1960-02-10 Vinyl Products Ltd Improvements in or relating to the manufacture of vinyl esters
GB1134362A (en) * 1966-09-07 1968-11-20 Allied Chem Improvements relating to curable chlorinated polyethylene compositions and their use
US3455998A (en) * 1967-03-20 1969-07-15 Shell Oil Co Vinyl esters from acetylene and carboxylic acids
JPS4961275A (de) * 1972-10-17 1974-06-13
JPS55104229A (en) * 1979-02-05 1980-08-09 Shinetsu Sakusan Vinyl Kk Preparation of polybasic carboxylic acid alkenyl ester
JPS62185740A (ja) * 1986-02-12 1987-08-14 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化性樹脂組成物
US5300403A (en) * 1992-06-18 1994-04-05 International Business Machines Corporation Line width control in a radiation sensitive polyimide

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2066075A (en) * 1932-03-05 1936-12-29 Ig Farbenindustrie Ag Vinyl esters of carboxylic acids and their production
US3008979A (en) 1959-11-13 1961-11-14 Grace W R & Co Divinyl d-camphorate
GB1125055A (en) * 1967-04-27 1968-08-28 Shell Int Research Improvements in or relating to the preparation of vinyl esters
GB9110110D0 (en) 1991-05-10 1991-07-03 Shell Int Research Process for the preparation of vinyl derivatives
US5430179A (en) * 1994-07-28 1995-07-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Homogeneous process for the ruthenium catalyzed addition of carboxylic acids to alkynes
US6261813B1 (en) * 1995-09-11 2001-07-17 Albany Molecular Research, Inc. Two step enzymatic acylation
US6816903B1 (en) * 1997-05-27 2004-11-09 Novell, Inc. Directory enabled policy management tool for intelligent traffic management
JPH11249084A (ja) * 1998-03-06 1999-09-17 Kuraray Co Ltd 眼用レンズ材料およびその製造方法
US6167445A (en) * 1998-10-26 2000-12-26 Cisco Technology, Inc. Method and apparatus for defining and implementing high-level quality of service policies in computer networks
US6643260B1 (en) * 1998-12-18 2003-11-04 Cisco Technology, Inc. Method and apparatus for implementing a quality of service policy in a data communications network
US6789118B1 (en) * 1999-02-23 2004-09-07 Alcatel Multi-service network switch with policy based routing
US6876668B1 (en) * 1999-05-24 2005-04-05 Cisco Technology, Inc. Apparatus and methods for dynamic bandwidth allocation
US6798746B1 (en) * 1999-12-18 2004-09-28 Cisco Technology, Inc. Method and apparatus for implementing a quality of service policy in a data communications network
US7257833B1 (en) * 2001-01-17 2007-08-14 Ipolicy Networks, Inc. Architecture for an integrated policy enforcement system
KR100398281B1 (ko) * 2001-04-17 2003-09-19 시큐아이닷컴 주식회사 패킷 차단방식 방화벽 시스템에서의 고속 정책 판별 방법
US7216173B2 (en) * 2001-06-12 2007-05-08 Varian Medical Systems Technologies, Inc. Virtual private network software system
US20030069955A1 (en) * 2001-10-05 2003-04-10 Gieseke Eric James SNMP agent object model
JP4691332B2 (ja) * 2004-07-14 2011-06-01 富士フイルム株式会社 含フッ素多官能モノマー、含フッ素重合体、反射防止膜、反射防止フィルムおよび画像表示装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB827718A (en) * 1955-02-03 1960-02-10 Vinyl Products Ltd Improvements in or relating to the manufacture of vinyl esters
GB1134362A (en) * 1966-09-07 1968-11-20 Allied Chem Improvements relating to curable chlorinated polyethylene compositions and their use
US3455998A (en) * 1967-03-20 1969-07-15 Shell Oil Co Vinyl esters from acetylene and carboxylic acids
JPS4961275A (de) * 1972-10-17 1974-06-13
JPS55104229A (en) * 1979-02-05 1980-08-09 Shinetsu Sakusan Vinyl Kk Preparation of polybasic carboxylic acid alkenyl ester
JPS62185740A (ja) * 1986-02-12 1987-08-14 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化性樹脂組成物
US5300403A (en) * 1992-06-18 1994-04-05 International Business Machines Corporation Line width control in a radiation sensitive polyimide

Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; "Polybasic carboxylic acid alkenyl esters", XP002423368, retrieved from STN Database accession no. 1981:46797 *
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; BLOKHIN, V. E. ET AL: "Synthesis of unsaturated esters of pyridine- and quinolinedicarboxylic acids", XP002423327, retrieved from STN Database accession no. 1970:90227 *
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; MOTOKI, KENJI: "Divinyl dicarboxylate ester polymers", XP002423325, retrieved from STN Database accession no. 1976:447520 *
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; OOKA, MASATAKA ET AL: "Curable, weather-resistant fluoropolymer compositions", XP002423324, retrieved from STN Database accession no. 1987:638719 *
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; TAKATA, ATSUMU ET AL: "Vinyl polymerization. CVI. Preparation and polymerization of vinyl bicyclo[2.2.2]octane-2-carboxylate", XP002423326, retrieved from STN Database accession no. 1967:116015 *
HOPFF H ET AL: "ZUR KENNTNIS DER AROMATISCHEN VINYLESTER", MAKROMOLEKULARE CHEMIE, HUETHIG UND WEPF, BASEL, CH, vol. 18/19, 1956, pages 227 - 238, XP008075738, ISSN: 0025-116X *
KHIMIYA GETEROTSIKLICHESKIKH SOEDINENII , (4), 744-5 CODEN: KGSSAQ; ISSN: 0132-6244, 1969 *
KOGYO KAGAKU ZASSHI , 68(6), 1129-31 CODEN: KGKZA7; ISSN: 0368-5462, 1965 *
RUIMAO HUA, XIN TIAN: "Re(CO)5Br-Catalyzed Addition of Carboxylic Acids to Terminal Alkynes: A High Anti-Markovnikov and Recoverable Homogeneous Catalyst", JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY., vol. 69, 2004, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY. EASTON., US, pages 5782 - 5784, XP002423319 *
YE ET AL.: "Synthesis and structure of some ruthenium-rhenium heterodinuclear complexes and their catalytic activity in the addition of carboxylic acids to phenylacetylene", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, ELSEVIER-SEQUOIA S.A. LAUSANNE, CH, vol. 691, no. 6, 1 March 2006 (2006-03-01), pages 1216 - 1222, XP005291140, ISSN: 0022-328X *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010129029A3 (en) * 2009-05-07 2011-01-13 Celanese International Corporation Vinyl ester production from acetylene and carboxylic acid utilizing heterogeneous catalyst
WO2010129030A3 (en) * 2009-05-07 2011-01-20 Celanese International Corporation Vinyl ester production from acetylene and carboxylic utilizing homogeneous catalyst
US7982065B2 (en) 2009-05-07 2011-07-19 Celanese International Corporation Vinyl ester production from acetylene and carboxylic acid utilizing heterogeneous catalyst
US8173830B2 (en) 2009-05-07 2012-05-08 Celanese International Corporation Vinyl ester production from acetylene and carboxylic acid utilizing homogeneous catalyst
CN102951979A (zh) * 2012-11-07 2013-03-06 天津大学 2-取代乙烯醇甲酸酯类衍生物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101374505B1 (ko) 2014-03-13
US8044233B2 (en) 2011-10-25
EP1954666A1 (de) 2008-08-13
JP2009516723A (ja) 2009-04-23
US20080308765A1 (en) 2008-12-18
JP5145237B2 (ja) 2013-02-13
KR20080069701A (ko) 2008-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007060176A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsäurevinylestern
DE2943098C2 (de)
WO2008138961A1 (de) Verfahren zur herstellung von carbonsäurevinylestern
DE102005055852A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern
DE10060313A1 (de) Verfahren zur Carbonylierung von Pentensäure und deren Derivate
DE19938736A1 (de) Verfahren zur Herstellung von [Bis-(trifluormethyl)-phenyl]-essigsäuren und deren Alkylestern sowie [Bis-(trifluormethyl)-phenyl]-malonsäure-dialkylester
DE102006027698A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern
DE10111262A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinyl- Aryl- und Heteroarylessigsäuren und ihrer Devivate
DE69926243T2 (de) Katalytische herstellung von aldehyden durch direkte hydrierung von carbonsäuren
DE102006046112A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurevinylestern
DE2813337C2 (de)
CH628015A5 (de) Verfahren zur decarbalkoxylierung von carbonsaeureestern.
EP0003105A1 (de) Verfahren zur Anilidierung von Carbonsäureestern
EP0036441B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurecyaniden
DE10232167A1 (de) Verfahren zur Racemisierung einer optisch aktiven vinylsubstituierten Cyclopropancarbonsäureverbindung
DE4407495A1 (de) Verfahren zur Methylierung organischer Verbindungen
DE10123909A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Ketonen aus Carbonsäureanhydriden
DE19632643C1 (de) Katalysierte Kopplung von Arylmagnesiumhalogeniden und Bromarylcarbonsäureverbindungen zur Herstellung von Biphenylcarbonsäuren
EP4301740A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkyl-4-oxotetrahydrofuran-2-carboxylat
DE1902329A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen
DE102009055183B3 (de) Verfahren zur Herstellung arylsubstituierter Nitroalkanderivate
DE192035C (de)
WO2008084086A1 (de) Verfahren zur herstellung von o-vinylcarbamaten und vinylcarbonaten
DE2122823A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Furanderivaten
EP0175920A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylcyclopropancarbonsäurederivaten, dabei einzusetzende Zwischenprodukte und Verfahren zur Herstellung dieser Zwischenprodukte

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200680043718.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12092222

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2006830083

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008541740

Country of ref document: JP

Ref document number: 2006830083

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087014923

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006830083

Country of ref document: EP