JPS6121152A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高度の透明性と衝撃強さを有し、しかも良好な
耐熱性を有する熱・可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

アクリロニトリル−スチレン共重合体はかたく透明で耐
薬品性に優れ、又経済性にも優れた熱可塑性樹脂である
が、衝撃強さが低いと言う欠点があり、用途により優れ
た衝撃強さを要求されることが多い。その為例えばゴム
にアクリロニトリルとスチレンをグラフト重合すること
によって衝撃強さを改良することが行なわれている。こ
のような樹脂はＡＢＳ樹脂として知られ今日広く使われ
ているが、通常アクリロニトリル−スチレン共重合体の
特徴である透明性が損なわれ不透明である。

分散ゴムの粒子径を可視光の波長よシ十分小さくすれば
透明性は向上するが同時に衝撃強さは著しく低下してし
まう。ＡＢＳ樹脂が本来有している特性を損なうことな
く透明性を付与する為には、分散粒子の屈折率と連続相
の屈折率を一致させるととが必要で、Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａ
ｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏ−１ｏｇｙ、　Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎ
ｔ　Ｖｏｌ、／＋　Ｊ　０７〜３　／　Ｉ、　Ｉｎｔｅ
ｒａｃｉｅｎｃｅ、　Ｎ！ｎｒＹｏｒｋ（／り７４）に
詳細な記述があるとおジメチルメタクリレートを加えた
、例えばゴムにアクリロニトリル、スチレン、メチルメ
タクリレートをグラフト重合させて得られる、いわゆる
ＭＡＢＳ樹脂が公知である。このＭＡＢＳ樹脂は確かに
良好な透明性と衝撃強さを有しているが、反面Ｔｒａｎ
ｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅＦａｒａｄａｙ　５ｏ
ｃｉｅｔｙ、　Ａ　ｊ　Ａ　、　／　１．２２〜／１３
４１（／り６のに記されているようにアクリ四ニトリル
ーメチルメタクリレートの結合を多くすれば耐熱性が著
しく低下してしまう。その為特公昭’ｌｌｌ−７１５Ｐ
０２号公報ではスチレンをα−メチルスチレンにかえア
クリロニトリル−α−メチルスチレン−メチルメタクリ
レート共重合体とグラフト共重合体をブレンドすること
によって耐熱性が高く透明性の良い樹脂組成物を得る方
法が紹介されているものの、得られた樹脂の加工流動性
が低く大型、或いは形状の複維な成形品では黄変しやす
いばかりか満足すべき透明性も得難く、その商品価値は
低い。一方特公昭３ター１８７号公報ではポリメチルメ
タクリレートとグラフト共重合体をブレンドしているが
、グラフト共重合体に使用されるゴムラテックスの粒子
径はｏ、ｉミクロン以下という極めて小さいものが優位
量であるので衝撃強さは不十分で、又耐熱性の低いグラ
フト共重合体を多くブレンドしているので、得られた組
成物の透明性及び耐熱性はやはり低いものとなっている
。更に特公昭１ｊ−７１１，２号公報は共重合成分とし
てアルキルアクリレートを１０重量−以下含んだメチル
メタクリレート重合物（成分Ａ）と共重合成分としてア
クリロニトリルを７．２〜．２２重量％含んだアクリロ
ニトリル−スチレン重合物（成分Ｂ）と−３０℃以下の
ガラス転移点を有するゴムにアクリロニトリル及ヒスチ
レンをグラフト重合して得たグラフト共重合物　Ｓ− （成分ｃ）をブレンドし成分Ｃの屈折率と成分Ａ及びＢ
の屈折率とを一致させることによって透明な成形材料を
得るものであるが、メチルメタクリレート系樹脂と相溶
するアクリロニトリル−スチレン共重合体としてはアク
リロニトリル含有量が１１重量％付近のものを選ば々け
ればならない為、得られる成形材料の耐薬品性は、いわ
ゆるＡＢＳ樹脂に比べて劣り、又実施例（試験ｉ−＜ｚ
）に見られるように成形材料の耐衝撃性を高める為に耐
熱性の低い成分Ｃを多くブレンドしているので、成形材
料の耐熱性も低いと考えられる。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らはＡＢＳ樹脂が本来有している優れた耐衝撃
性を損なうことなく高度に透明な熱可塑性樹脂組成物を
得る目的でＡＢＳ樹脂とメチルメタクリレート共重合体
との２成分系組成物について詳細な検討を加えた。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、メチルメタクリレートとアクリロニトリルの
共重合体が一般に使用されているＡＢＳ樹−ｔ　− 脂と相溶性を有すること、しかも得られる組成物の衝撃
強さは同量のゴム含有量のＡＢＳ樹脂に比べて飛躍的に
向上することを見い出した。この事実は本発明の目的に
対して重要な意味をもつものであって、ある一定の衝撃
強さを有する透明な熱可塑性樹脂を得るのに従来の方法
に比ベガラス転移温度が低いゴム粒子の量を少なくでき
るので、よシ一層透明性を高めることが可能になると同
時に耐熱性も向上させることができるのである。

すなわち本発明は、アクリロニトリル２２〜３層重量％
、スチレン６ｊ〜７を重量％、α−メチルスチレンＯ−
λθ重量％の共重合体とポリブタジェン、或いはブタジ
ェンを♂ｊ重量％以上含有するジエン系ゴムからなり、
グラフト率が７θ〜≠Ｏ重量％であるＡＢＳ樹脂とメチ
ルメタクリレート♂θ〜タタ重ｉチ及びアクリロニトリ
ル７〜２０重量％、その他の共重合可能な単量体０〜１
０重量％からなるメチルメタクリレート共重合体とから
基本的になる組成物において、（４）組成物中のアセト
ン不溶分量が１〜３０重量％で、しかもアセトン不溶分
の１０重ボイズで！　！Ｄ　、（Ｂ）アセトン不溶分の
屈折’Ｊ＝　（ｎ甘）を１１アセトン可溶分の屈折率を
ｂとすれば、１−−ｂｌ　≦０．００！ の範囲であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関
するものである。

〔発明の効果〕

本発明の特徴を有する組成物はλ成分間の相溶性が極め
て高く成形加工温度に対する透明性の依存性が認められ
ないので、たとえ大型、或いは複線々形状を有する成形
品でも容易に得ることが可能である。例えば特開昭ｒ’
ｙ−ｉ、２ｔｒｉ、２号公報に見られるように、グラフ
ト重合体のグラフト率を十分高くしなければ透明性、衝
撃強さに優れた樹脂組成物は得難いというのがこれまで
の一般的な考え方であった。しかしながら本発明ではＡ
ＢＳ樹脂のグラフト率が１０〜４０重量−の範囲におい
て透明性と衝撃強さという相反する特性を同時に高める
ことができ、しかも耐熱性も向上できたという事実は過
去の文献や特許公報から全く予測できず本発明によって
初めて明らかにされた事実である。

〔作　　用〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するＡＢＳ樹脂及び
メチルメタクリレート共重合体はそれぞれ前記成分組成
からなる重合体であることが必要で−ある。ＡＢＳ樹脂
における共重合体中のアクリロニトリル量が２２重量−
より少ないと耐薬品性等の特性が低下し、又３層重量％
を超えると得られる組成物の熱変色が大きくなるので好
ましくない。

アクリロニトリル量が２５〜３３重量％の範囲では特に
透明性、衝撃強さに優れた組成物が得られる。

共重合体中のスチレンの一部をα−メチルスチレンに置
き換えることによって更に耐熱性を高めることも可能で
あるが、α−メチルスチレン量が、２０重量％を超える
と加工流動性が低下し成形品が黄変しやすくなるばかり
でなく透明性、衝撃強さともに低下するので本発明の目
的が達成できなく々つてしまう。又、ジエン系ゴムのブ
タジェン量がｒｓ重量％より少ないと衝撃強さが低下す
る。

７５重量％以下の他の単量体としては、例えば、スチレ
ン、アクリロニトリル等を挙げることができる。ＡＢＳ
樹脂のグラフト率が１０重量％より小さいと衝撃強さが
低下し、逆にｐｏ型重量より大きいと透明性が低下する
。グラフト率がｔｉ８０重量％より大きいと透明性が低
下する理由の詳細は不明であるが、本発明に関する実験
結果によれば、グラフトシタアクリロニトリル−スチレ
ン−α−メチルスチレン共重合体は分散ゴム粒子の屈折
率に影響を及はすので、グラフト率が高いと分散ゴム粒
子が実質的に屈折率の異なる２層で構成されるようにな
る為と推測される。グラフト率が２θ〜３３重量−の範
囲では分散ゴム粒子が組成物中に均一に相溶した状態に
あるので特に高い透明性と衝撃強さを有する組成物が得
られる。

ＡＢＳ樹脂のグラフト率とは、室温でアセトンに対する
可溶分を抽出し残ったアセトン不溶分の乾燥重量（ｕ）
を測定し、この重量とＡＢＳ樹脂の製造に使用されたポ
リブタジェン、或いはジエン系ゴムの重量（ｖ）との差
をグラフトした単量体の重量として次式により算出した
。

ｉｏ− グラフト率＝　−Ｘ　／　００（イ） ■ メチルメタクリレート共重合体は共重合成分であるアク
リロニトリルが２０重量％を超えるとＡＢＳ樹脂に対す
る相溶性が悪化し、組成物の透明性、衝撃強さともに低
下してしまう。アクリロニトリルが５〜７５重量％の範
囲でＡＢＳ樹脂に対する相溶性が非常に高くな多、優れ
た透明性と衝撃強さが得られる。又、メチルメタクリレ
ート及びアクリロニトリルと共重合可能な単量体として
はスチレン、メチルアクリレート、メタクリロニトリル
を挙げることができる。

ＡＢＳ樹脂とメチルメタクリレート共重合体からなる組
成物中のアセトン不溶分量は１〜３０重量％で、５重量
％より少ないと衝撃強さが低く表り、逆に３０重量％よ
り多いと衝撃強さは高くなるが透明性及び耐熱性は低下
する。又、アセトン可溶分のＩＯ重量％メチルエチルケ
トン溶液粘度が３センチボイズより低いと組成物の衝撃
強さが低く著しく低下する。

組成物のアセトン分別とアセトン可溶分のＩＯ重量％メ
チルエチルケトン溶液粘度は次のような手順によって測
定を行なった。

アセトンによる分別 乾燥した樹脂約／ｌを精秤してアセトン２０９を加え１
．２５’Ｃで５時間振盪する。その後コＯ１θ００ｒｐ
ｌで遠心分離することによって不溶分と可溶分を分離し
、デカンテーションにより可溶分を別の容器に分は皐る
。不溶分に再度アセトン　コθ１を加え、２５℃で７時
間振盪後コＯ５θｏｏｘｐａ　で遠心分離し、デカンテ
ーションにより不溶分と可溶分に分ける。可溶分は先の
可溶分と合わせ過剰のメタノール中へ滴下して凝固物を
取り出し乾燥、計量するＣＰ？）。又、不溶分も乾燥、
計量するＣＱｆ＞。

アセトン不溶分と可溶分の重量比は次の式を用いて計算
する。

乾燥したアセトン可溶分コＶにメチルエチルケトン　／
ｌｆを加え１．２５℃で２時間振盪、溶解する。この溶
液を２５℃でオストワルドキヤノンフェンスケ毛細管（
Ａコ００）を通して落下させ、液面が一定の間隔にしる
された２本の標線間を通過する時間（を秒）を測定する
。別途粘度既知の標準液を用い粘度と落下秒数との換算
係数（Ｋ）を求めておき、次の計算式によってＩＯ重量
％メチルエチルケトン溶液粘度を計算する。

アセトン不溶分の屈折率ａと可溶分の屈折率すの差｜ａ
−ｂｌ　がＯ４θ０１より大きい場合は透明性が著しく
低下する。更にＩａ−ｂｌ　＜　ｏ、ｏｏ２の範囲が透
明性の点で特に好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂のアセトン
不溶分の屈折率がアセトン可溶分とメチルメタクリレー
ト共重合体との平均屈折率に一致するような比率でＡＢ
Ｓ樹脂とメチルメタクリレート共重合体を混合すること
によって得られる。

一般にアセトン不溶分の屈折率を直接測定することは困
難なので実質的にはＡＢＳ樹脂及びそのアセトン可溶分
の屈折率からアセトン不溶分の屈折率を次の式によって
計算することができる。

そのアセトン不溶分比率をｍ１アセトン可溶分の比率と
屈折率をそれぞれ／−ｍ、ｇとする。

同様の理由から本発明の組成物におけるアセトン不溶分
の屈折率ａは次式で計算された値を使用することが可能
である。組成物の屈折率をｃｌそのアセトン不溶分比率
をｐ１１アセトン可溶の比率と屈折率をそれぞれ／−ｐ
、ｂとすれげ、本発明の要件を満足するＡＢＳ樹脂はポ
リプタジエ／、或いはジエン系ゴムラテックスの存在下
でアクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレー／
≠− ンを乳化グラフト重合するか、乳化重合したＡＢ８グラ
フト重合体と塊状重合、溶液重合又は懸濁重合したアク
リロニトリル−スチレン−α−メチルスチレン共重合体
とを混合する方法で製造するのが好ましい。又、メチル
メタクリレート共重合体は従来公知の塊状重合、溶液重
合又は懸濁重合によって製造することができる。ＡＢＳ
樹脂とメチルメタクリレート共重合体の混合は溶融状態
で行なうことが工業的に有利である。溶融混合（混線）
の方法は従来から使用されている装置が利用できる。例
えば、押出機、ニーダ−、ロールミキサー、バンバリー
ミキサ−等である。

本発明の組成物には本発明が目的とする特長を失わせた
い範囲内で酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、難燃剤
、顔料、染料、ガラス繊維等を添加することができる。

更に押出し成形、射出成形等によって所望の成形品を作
ることが可能で、その優れた透明性、衝撃強さ、耐熱性
、耐薬品性等を特長として自動車部品、工業部品、家電
部品、雑貨等広い用途分野へ展開できる。

以下に実施例を示す。部は重責部を表わす。

〔実　施　例〕

実施例／ 平均粒子径が０１１ミクロンであるポリブタジェンラテ
ックスを固形分換算で３０部とアクリロニトリル７２４
部、スチレンｓｏ、ＩＩ部から開始剤を過硫酸ナトリウ
ム、連鎖移動剤をｔ−ドデシルメルカプタンとする乳化
グラフト重合によってグラフト率ココ重量％の樹脂（Ａ
−／）を得た。一方メチルメタクリレート　２２部とア
クリロニトリルｒ部及びエチルベンゼン　２０部から開
始剤をジクミルパーオキサイド、連鎖移動剤をｔ−ドデ
シルメルカプタンとする溶液重合によって共重合体（Ｂ
−／）を得た。

得られた樹脂（Ａ−ｉ）ｓｒ部と共重合体（Ｂ−／）　
　≠ｊ部を二軸押出機によ）溶融混合、ペレット化した
。このベレットを用いて測定したアセトン不溶分量は、
２０．１重量％、アセトン可溶分の１０重量−メチルエ
チルケトン溶液粘度はｊ、／ｃｐｓ。

又、アセトン不溶分の屈折率（ｎＤ）は／、！ｆ２に、
アセトン可溶分の屈折率は／、　ｊ　２　ＩＩであった
。

更に、２５Ｏ℃の成形温度で射出成形して得た試験片か
らアイゾツト衝撃強さと加熱変形温度を測定するととも
に厚さにインチのプレートによって全光線透過率を測定
した。同様にして樹脂（Ａ−／）と共重合体（Ｂ−／）
の混合比を変えてペレット化し、評価を行なった。評価
結果を表１に示した。

本発明の組成物は高度の透明性とアイゾツト衝撃強さを
有し、しかも良好な耐熱性を示した。

（以下余白） −／Ｊ’− 実施例λ 実施例／と同様に溶液重合でポリメチルメタクリレ−）
（Ｂ−１）、メチルメタクリレート　２０部とメチルア
クリレート２部、アクリロニトリルｇ部から共重合体＜
　ｎ−３）、メチルメタクリレート　１７部とアクリロ
ニトリル　７３部から共重合体（Ｂ−ｐ　）、そしてメ
チルメタクリレート７ｒ部とアクリロニトリル２２部か
ら共重合体（Ｂ−ｊ）を作シ、共重合体の屈折率から計
算された混合比率に従ってそれぞれ二軸押出機により樹
脂（Ａ−／）と溶融混合、ペレット化した。得られたベ
レットの評価結果を表２に示した。

