DE2246376B2 - Verfahren zur Herstellung von Cyanacetylcarbamaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CyanacetylcarbamatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanacetylcarbamaten aus Cyanessigsäure und
Carbamaten mit Phosphoroxychlorid als Kondensationsmittel.
Es ist bekannt, Cyanessigsäure mit Urethan in Gegenwart eines Kondensationsmittels umzusetzen.
Zwei Kondensationsmittel sind aus der Literatur bekannt M. Conrad und A. Schulze (Ber. Deutsch.
Chem. Ges. 42, 735 [1909]) verwenden Essigsäureanhydrid
als Kondensationsmittel und erhalten Cyanacetylurethan in einer Ausbeute von nur 45% M. R. Atkinson,
G. Shaw und R. N. Warrener (J. Chem. Soc. 4118 [1956])
verwenden Phosphoroxychlorid (POCb) als Kondensationsmittel und erhalten eine Ausbeute an Cyanacetylurethan
von 75%. Dieses Verfahren hat neben der geringen Ausbeute und der geringen Reinheit des
Produktes den weiteren Nachteil, daß die Reaktionsmasse nicht gerührt werden kann und sich das
Ausbringen des Endproduktes aus dem Reaktionsgefäß äußerst schwierig gestaltet.
Ziel der Erfindung ist es, die genannten Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und höhere
Ausbeuten und reinere Endprodukte zu erhalten.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß man die Reaktion in Gegenwart eines aprotischen
Lösungsmittels und Dimethylformamid ausführt, wobei das Lösungsmittel in Mengen von 150 ml bis 300 ml, und
das Dimethylformamid in Mengen von 0,2 Mol bis 0,5 Mol, bezogen auf 1 Mol Cyanessigsäure, angewandt
wird.
Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise bei 20 bis 1000C, vorzugsweise bei 65 bis 75° C.
Unter aprotischen Lösungsmitteln werden solche verstanden, wie sie in der Monographie 105 des
National Bureau of Standards mit dem Titel »Acid-Base Behavior in Aprotiv Organic Solvents« von Marion
Maclean Davis vom Institute for Materials Research, 1968, definiert sind, beispielsweise Äthylacetat, Chloroform,
Acetonitril, Benzol, Toluol.
Wie eigene Versuche ergeben haben, bringt die Verwendung von Lösungsmitteln allein nur eine bessere
Rührbarkeit, es muß jedoch mit einem Oberschuß an Urethan gearbeitet werden, und die Reinheit liegt um
90%. Erst das zusätzlich-verwendete Dimethylformamid
bewirkt eine gesteigerte Reaktionsgeschwindigkeit und erlaubt eine Erniedrigung der Reaktionstemperatur von
ίο rund 80°C auf 65 bis 75°C; ein Oberschuß an Urethan ist
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig, die Ausbeute steigt merklich an, und die Reinheit des
Endproduktes liegt nahezu bei 100%.
]5 Beispiel 1
1,0 Mol Cyanessigsäure, 1,1 MoI Urethan (Äthylcarbamat) und 0,52 Mol Phosphoroxychlorid in 200 g Toluol
und 30 g Dimethylformamid wurden während 90 Minuten auf eine Temperatur von 70 bis 73° C gebracht
Man goß 400 g Wasser in die kalte Suspension und erhielt nach anschließendem Filtrieren und Trocknen
das Cyanacetylurethan in einer Ausbeute von 91% (Reinheit annähernd 100%), bezogen auf Cyanessigsäu
0,5 Mol Cyanessigsäure, 0,55 Mol N-Äthylurethan (N-Äthyl-Äthylcarbamat) und 0,26 Mol POCl3 in 100 ml
Benzol und 15 g Dimethylformamid wurden während 120 Minuten auf 700C erhitzt Dann wurden 200 g kaltes
Wasser in die kalte Suspension gegossen. Nach Abtrennen der organischen Schicht und Abtreiben des
Benzols wurden N-Cyanacetyl-N-Äthylurethan in einer Ausbeute von 85% und in einer Reinheit von 99%
erhalten. Siedepunkt 154,5° C bei 10 Torr.
C8H12N2O3 (184,2):
Berechnet: C 52,1, H 6,52, N 15,2%,
gefunden: C 51,7, H 6,5, N 14,7%.
gefunden: C 51,7, H 6,5, N 14,7%.
0,5 MoI Cyanessigsäure und 0,55 Mol Methylcarbamat und 0,26 Mol POCl3 gelöst in 100 ml Chloroform wurden
mit 15 g Dimethylformamid 90 Minuten auf 7O0C erhitzt. Nach Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 wurde in
einer Ausbeute von 85,5% und in einer Reinheit von 99% N-Cyanacetylmethylcarbamat erhalten. Der
Schmelzpunkt lag bei 174° C.
C5H6N2O3 (142,1):
Berechnet: C 42,3, H 4,22, N 19,7%,
gefunden: C 42,2, H 4,2, N 19,9%.
gefunden: C 42,2, H 4,2, N 19,9%.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Cyanacetylcarbamate stellen wichtige Ausgangsverbindungen
zur Herstellung von 5-Cyanuracilen dar, die als Wuchsinhibitoren für Mikroorganismen wirken.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Cyanacetylcarbamaten
aus Cyanessigsäure und Carbamat mit Phosphoroxychlorid als Kondensationsmittel, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels
und Dimethylformamid durchführt, wobei man das aprotische Lösungsmittel in Mengen von 150 bis
300 ml und Dimethylformamid in Mengen von 0,2 bis 0,5 Mol, beides auf 1 Mol Cyanessigsäure bezogen,
anwendet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von
65 bis 75° C durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (1)
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| CH1397371A CH553754A (de) | 1971-09-24 | 1971-09-24 | Verfahren zur herstellung von cyanacetylcarbamaten. |
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