KR20000048599A

KR20000048599A - 열가소성 성형 재료

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Publication number: KR20000048599A
Application number: KR1019990702533A
Authority: KR
Inventors: 페터 이테만; 라이너 노이만; 요아힘 자이브링; 베른하르트 로제나우; 만프레트 쾨팅; 크리스토페 긴스; 노르베르트 귄테르베르크; 크리스티안 마이어
Original assignee: 스타르크, 카르크; 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1997-09-12
Publication date: 2000-07-25
Also published as: DE19639592A1; EP0928314A1; US6380306B1; KR100468564B1; EP0928314B1; JP2001500913A; DE59702903D1; AU4458197A; AR009372A1; WO1998013420A1

Abstract

본 발명은 성형 재료의 충 중량을 기준으로 A) A)를 기준으로,

a1) 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물 50 내지 100 중량%,

a2) 아크릴로니트릴 0 내지 50 중량% 및

a3) 1종 이상의 또다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 중량%

로 이루어지는 열가소성 중합체 72 내지 88.5 중량%,

B) B)를 기준으로,

b1) b1)을 기준으로,

b11) n-부틸 아크릴레이트 80 내지 99.99 중량%,

b12) 1종 이상의 가교결합 단량체 0.01 내지 20 중량% 및

b13) 1종 이상의 또다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 40 중량%

로 이루어지는 고무-탄성 그래프트 코어 30 내지 90 중량%, 및

b2) b2)를 기준으로,

b21) 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물 50 내지 100 중량%,

b22) 아크릴로니트릴 0 내지 50 중량% 및

b23) 1종 이상의 또다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 중량%

로 이루어지는 그래프트 쉘 10 내지 70 중량%

로 이루어지고, 평균 입경 (d₅₀)이 400 내지 600 nm인 제1 그래프트 중합체 10 내지 20 중량%,

C) C)를 기준으로,

c1) c1)을 기준으로,

c11) 부타디엔 또는 이소프렌, 또는 이들의 혼합물 50 내지 100 중량% 및

c12) 1종 이상의 또다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 중량%

로 이루어지는 고무-탄성 그래프트 코어 30 내지 90 중량%, 및

c2) c2)를 기준으로,

c21) 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물 50 내지 100 중량%,

c22) 아크릴로니트릴 0 내지 50 중량% 및

c23) 1종 이상의 또다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 중량%

로 이루어지는 그래프트 쉘 10 내지 70 중량%

로 이루어지고, 평균 입경 d₅₀이 한쪽은 25 내지 200 nm이고 다른 한쪽은 350 내지 550 nm인 이정식 입경 분포를 보이는 제2 그래프트 중합체 1.5 내지 8 중량%, 및

D) 윤활제나 이형제, 안료, 염료, 내염제, 산화방지제, 광안정화제, 섬유나 입자상 충전재 또는 강화재 또는 대전방지제 또는 그 밖의 첨가제, 또는 이들의 혼합물 0 내지 50 중량%

를 함유하고,

그래프트 중합체 B와 C의 합이 A, B 및 C 3가지 성분의 합의 11.5 내지 25 중량%에 해당하고,

4가지 성분 A 내지 D의 합이 100 중량%인 열가소성 성형 재료에 관한 것이다.

Description

열가소성 성형 재료 {Thermoplastic Molding Materials}

본 발명은 성형 재료의 총 중량을 기준으로,

A) A)를 기준으로,

a2) 아크릴로니트릴 0 내지 50 중량% 및

로 이루어지는 열가소성 중합체 72 내지 88.5 중량%,

B) B)를 기준으로,

b1) b1)을 기준으로,

b11) n-부틸 아크릴레이트 80 내지 99.99 중량%,

b12) 1종 이상의 가교결합 단량체 0.01 내지 20 중량% 및

로 이루어지는 고무-탄성 그래프트 코어 30 내지 90 중량%, 및

b2) b2)를 기준으로,

b22) 아크릴로니트릴 0 내지 50 중량% 및

로 이루어지는 그래프트 쉘 10 내지 70 중량%

C) C)를 기준으로,

c1) c1)을 기준으로,

로 이루어지는 고무-탄성 그래프트 코어 30 내지 90 중량%, 및

c2) c2)를 기준으로,

c22) 아크릴로니트릴 0 내지 50 중량% 및

로 이루어지는 그래프트 쉘 10 내지 70 중량%

를 함유하고,

4가지 성분 A 내지 D의 합이 100 중량%인 상기 열가소성 성형 재료에 관한 것이다.

