AT349029B - Verfahren zur herstellung von neuen 1,2- dithiolderivaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von neuen 1,2- dithiolderivatenInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des 1, 2-Dithiols der allgeméinen Formel
EMI1.1
in welcher Het einen Pyridazin-3-yl-rest oder einen Pyrimidin-2-yl-, -4-yl- oder -5-yl-rest bedeutet, wobei diese Reste gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil substituiert sind, welches dadurch gekennzeichnet ist,
dass man Phosphorpentasulfid mit einer heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel
EMI1.2
EMI1.3
oder einAlkalimetall oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder zusammen eine Alky- lengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden, umsetzt, wobei für den Fall, dass der substituierte Het eine a-Alkoxygruppe enthält, diese gegebenenfalls gleichzeitig durch die Mercaptogruppe ersetzt wird.
Im allgemeinen erfolgt die Reaktion in einem Lösungsmittel, das gegenüber Phosphorpentasulfid inert ist (Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol), bei einer Temperatur zwischen 50 und 20000.
Die heterocyclische Verbindung der allgemeinen Formel (II), in welcher die Symbole R'jeweils ein Alkalimetallatom bedeuten, kann erhalten werden durch Einwirkung von Schwefelkohlenstoff in Gegenwart eines Alkalialkoholats auf eine heterocyclische Verbindung der allgemeinen Formel Het-CO-CHg, (III) in welcher Het die obige Bedeutung hat.
Im allgemeinen erfolgt die Reaktion in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol bei einer Temperatur zwischen -20 und +100 0C.
Die heterocyclische Verbindung der allgemeinen Formel (11), in welcher die Symbole EI jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, kann erhalten werden ausgehend von einer heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel (11), in welcher die Symbole R'jeweils ein Alkalimetallatom bedeuten, durch Hydrolyse in saurem Milieu.
Im allgemeinen verwendet man Salzsäure in wässeriger Lösung bei einer Temperatur von etwa 200C.
Die heterocyclische Verbindung der allgemeinen Formel (11), in welcher die Symbole R I jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden, kann erhalten werden, falls die Symbole R'jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Einwirkung eines reaktionsfähigen Esters der allgemeinen Formel R"-Z, (IV) in welcherR"eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und Z ein Halogenatom oder den Rest eines Schwefelsäure- oder Sulfonsäureesters darstellt, oder, falls die Symbole R'zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden, durch Einwirkung eines reaktionsfähigen Diesters der allgemeinen Formel Z-A-Z, (V)
in welcher die Symbole Z die obige Bedeutung haben und A eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, auf eine heterocyclische Verbindung der allgemeinen Formel (II), in welcher die Symbole R'je-
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weils ein Alkalimetallatom bedeuten, die gegebenenfalls in situ hergestellt ist.
Die Reaktion wird im allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel wie einem Alkohol (Methanol) oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff (Benzol) bei einer Temperatur zwischen 200C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (III) kannhergestellt werden durch Anwendung der von Takenari Nakagome und R. N. Castle, J. Het. Chem., 5, 379 (1968) beschriebenen Methode, falls Het einen Pyridazinyl-
EMI2.1
bedeutet.
Während der Reaktion des Phosphorpentasulfids mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (II), in welcher Het einen Pyridazin-3-yl-rest oder einen Pyrimidin-2-yl-, -4-yl- oder -5-yl-rest bedeutet, der in a-Stellung eines Stickstoffatom durch eine Alkoxygruppe substituiert ist, kann sich neben einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), in welcher Het einen Pyridazin-3-yl-rest oder einen Pyrimidin-2-yl-, -4-yl- oder-5-yl-rest bedeutet, substituiert in a-Stellung eines Stickstoffatoms durch eine Alkoxygruppe, eine
Verbindung der allgemeinen Formel (1) bilden, in welcher Het einen Pyridazin-3-yl-rest oder Pyrimidin- - 2-yl-,-4-yl-oder-5-yl-rest, substituiert in a-Stellung eines Stickstoffatoms durch eine Mercaptogruppe, bedeutet.
Die neuen erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können gegebenenfalls durch physikalische Me- thoden, wie Kristallisation oder Chromatographie, gereinigt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besitzen bedeutende chemotherapeutische Eigenschaften.
Sie sind besonders interessant als Antibilharziosemittel. Darüber hinaus besitzen sie eine geringe Toxizität :
Die 50% ige letale Dosis (DL50) beträgt bei der Maus mehr als 400 mg/kg oral. Die Verbindung der allge- meinen Formel (I), in welcher Het einen Pyridazin-3-yl-rest bedeutet, ist von besonderem Interesse : Sie zeigt bei der mit Schistosoma mansoni infizierten Maus eine Antibilharziose-Aktivität in Dosen zwischen 20 und 70 mg/kg/Tag während 5 Tagen oral und in Dosen zwischen 10 und 30 mg/kg/Tag während 5 Tagen sub- kutan und beim Affen [Maccaca mulatta (var. rhesus) j in Dosen von etwa 10 mg/kg/Tag während 5 Tagen oral oder subkutan.
Die andern Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besitzen ebenfalls die gleichen Eigenschaften.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, auf welche sie jedoch nicht beschränkt ist, näher erläutert.
Beispiel l : Zu einer Suspension von 2 g Phosphorpentasulfid, suspendiert in 20 cms Toluol, die zum Rückfluss erhitzt ist, gibt man innerhalb von 5 min eine Suspension von 2, 2 g 3, 3-Äthylen-dithio-1- (6- -dimethylamino-pyridazin-3-yl)-1-oxo-prop-2-en in 22 cm3 Toluol. Das Erhitzen wird während 1 hfortgesetzt. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von etwa 200C wird das unlösliche Produkt durch Filtrieren abgetrennt und dann während 2 h mit einem Gemisch aus 20 cm3 Essigsäure, 20 cm3 dest. Wasser und 40 cm3 Chloroform gerührt. Man gibt dann 30 g Kalium carbonat zu, dann wird die wässerige Phase durch Dekantierenabgetrennt und zweimalmit je 100 cm3 Chloroform gewaschen.
Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird in 25 cm3 Methylenchlorid gelöst, und die erhaltene Lösung wird über 30 g Sillciumdioxydgel filtriert, das in einer Säule von 1, 5 cm Durchmesser enthalten ist. Man eluiert mit 25 cm 3 reinem Methylenehlorid. Dieses Eluat wird verworfen. Man eluiert anschliessend mit 100 cm3 reinem Methylenchlorid. Das entsprechende Eluat wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Man erhält so 0, 05 g 5- (6-Dimethylamino-pyridazin-3-yl)-1,2-dithiol-3-thion, Fp.265 C.
Das 3,3-Äthylen-dithio-1-(6-dimethylamino-pyridazin-3-yl)-1-oxo-prop-2-en kann hergestellt werden, indem ein Gemisch von 2,6 g 3-Acetyl-6-dlmethylamino-pyridazin und 1, 2 g Schwefelkohlenstoff in Lösung in 50 cm3 wasserfreiem Toluol während 20 min bei einer Temperatur von etwa 250C zu einer Suspension von 3, 02 g Natrium-tert. butylat in 21 cm3 wasserfreiem Toluol gegeben wird. Man rührt dann noch 10 min bei einer Temperatur von etwa 25 C, dann gibt man zu dem Reaktionsgemisch innerhalb von 5 min 2, 95 g 1, 2-Dibromäthan, gelöst in 15 cm3 wasserfreiem Toluol. Das Reaktionsgemisch wird dann während 5 h auf eine Temperatur von etwa 102 C erhitzt.
Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von etwa 200C wird das Reaktionsgemisch in 250 cm3 destilliertes Wasser gegossen. Die wässerige Phase wird durch Dekantieren abgetrennt und dreimal mit je 100 cm3 Methylenchlorid gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wer-
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erhältso2,5g3,3-Äthylendithio-l-(6-dimethylamino-pyridazin-3-yl)-1-oxo-prop-2-en, Fp.180 C.3-Cyano-6-dimethylamino-pyridazin in 80 cm3 wasserfreiem Äthyläther während 20 min bei einer Temperatur von etwa 5 C zu einer Lösung von 16, 6 g Methylmagnesiumjodid in 90 cm3 wasserfreiem Äthyläther gegeben wird.
Man rührt dann während 30 min bei einer Temperatur von etwa 50C, dann wird das Reaktions- gemisch in eine Mischung aus 200 cm3 dest. Wasser, 150 g Eis und 100 gAmmoniumchlorid gegossen. Die
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wässerige Phase wird durch Dekantieren abgetrennt und dreimal mit je 50 cm3 Äthyläther gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Nach dem Umkristallisieren des erhaltenen Feststoffes aus 20 cm3 dest.
Wasser erhält man 2 g 3-Acetyl-6-dimethylamino-pyridazin, Fp. 130oC.
Wenn man nach dem gleichen Verfahren arbeitet, so kann man die folgenden Verbindungen herstellen :
Beispiel 2 : 5- (Pyridazin-3-yl) -1, 2-dithiol-3-thion, Fp. 2500C.
EMI3.1
:PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen 1, 2-Dithiol-derivaten der allgemeinen Formel
EMI3.2
in welcher Het einen Pyridazin-3-yl-rest oder einen Pyrimidin-2-yl-, -4-yl- oder -5-yl-rest bedeutet, wobei diese Reste gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
EMI3.3
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedemAlkylteilsubstituiertsind, dadurchgekennzeichnet,
dassmanPhosphorpentasulfidmiteiner heterocyclischen Verbindung der allgemeinen Formel
EMI3.4
in welcher Het die obige Bedeutung hat und die Symbole R', welche identisch sind, jeweils für Wasserstoff oder einAlkalimetall oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bilden, umsetzt, wobei für den Fall, dass der substituierte Het eine a-Alkoxygruppe enthält, diese gegebenenfalls gleichzeitig durch die Mercaptogruppe ersetzt wird.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von neuen Dithiol-derivaten der allgemeinen Formel (I), in welcher Het einen Pyridazin-3-yl-rest, der gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil substituiert ist, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dassman Verbin- dungen der allgemeinen Formel (II) einsetzt, in welcher Het und R'die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.3. Verfahren nach Anspruch 1, zur Herstellung von neuen Dithiolderivaten der allgemeinen Formel (I), in welcher Het einen Pyrimidin-2-yl-, -4-yl- oder -S-yl-rest, der gegebenenfalls durch ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil substituiert ist, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel (II) einsetzt, in welcher Het und R'die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
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| RER | Ceased as to paragraph 5 lit. 3 law introducing patent treaties |