表２より樹脂（Ａ−／）と共重合体（Ｂ−，２）からな
る組成物及び樹脂（Ａ−／）と共重合体（Ｂ−、ｔ）か
らなる組成物の透明性はともに低いことがわかる。

（以下余白） 一／ター 実施例３ 平均粒子径がｏ、ｉｓミクロンのブタ９１７２５重量％
とメチ１フ５重１ｔチからなるゴムラテックスを固形分
換算で４０部とアクリロニトリル／３．２部、スチレン
２ｔ、を部から開始剤を過硫酸ナトリウム、連鎖移動剤
をｔ−ドデシルメルカプタ／とする乳化グラフト重合に
よってグラフト率７７重量−の樹脂（Ａ−２）、グラフ
ト率３．２ＩＩｋの樹脂（Ａ−３）、グラフト率≠３−
の樹脂（Ａ−弘）を得た。

又、アクリロニトリル３０部とスチレン１０部及びエチ
ルベンゼン、２０部から熱開始による溶液重合で共重合
体（Ｃ−／）を得た。表３に示した組成の樹脂（Ａ−２
）〜樹脂（Ａ−４’）と共重合体（Ｂ−／）、共重合体
（Ｃ−／）をそれぞれ二軸押出機によシ溶融混合、ペレ
ット化し評価を行なった。

（以下余白） 一、２／− 一コＯ− 表３よりメチルエチルケトン不溶分量が本発明の範囲よ
シ少ないとアイゾツト衝撃強さが逆に本発明の範囲を超
えると全光線透過率がそれぞれ低下し、又、グラフト率
が本発明の範囲を超えると全光線透過率、アイゾツト衝
撃強さがともに低下することがわかる・ 特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人弁理士　星　　　野　　　　　透−．２．２−

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）、アクリロニトリル２２〜３５重量％、スチレン
   ６５〜７８重量％、α−メチルスチレン０〜２０重量％
   の共重合体とポリブタジエン、或いはブタジエンを８５
   重量％以上含有するジエン系ゴムからなり、グラフト率
   が１０〜４０重量％であるＡＢＳ樹脂と、メチルメタク
   リレート８０〜９９重量％及びアクリロニトリル１〜２
   ０重量％、その他の共重合可能な単量体０〜１０重量％
   からなるメチルメタクリレート共重合体とから基本的に
   なる組成物において、（Ａ）組成物中のアセトン不溶分
   量が５〜３０重量％で、しかもアセトン可溶分の１０重
   量％メチルエチルケトン溶液粘度が３〜１０センチポイ
   ズであり、（Ｂ）アセトン不溶分の屈折率（ｎ＾２＾５
   ＿Ｄ）をａ、アセトン可溶分の屈折率をｂとして、 ｜ａ−ｂ｜≦０．００５ の範囲であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）、ＡＢＳ樹脂がアクリロニトリル２５〜３３重量
   ％、スチレン６７〜７５重量％の共重合体とポリブタジ
   エン、或いはブタジエンを８５重量％以上含有するジエ
   ン系ゴムからなり、グラフト率が２０〜３５重量％であ
   る特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. （３）、メチルメタクリレート共重合体がメチルメタク
   リレート８５〜９５重量％及びアクリロニトリル５〜１
   ５重量％からなる特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性
   樹脂組成物。
4. （４）、メチルメタクリレート共重合体を構成するその
   他の共重合可能な単量体がメチルアクリレートである特
   許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. （５）、メチルメタクリレート共重合体を構成するその
   他の共重合可能な単量体がスチレンである特許請求の範
   囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. （６）、メチルメタクリレート共重合体を構成するその
   他の共重合可能な単量体がメタクリロニトリルである特
   許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. （７）、｜ａ−ｂ｜≦０．００２ の範囲である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂
   組成物。