또한 본 발명은 특수 조형품의 제조를 위한 열가소성 성형 재료의 용도 및 이 열가소성 성형 재료로부터 제조된 특수 조형품에 관한 것이다.

ABS (폴리스티렌/아크릴로니트릴 매트릭스에 폴리스티렌/아크릴로니트릴로 그래프트된 폴리부타디엔 고무 입자가 함유된 것) 조형품은 양호한 기계적 성질, 특히 심지어 저온에서도 양호한 충격 강도 (폴리부타디엔의 낮은 유리 전이 온도 (Tg)에 기인함)를 특징으로 한다.

크고 작은 고무 입자들이 존재하는 ABS 성형 재료가 조형품의 제조, 특히 사출성형 공정에 의한 제조에 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 성형 재료는 예를 들면 독일 특허 출원 공개 제2,427,960호에 기재되어 있다. 그러한 이정식 입경 분포의 고무를 함유하는 성형 재료를 사용하면 이들의 양호한 유동성으로 인해 가전 제품용 하우징 부품 및 전면 패널, 전기 스위치, 스위치 및 설비용기와 같은 복잡한 형태의 사출성형품을 특히 유리하게 제조할 수 있다.

ABS 조형품의 단점은 폴리부타디엔에 존재하는 이중 결합으로 인해 빛, 산소 및 다른 기후 영향에 대한 안정성이 완전히 만족스럽지는 않다는 것이다. 따라서, 외부 기후에 노출되는 경우, ABS 조형품은 황변 및 백악화로 인한 표면의 변색을 나타내는 경향이 있다. 또한, 기계적 성질, 특히 충격 강도가 떨어질 수 있다.

ASA (폴리스티렌/아크릴로니트릴 매트릭스에 폴리스티렌/아크릴로니트릴로 그래프트된 폴리알킬 아크릴레이트 고무 입자가 함유된 것) 조형품은 아크릴 고무가 기후에 민감한 이중 결합을 함유하지 않기 때문에 이러한 단점을 가지지 않는다. 따라서, ASA로 제조한 조형품은 노화 및 기후에 아주 안정하다. ASA 성형 재료는 예를 들어 독일 특허 출원 공개 제1,260,135호에 기재되어 있다.

ASA 조형품의 단점은 이들의 기계적 성질, 특히 저온 충격 강도가 ABS로 제조된 조형품보다 낮아서 (폴리아크릴레이트 고무의 Tg가 더 높기 때문) 일부 용도에 부적합하다는 것이다.

독일 특허 출원 공개 제2,901,576호에는 SAN 매트릭스, 또는 SAN으로 그래프트되고 평균 입경 (d₅₀)이 200 내지 450 nm인 폴리부타디엔 고무, 및 SAN으로 그래프트되고 평균 입경 (d₅₀)이 50 내지 150 nm인 소립 폴리알킬 아크릴레이트 고무로 구성되는 성형 재료가 개시되어 있다. 이러한 성형 재료는 기계적 성질과 특히 내후시험 (황변 경향)에 대한 안정성 면에서 완전히 만족스럽지는 않다.

유럽 특허 공개 제52 732호에는 SAN 매트릭스, SAN으로 그래프트되고 평균 입경 (d₅₀)이 500 내지 5000 nm인 조립 폴리부타디엔 고무, 및 SAN으로 그래프트되고 평균 입경 (d₅₀)이 일부가 50 내지 180 nm이고 다른 일부는 250 내지 600 nm인 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리부타디엔 고무를 함유하는 성형 재료가 개시되어 있다. 이들 성형 재료 역시 내후성 측면에서 완전히 만족스럽지는 않다.

본 발명의 목적은 상기 단점들을 해소하는 것이다. 특히, 양호한 기계적 성질과 충분한 경시안정성 및 내후성을 가지는 조형품, 특히 충격 강도와 황변경향이 균형을 이루는 조형품을 제조할 수 있는, 유동성이 양호한 성형 재료를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이 목적이 모두에서 정의한 열가소성 성형 재료에 의해 성취된다는 것을 발견하였다. 또한 본 발명자들은 특수 조형품의 제조를 위한 상기 성형 재료의 용도 및 상기 성형 재료로 구성되는 특수 조형품을 본 발명에서 발견하였다.

