DE2138802C3

DE2138802C3 - Verfahren zur Herstellung von 6-Methyluracil

Info

Publication number: DE2138802C3
Application number: DE19712138802
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr.; Spes Hellmuth Dr.; 8263 Burghausen Eck
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Filing date: 1971-08-03
Publication date: 1976-07-01

Description

(D

CH₁ CH₂ CHR CH₂ CH₂ CHR

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X entweder eine CH-Grappe oder ein Stickstoffatom bedeutet und/oder ein Natriumsalz einer Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen in einer Menge von 1 bis 8 g, bezogen auf je 1 Mol der Reaktionskomponenten, verwendet, die Ureidbildung bei 10 bis 40⁰C und anschließend die Cyclisierung bei 90 bis 125°C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ureidbildung bei 20 bis 30⁰C durchführt.

Die Herstellung von 6-Methyluracil aus Harnstoff •nd Diketen ist bekannt. Weiterhin gehört zum Stande <er Technik, daß man die Reaktion in verschiedenen •rganischen Lösungsmitteln, z. B. Butylacetat, Toluol, Eisessig im Gemisch mit Essigsäureanhydrid, Anisol, ChJorbenzol und Eisessig, ausführen kann. Als Katalytatoren werden unter anderem Quecksilbersalze, Pyridin und das Pyridinsalz der p-Toluolsulfonsäure beschrieben. Die Auibeuten erreichen in den Literatur-Hngaben bis maximal 80%. (Lösungsmittel: Toluol, Katalysator: Pyridinsalz der P-Toluolsulfonsäure Jzv. Akad. SSSR, 1966 [7], 1219 bis 1223). Bei den meisten Anderen Verfahren liegt die Ausbeute etwa um 60% herum.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 6-Methyluracil aus Harnstoff und Diketen in einem organischen Lösungsmittel unter Zusatz von Essigsäureanhydrid gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel I, die im Patentanspruch näher erläutert ist, und/oder ein Natriumsalz einer Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen in einer Menge von 1 bis 8 g, bezogen auf je 1 Mol der Reaktionskomponeniten verwendet, die Ureidbildung bei 10 bis 40⁰C, vorzugsweise 20 bis 3O⁰C und anschließend die Cyclisiierune bei 90 bis 125° C durchführt.

Als Beispiele für die Katalysatoren der obenerwähnten allgemeinen Formel seien genannt:

1-Azabicyclo[2,2,2]octan,

1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan;

2-Methyl- oder 2-Äthyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]-

octan;

2,3-Dimethyl-l,4-diazabicyclo[2,2,2]octan;

2,3-Diäthyl-l-azabicyclo[2,2,2]octan;

2-Butyl-l-azabicyclo[2,2,2]octan.

IO Geeignete Natriumsalze sind beispielsweise Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumpropionat und Natriumbutyrat.
Die Azabicyclooctane sind als Katalysatoren besonders wirkungsvoll. Sie ermöglichen eine kontinuierliche Arbeitsweise. Andererseits ersparen die Natriumsalze das Problem der Trennung von Lösungsmittel und Katalysator, falls sich dieses bei der Aufarbeitung der Mutterlauge ergeben sollte.

Die Ausbeuten liegen bei beiden Katalysatorarten über 83%. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, bei der Durchführung der Reaktion die beiden Reaktionsstufen nacheinander ablaufen zu lassen. Je nach Katalysatorart und -menge sind zur Ureidbildung 0,5 bis 40 Std., vorzugsweise 5 bis 20 Std. erforderlich. Zur Cyclisierung erhitzt man anschließend 0,1 bis 2 Std., vorzugsweise 0,5 bis 1 Std. auf 90 bis 125° C.

Beispiel 1

Je 0,5 Mol Harnstoff und Essigsäureanhydrid wurden mit 4 g Natriumacetat, das in 153 ml Essigsäure gelöst war, vermischt und innerhalb von 15 Min. bei Raumtemperatur mit 0,5 Mol etwa 98°/oigenr Diketen versetzt. Nach 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Mischung 1 Std. auf Rückflußtemperatur erhitzt, gekühlt, das ausgefallene Uracil abgesaugt, mit 50 ml Eisessig gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an reinem weißen 6-Methyluracil betrug 83,6%.

Wurden an Stelle von 4 g Natriumacetat 4 g Natriumbutyrat eingesetzt, so betrug die Ausbeute bei analoger Arbeitsweise 83,4%.

Durch Aufarbeitung der Mutterlauge konnte in beiden Fällen die Ausbeute um etwa 2% erhöht werden.

Beispiel 2

In eine Lösung von 30 g Harnstoff und 1,5 g 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan in 153 ml Eisessig und 51 g Essigsäureanhydrid wurden innerhalb 15 Min. bei Raumtemperatur 43,6 g 96%iges Diketen eingetropft. Nach 20stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde 1 Std. auf Rückflußtemperatur erhitzt, die Lösung gekühlt und das Produkt abgesaugt und getrocknet.

Ausbeute: 88,1%.

Mit 1-Azabicyclo[2,2,2]octan (1,5 g) bzw. 2,3-Dimethyl-M-diazabicycloP^^loctan (1 g) bzw. 2-Butyll-azabicyclo[2,2,2]octan (2 g) wurde ein Produkt in vergleichbarer Ausbeute und Reinheit erhalten.

Beispiel 3

Die Umsetzung wurde wie im Beispiel 2 durchge-■ führt, jedoch bei reduzierter Verweilzeit bei Raumtemperatur (5 Std.) und Siedetemperatur (0,5 Std.). Die Ausbeute an 6-Methyluracil bei analoger Aufarbeitung betrug 84%. Katalysator: 1,5 g 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan.

Beispiel 4

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet. Als Katalysator wurde ein Gemisch von 1 g Natriumacetat und 0,75 g 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan verwendet. Bei gleicher Aufarbeitung betrug die Ausbeute an reinem, weißen 6-Methyluracil 87%.

Beispiel 5

In eine Mischung von 30 g Harnstoff, 1,5 g 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan in 250 ml Butylacetat und 51 g Essigsäureanhydrid wurden innerhalb 20 Min. bei Raumtemperatur 43,6 g 96%iges Diketen eingetropft. Nach 7stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde 1 Std. auf 95° C erwärmt, gekühlt, abgesaugt und das erhaltene Produkt getrocknet. Das Filtrat wurde auf etwa 40% eingeengt, wodurch noch eine 2. Fraktion erhalten werden konnte.
Gesamtausbeute an 6-Methyluracil: 87,9%.

Beispiel 6

In eine Lösung aus 30 g Harnstoff und 1,5 g 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan in 153 ml Eisessig und 51 g Essigsäureanhydrid wurden innerhalb von 20 Min. bei 10° C 43,6 g 96%iges Diketen eingetropft. Nach 35stündigem Stehen bei 10° C wurde 1 Std. auf Rüeknußtemperatur erhitzt; dann wurde die Lösung abgekühlt, das Produkt abgesaugt und getrocknet,
ίο Ausbeute: 90,9%.

Beispiel 7

In eine Lösung aus 30 g Harnstoff und 1,5 g 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan in 153 ml Eisessig und 51 g Essigsäureanhydrid wurden innerhalb von 15 Min. bei 40⁰C 43,6 g 96%iges Diketen eingetropft. Nach lOstündigem Stehen be; 4O⁰C wurde 1 Std. auf Rückflußtemperatur erhitzt; dann wurde die Lösung abgekühlt, das Produkt abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 85,8%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 6-Methyluracil aus Harnstoff und Dixeten in einem organischen Lösungsmittel unter Zusatz von Essigsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel I