DE2138802A1 - Verfahren zur herstellung von 6-methyluracil - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 6-methyluracil

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms
    • C07D239/54—Two oxygen atoms as doubly bound oxygen atoms or as unsubstituted hydroxy radicals

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Description

Verfahren zur Herstellung von 6-Methyluracil
Die Herstellung von 6-Methyluracil aus Harnstoff und Diketen ist bekannt. Weiterhin gehört zum Stande der Technik, daß man die Reaktion in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, z.B. Butylacetat, Toluol, Eisessig im Gemisch mit Essigsäureanhydrid, Anisol, Chlorbenzol und Eisessig ausführen kann. Als Katalysatoren werden u.a. Quecksilbersalze, Pyridin und das Pyridinsalz der p-Toluolsulfonsäure beschrieben. Die Ausbeuten erreichen in den Literaturangaben bis maximal 80 %. (Lösungsmittel: Toluol, Katalysator: Pyridinsalz der P-Toluolsulfonsäure Jzv. Akad.' SSSR, 1966 (7), 1219-1223). Bei den.meisten, anderen Verfahren liegt die Ausbeute etwa \ua 60 % herum.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von 6-Methyluracil aus Harnstoff und Diketen in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Essigsäureanhydrid. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel, diese Formel kann den Anmeldungsunterlagen entnommen werden, worin bedeuten R=H, Alkyl von 1-4- C-Atomen, X <= CH , ' N und/oder ein Natriumsalz einer Carbonsäure-mit 1-4 C-Atomen in einer Menge von 0,1 - 10 g, vorzugsweise 1 - 8 g, bezogen auf je 1_Mol der Reaktionskompo-
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nenten verwendet, die Ureidbildung bei 10 - 400C, Vorzugs-■weise 20 -- 500G und anschließend die Cyclisierung bei 80 1500C, vorzugsweise 90 - 125°C, durchführt.
Als Beispiele für die Katalysatoren der oben erwähnten allgemeinen Formel seien genannt: 1-Azabicyclo-(2,2,2-)octan,
1 ,-4~Diazabicyclo-(2,2,2-)octan;
2-Hethyl- oder 2-Äthyl-1,4-diazabicyclo~(2,2,2-)octan; 2,3~Dimethyl--1,4-diaaabicyclo-(2,2,2-)octan; 2,3-Diathyl-1-azabicyclo-(2,2,2-)octan; 2-Butyl-1~azabicyclo<2,2,2-)octan.
Geeignete Natriumsalze sind beispielsweise Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumpropionat und Natriumbutyrat.
Die Azabicyclooctane sind als Katalysatoren besonders wirkungsvoll. Sie ermöglichen eine kontinuierliche Arbeitsweise. Andererseits ersparen die Natriumsalze das Problem der Trennung von Lösungsmittel und Katalysator, falls sich dieses bei der Aufarbeitung der Mutterlauge ergeben sollte.
Die Ausbeuten liegen bei beiden Katalysatorarten über 83 %· Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, bei der Durchführung der Reaktion die beiden Reaktionsstufen nacheinander ablaufen zu lassen. Je nach Katalysatorart und -menge sind •zur Ureidbildung 0,5 -.4-0 Std., vorzugsweise 5-20 Std. erforderlich. Z\ir Cyclisierung erhitzt man anschließend 0,1 -
2 Sbd., vorzugsweise 0,5 - 1 Std. auf 80 - 15O0C, vorzugsweise 90 - 125°C. Bei Anwendung noch höherer Temperaturen verkürzt
sich'die erforderliche.Zeit entsprechend.
_ 3 _ 309808/1272
Beispiel 1j_
Je 0,5 KoI Harnstoff und Essigsäureanhydrid wurden mit 4 g Natriuinacetat, das in 153 ml Essigsäure gelöst war, vermischt und innerhalb von 15 Hin. bei Raumtemperatur mit 0,5 Mol ca. 98 %igem Diketen versetzt. Kach 20-stündigem Rühren bei Raumterrrperatur wurde die Mischung 1 Std„ auf Rückfluß erhitzt, gekühlt, das ausgefallene Urecil abgesaugt, mit 50 ml Eisessig gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an reinem weißen 6-Methylurocil "betrug 83,6 %.
Uurden anstelle von 4 g Natriumacetat 4· g Natriumbutyrat eingesetzt, so betrug die Ausbeute bei analoger "Arbeitsweise 83>4- %·
Durch Aufai'beitung der Mutterlauge konnte in beiden Fällen die Ausbeute um ca. 2 % erhöht werden«
Bei si)! el 2:
In eine Lösung von 30 g Harnstoff und 1,5 g 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2-)octan in 1r53 ml Eisessig und 51 S Essigsäureanhydrid wurden innerhalb 15 Min. bei Raumtemperatur 43,6 g 96 %iges Diketen zugetropft. Nach 20-stündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde 1 Std. auf Rückfluß erhitzt, die Lösung gekühlt und das Produkt abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 88,1 %.
Mit 1-Asabicyclo-(2,2,2-)octan (1,5 g) bzw. 2,3-Dimethyl-1,4-dia?jabicyclo-(2,2,2-)octan (1g). bzw. 2-Butyl-1-azabicyclo-(2,2,2-)octan (2g), wurde ein Produkt in vergleichbarer Ausbeute und Reinheit erhalten.
Beispiel 3«
Die UiaeetC'.ung wurde wie im Beispiel 2 durchgeführt, jedoch bsi reduzierter Verweilzeit bei Raumtemperatur (5 Std.) und Siedetemperatur (0,5 Std.). Die Ausbeute an 6-Methyluracil bei analoger Aufarbeitung betrug 84 %. Katalysator: 1,5 g 1,4-Diazobi cyclc-(2,2,2-)octaa. ·
_ 4 309SG8/1272
Beispiel 4: '
Ep wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. AIo Katalysator v:urde ein Genisch von 1 g Ratriumacetat und 0,75 G 1,4-Diazobicyclo-(2,2,2-)octan verwendet. Bei gleicher Aufarbeitung betrug die Ausbeute on reinem, weißen 6-Hethyjuracil 87. %.
Beispiel 5«
In eine Mischung von 30 g Harnstoff„ 1,5 G 1,4-Diazabicyc]o-(2,2,2-)octan in 2^0 ml Butylacetat und 51 S Essigsäureanhydrid wurden innerhalb 20 Min. bei Raumtemperatur 43-6 g 96%iges Diketen zugetropft. Nach 7-stündigem Stehen bei Raum temperatur wurde 1 Std. auf 95° C erwärmt, gekühlt, abgesaupjt und das erhaltene Produkt getrocknet. Das Piltrat wurde auf ca. 40 % eingeengt, wodurch noch eine 2. Fraktion erhalten werden konnte.
Gesamtausbeute an 6-Methyluracil: 87,9 %·
0Π-808/ 1 27 2

Claims (1)

  1. aIiX-1CiI ;-,ur Herstellung von 6-llethylüracil aus Harnstoff und Di keton in einem organi-scheri Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Essigsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß man.als Katr=ly3i-.tor e:ine Verbindung der all.geraeinen Formel und/ oder ein Rotriumsal*". einer Carbonsäure mit 1 - 4 C-Atomen in einer Iienge von 0,1 - 10 g, vorzugsweise 1 - 8-g "bezogen auf je 1 Hol der KeaktionslcoKiponenten verwendet, die UreiäbJMimg bei 10 -■ 400C, vorzugsweise 20 - 3O0C und anschließend die Cyclisierung bei 80 - I50 ^, vorzxigsweise 90 -- 12^30C durchfüiirt.
    CiIR
    CH
    CII
    CH2
    2 CHE
    X Λ
    v/orin bedeuten:
    . R = H, Alkyl von X = CH, N
    -^1- G-Atoweii
    Bau
    OFtlfi
    'Kl ι ; ü :l / 1 *> 7 2 309808/1272
DE19712138802 1971-08-03 1971-08-03 Verfahren zur Herstellung von 6-Methyluracil Expired DE2138802C3 (de)

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BE787134D BE787134A (fr) 1971-08-03 Procede de preparation du 6-methyl-uracile
DE19712138802 DE2138802C3 (de) 1971-08-03 Verfahren zur Herstellung von 6-Methyluracil
NL7210378A NL7210378A (de) 1971-08-03 1972-07-27
GB3517072A GB1371155A (en) 1971-08-03 1972-07-27 Process for the manufacture of 6-methyl-uracil
IT5190372A IT961813B (it) 1971-08-03 1972-08-01 Procedimento per produrre 6 metil uracile
CH1142272A CH575400A5 (de) 1971-08-03 1972-08-02
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BE787134A (fr) 1973-02-05
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