신규 성형 재료 중의 성분 A는 성분 A, B, C 및 D의 합을 기준으로 72 내지 88.5 중량%, 바람직하게는 73 내지 85, 특히 바람직하게는 75 내지 83 중량%의 양으로 존재한다. 성분 A는 각각 성분 A를 기준으로

a1) 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물 50 내지 100, 바람직하게는 55 내지 95, 특히 바람직하게는 60 내지 85 중량%,

a2) 아크릴로니트릴 0 내지 50, 바람직하게는 5 내지 45, 특히 바람직하게는 15 내지 40 중량% 및

a3) 1종 이상의 또다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 40 중량%

로 구성되는 열가소성 중합체이다. 아래에서 성분 b13 부분에 언급된 단량체가 추가 단량체 a3로 적합하며, 단량체 a1과 a2는 당연히 단량체 b13의 목록에서 제외된다.

주성분인 스티렌 및 아크릴로니트릴 때문에 중합체 A는 일반적으로 SAN 중합체라고도 칭하며, 공지되어 있고, 이들 중 일부는 시판되고 있다. 이들은 일반적으로 점도 (VN) (25℃, 0.5 중량% 디메틸포름아미드에서 DIN 53 726에 따라 측정)가 40 내지 160 ㎖/g이고, 이는 중량 평균 분자량 약 40,000 내지 2,000,000에 해당한다. 이들은 괴상, 용액, 현탁액, 침전 또는 에멀젼 중합 등의 공지된 방법으로 생성된다. 이들 방법에 대한 상세한 설명은 예를 들어 문헌 [Kunststoffhandbuch, R. Vieweg and G. Daumiller, vol. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich 1969, P. 118 ∼]에 기재되어 있다.

성형 재료 중의 성분 B는 성분 A, B, C 및 D의 합을 기준으로, 10 내지 20, 바람직하게는 12 내지 18, 특히 바람직하게는 12.5 내지 17 중량%의 양으로 존재한다.

성분 B는 성분 B를 기준으로,

b1) 고무 탄성 그래프트 코어 30 내지 90, 바람직하게는 40 내지 80, 특히 바람직하게는 45 내지 75 중량% 및

b2) 그래프트 쉘 10 내지 70, 바람직하게는 20 내지 65, 특히 바람직하게는 25 내지 60 중량%

를 함유하는 평균 입경 (d₅₀) 400 내지 600 nm의 제1 그래프트 중합체이다.

그래프트 코어 b1은 b1을 기준으로,

b11) n-부틸 아크릴레이트 80 내지 99.99, 바람직하게는 85 내지 99.5, 특히 바람직하게는 90 내지 99 중량%,

b12) 1종 이상의 가교결합 단량체 0.001 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량% 및

b13) 1종 이상의 또다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 40, 바람직하게는 0 내지 20, 특히 바람직하게는 0 내지 10 중량%

로 구성된다.

가교결합 단량체 b12는 2관능 또는 다관능가 공단량체, 예컨대 부타디엔 및 이소프렌, 디카르복실산 (예, 숙신산 및 아디프산)의 디비닐 에스테르, 2관능가 알콜 (예, 에틸렌 글리콜 및 부탄-1,4-디올)의 디알릴 및 디비닐 에테르, 아크릴산 및 메타크릴산과 상기 2관능가 알콜의 디에스테르, 1,4-디비닐벤젠 및 트리알릴 시아누레이트이다. 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트로 알려져 있는 아래 화학식의 트리시클로데세닐 알콜의 아크릴레이트, 및 아크릴산 및 메타크릴산의 알릴 에스테르가 특히 바람직하다.

또는

성형 재료 중의 성분 b1은 또한 단량체 b11 및 b12를 줄이는 대신 추가 단량체 b13을 더 함유하여 일정 범위내에서 코어의 기계적 및 열적 특성을 다양하게 할 수 있다. 이러한 모노에틸렌계 불포화 공단량체의 예는 다음의 화합물들이다.

스티렌, 화학식 I의 스티렌 유도체와 같은 비닐방향족 단량체;

상기 식에서, R¹및 R²는 각각 수소 또는 C₁-C₈-알킬이다.

메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴;

아크릴산, 메타크릴산 및 디카르복실산 (예, 말레산 및 푸마르산), 및 말레산 무수물과 같은 이들의 무수물;

관능성 질소기를 가지는 단량체, 예컨대 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐카르바졸, 비닐아닐린 및 아크릴아미드;

아크릴산 및 메타크릴산의 C₁-C₁₀-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 히드록시에틸 아크릴레이트;

아크릴산 및 메타크릴산의 방향족 및 방향지방족 에스테르, 예컨대 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트;

N-치환된 말레이미드, 예컨대 N-메틸-, N-페닐- 및 N-시클로헥실말레이미드;

불포화 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르,

및 이들 단량체들의 혼합물.

그래프트 쉘 b2는 b2를 기준으로,

b21) 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물 50 내지 100, 바람직하게는 55 내지 95, 특히 바람직하게는 60 내지 90 중량%,

b22) 아크릴로니트릴 0 내지 50, 바람직하게는 5 내지 45, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 및

b23) 1종 이상의 또다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 40, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량%

로 구성된다.

적합한 추가 단량체 b23은 앞서 b13과 관련하여 언급했던 단량체들이며, 단량체 b21 및 b22는 물론 단량체 b13의 목록에서 제외된다.

그래프트 중합체 B는 자체로 공지된 방법, 바람직하게는 30 내지 80℃에서의 에멀젼 중합으로 얻을 수 있다. 이를 위한 적합한 유화제로는 알킬술폰산 또는 알킬아릴술폰산의 알칼리 금속염, 알킬 술페이트, 지방 알콜 술포네이트, 10 내지 30개의 탄소 원자를 가진 고급 지방산의 염, 술포숙시네이트, 에테르 술포네이트 또는 수지 비누가 있다. 알킬술폰산 또는 10 내지 18개의 탄소 원자를 가진 지방산의 알칼리 금속염을 사용하는 것이 바람직하다.

분산액의 제조시, 물은 제조된 분산액의 고체 함량이 20 내지 50 중량%가 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

바람직한 중합 개시제로는 유리 라디칼 개시제, 예컨대 과산화물, 바람직하게는 퍼옥소술페이트 (예, 과황산칼륨), 및 아조 화합물 (예, 아조비스이소부티로니트릴)이 있다. 그러나, 산화환원 시스템, 특히 쿠밀 히드로퍼옥시드와 같이 히드로퍼옥시드에 기재한 것들을 사용할 수도 있다.

에틸헥실 티오글리콜레이트, tert-도데실 메르캅탄, 테르핀올 및 이량체 α-메틸스티렌과 같은 분자량 조절제도 존재할 수 있다.

일정한 pH, 바람직하게는 6 내지 9의 pH를 유지하기 위해, Na₂HPO₄/NaH₂PO₄또는 중탄산나트륨과 같은 완충 물질이 존재할 수도 있다.

유화제, 개시제, 조절제 및 완충 물질은 통상적인 양으로 사용되므로, 이에 대한 추가 정보를 기재할 필요는 없을 것이다.

또한 그래프트 코어는 미분된 고무 라텍스의 존재하에서 단량체 b1을 중합하여 제조하는 것 (즉, 시드 라텍스 중합법)이 특히 바람직할 수 있다.

원칙적으로 에멀젼 중합 외의 방법, 예컨대 괴상 또는 용액 중합으로 그래프트 코어 b1을 제조한 후 얻어진 중합체를 유화시키는 것도 가능하다. 또한 바람직하게는 라우로일 퍼옥시드 및 tert-부틸 퍼피발레이트와 같은 적합한 유용성 개시제를 사용하는 미현탁액 중합법도 적합하다. 이와 관련한 공정은 알려져 있다.

그래프트 쉘 b2의 제조는 그래프트 코어 b1의 제조와 동일한 조건에서 수행될 수 있고, 쉘 b2는 1단계 이상의 공정으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 먼저 스티렌이나 α-메틸스티렌만을, 다음에는 스티렌 및 아크릴로니트릴을 2개의 연속적인 단계로 중합시킬 수 있다. 그래프트 중합체 B의 제조에 대한 더욱 상세한 설명은 독일 특허 출원 공개 제1,260,135호 및 동 제3,149,358호에 기재되어 있다.

