DE2122823A1

DE2122823A1 - Verfahren zur Herstellung von Furanderivaten

Info

Publication number: DE2122823A1
Application number: DE19712122823
Authority: DE
Inventors: Volkmar Dr. 6800 Mannheim; König Horst Dr. 6700 Ludwigshafen Weberndorfer
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-05-08
Filing date: 1971-05-08
Publication date: 1972-11-23
Also published as: FR2137612A1; GB1385507A; FR2137612B1

Description

67OO Ludwigshafen, 6.5.1971 Verfahren zur Herstellung von Furanderivaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Furanderivaten durch Umsetzung eines Oxazols mit einem Propargylester,

Es ist aus Ulimann Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten 714 ff. und E. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds, Band IV A, Seiten 138 ff. bekannt, Furan und verschiedene Furanderivate herzustellen. Die genannten Verfahren sind gerade im groStechnischen Maßstab nicht voll befriedigend, da sie von schwer zugänglichen Ausgangsstoffen ausgehen bzw. nur auf umständlichem oder unwirtschaftlichem Wege durchgeführt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man Furane der allgemeinen Formel I,

R_C ■ C-FU

R-. ~C .C-Rh

in der einer der beiden Reste R, und Rj. Wasserstoff und der andere Rest einen Benzylrest oder Styrylrest oder den Rest des Äthylbenzols und einer der beiden Reste Rp und R^, Wasserstoff und der andere Rest den Hydroxymethylrest oder den Rest des Methylesters einer verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure (Essigsäure, Isobuttersäure oder Benzoesäure) bedeutet, vorteilhaft erhält, wenn man ein Oxazol der allgemeinen Formel

RC N

⁵ Il Il 11,

R₁-C ..C-R₂,

in der· R. und R₂, die vorgenannten Bedeutungen haben und R,-ein»n Methyl rest oder eine Carbalkoxygruppe bedeutet, mit einer Acetyienverbindung der allgemeinen Formel

209848/1208

115/71 ' -2-

- 2 - O.Z. 27 500

Rp -C = C- R-, III,

in der Rp und R^, die vorgenannten Bedeutungen haben, bei einer Temperatur zwischen 30 und 250⁰C umsetzt.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von 2-Benzyl 4-methyloxazol und Propargylalkohol durch die folgenden Formeln wiedergeben;

HC-C N HOCH₂ -C C -H

HC JCHH ^{+ H}-^CsC-^CH2^0H * J

^ ^J₂₆₅ L^ ^J

. + H^C-CN

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege eine große Zahl von Furaneh, insbesondere auch der bisher nicht oder nur auf umständlichem Wege zugänglichen substituierten Furane, in guter Ausbeute und Reinheit.

Die als Ausgangsstoffe II verwendeten Oxazole können z. B. nach den in Journal of the Chemical Society 1953, Seiten 93 ff., den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 86 (1953), Seiten 96 ff. und Band 87 (195²J-), Seiten 7OO ff. beschriebenen Methoden, ausgehend von cc-Halogen-ketonen, acylierten aliphatischen Acyloinen, oi-Acyloxi-ketonen oder Endioldiestern, hergestellt werden.

Als Ausgangsstoff der allgemeinen Formel II eignet sich insbesondere 2-Benzyl-4-methyloxazol.

Die Ausgangsstoffe II können mit den Acetylenverbindungen der allgemeinen Formel III in stöchiometrischem Verhältnis oder mit einem Überschuß eines Ausgangsstoffes, bezogen auf den anderen Ausgangsstoff, z. B. in einem Molverhältnis von Ausgangsstoff II zu Ausgangsstoff III wie 1 zu 0,5 bis 10, insbesondere 1 zu 2 bis 5* umgesetzt werden.

2 098 48/ 12C 8- -s-

- 3 - ο.ζ. 27 500

Acetylenverbindungen der allgemeinen Formel III sind zum Beispiel: Propargylacetat, Propargylalkohol. ·

Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 30 und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 170 und 240°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Gegebenenfalls verwendet man Lösungsmittel, insbesondere die üblicherweise bei Diels-Alder-Reaktionen verwendeten (siehe Bibliographie in Onishchenko, Diene Synthesis (Israel Program for Scientific Translation, Jerusalem 1964)), wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylole, p-Cymolj Nitrile, z. B. Acetonitril} Chlorkohlenwasserstoffe, z. B, Chloroform, Methylenchlorid. Der Zusatz von Hydrochinon oder anderer Stabilisatoren und/oder von Katalysatoren, wie sie bei Diels-Alder-Reaktionen üblich sind, zum Beispiel Triäthylamin, Trlchloresslgsäure, Trifluoressigsäure, vermag in Einzelfällen die* Ausbeuten zu verbessern bzw. die Reaktionszeiten zu verkürzen.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden. Ein Gemisch der Ausgangsstoffe II und III, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, Stabilisator und/oder Katalysator, wird während 4 bis 24 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Zweckmäßig läßt man die Ausgangsstoffe in einem Inertgas, z. B. unter Stickstoff, miteinander reagieren. Anschließend wird aus dem Reaktionsgeraisch der Endstoff in Üblicher Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation, abgetrennt und gegebenenfalls durch Destillation oder Kristallisation gereinigt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln. So kann man mit ihnen z. B. durch Umsetzung mit Chrysanthemumsäure den Chrysanthemumsäure-5-benzyl-3-furylmethylester herstellen, der ein Wirkstoff mit starker insektizider Wirkung ist.

Die in dem folgenden Beispiel angeführten Teile bedeuten dewichtsteile.

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- 4 - . O.Z. 27 500

Beispiel

5-Beri2y3:-3-furyTmet;3iylaGetat ' -..:.:.-

30 Teile 2-Benzyl-4-methyloxazol werden mit 90 Teilen Propargylacetat gemischt und in einem Bombenrohr aus Glas eingeschmolzen. Das Bombenrohr wird in einer Metallhülle in ein auf 220⁰C geheiztes ölbad gesetzt und dort 2 Stunden belassen. Das Reaktionsrohr wird zum Erkalten aus dem ölbad.genommen. Der ^ Inhalt wird destillatlv aufgearbeitet. Einfache Destillation liefert bei 84 bis 10I⁰C .61,7 Teile eines Gemisches aus

... 56,6 Teile Propargylacetat .+ : . 5,1 Teile .Acetonitril . ^s

" und.anschliei3end bei

Kp_n ^r 80 bis l60°C 32,2 Teile ,Gemisch, das nach gaschromatographischer Analyse aus

6.05 Teilen 2-Benzyl-4-methyloxazol (Ausgangsprodukt) 18,55 Teilen 5-Benzyl-j5-furylmethylacetat und

7.6 Teilen 2-Benzyl-3-furylmethylacetat besteht.

Das Gemisch kann durch Peindestillation in die Einzelkomponenten aufgetrennt werden.

Ausbeute an Isomerengemisch bezogen auf Oxazol 82,4 %, k bezogen auf Propargylacetat 34,7 %·

098Λ8/1208 -5-

BAD ORIGINAL

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Puranen der allgemeinen Formel

RC C-R_x ,

² 5

R₁ -C.

_If

In der einer der beiden Reste R. und Rj. Wasserstoff und der andere Rest einen Benzylrest oder Styrylrest oder den Rest des Äthylbenzols und einer der beiden Reste R₂ und R_ Wasserstoff und der andere Rest den Hydroxymethylrest oder den Rest des Methylesters einer verzweigten oder unverzweigten aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxazol der allgemeinen Formel

R-C N

R-. —C ^-*^~-^ii

in der R₁ und R₂, die vorgenannten Bedeutungen haben und Rfeinen Methylrest oder eine Carbalkoxygruppe bezeichnet, mit einer Acetylenverbindung der allgemeinen Formel

R₂-C=C-R, III,

in der R₂ und R, die vorgenannten Bedeutungen haben, bei einer Temperatur zwischen J50 und 250⁰C umsetzt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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