자체로 공지된 방법으로 반응 조건을 서로 조화시켜서 중합체 입자 B가 400 내지 600 nm, 특히 450 내지 550 nm의 균일한 입경 (d₅₀)을 가지도록 한다.

성형 재료 중의 성분 C는 성분 A, B, C 및 D의 합을 기준으로 1.5 내지 8, 바람직하게는 2 내지 7, 특히 바람직하게는 2.5 내지 6 중량%의 양으로 존재한다.

성분 C는 성분 C를 기준으로,

c1) 고무 탄성 그래프트 코어 30 내지 90, 바람직하게는 35 내지 85, 특히 바람직하게는 40 내지 75 중량% 및

c2) 그래프트 쉘 10 내지 70, 바람직하게는 15 내지 65, 특히 바람직하게는 25 내지 60 중량%

를 함유하고, 평균 입경 (d₅₀)이 한쪽은 25 내지 200 nm이고 다른 한쪽은 350 내지 550 nm인, 이정식 입경 분포를 보이는 제2 그래프트 중합체이다.

그래프트 코어 c1은 c1을 기준으로,

c11) 부타디엔 또는 이소프렌, 또는 이들의 혼합물 50 내지 100, 바람직하게는 80 내지 100, 특히 바람직하게는 100 중량% 및

c12) 1종 이상의 또다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 20, 특히 바람직하게는 0 중량%

로 구성된다.

그래프트 쉘 c2는 c2를 기준으로,

c21) 스티렌, α-메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물 50 내지 100, 바람직하게는 55 내지 95, 특히 바람직하게는 60 내지 90 중량%,

c22) 아크릴로니트릴 0 내지 50, 바람직하게는 5 내지 45, 특히 바람직하게는 10 내지 40 중량% 및

c23) 1종 이상의 또다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 40, 특히 바람직하게는 0 내지 20 중량%

로 이루어진다.

적합한 추가의 단량체 c23은 성분 b13에 대해 앞서 언급된 단량체들이다.

따라서, 그래프트 쉘 c2는 b2에 기재된 것과 같이 정의된다. 그러나, 사용되는 단량체의 종류와 양에 있어서 그래프트 쉘 b2와 c2는 상당히 다를 수 있다.

그래프트 중합체 B의 제조와 관련하여 앞서 언급한 것들은 입경에 대한 것을 제외하고는 대체로 그래프트 중합체 C의 제조에 적용될 수 있다.

반응 조건을 서로 맞추어서 중합체 입자 C가 이정식 입도 분포, 즉 2개의 최대치를 가지는 크기 분포를 가지게 한다. 평균 입경 (d₅₀)은 한쪽은 25 내지 200 nm, 바람직하게는 60 내지 140 nm, 특히 바람직하게는 70 내지 120 nm이고, 다른 한쪽은 350 내지 550 nm, 바람직하게는 400 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 430 내지 470 nm이다. 상세한 설명은 독일 특허 출원 공개 제2,427,960호에 기재되어 있다.

예를 들어 아래의 방법을 적용할 수 있다. 코어를 형성하는 단량체 c1을 중합시켜 일반적으로 사용된 단량체를 기준으로 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상을 전환시킨다. 이러한 전환율은 일반적으로 4 내지 20 시간 후면 이르게 된다.

이 방법에서 얻은 고무 라텍스는 평균 입경 (d₅₀)이 200 nm 미만이고 좁은 입경 분포 (실질적으로 단분산 시스템)를 가진다.

제2단계에서는, 고무 라텍스를 응집시킨다. 일반적으로 아크릴레이트 중합체로 된 분산액을 첨가하여 이를 행한다. 탄소 원자가 1 내지 4개인 알콜의 아크릴레이트, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트와 수용성 중합체를 형성하는 단량체 (예, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드 또는 N-비닐피롤리돈) 0.1 내지 10 중량%와의 공중합체 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 에틸 아크릴레이트 96%와 메타크릴아미드 4%의 공중합체가 특히 바람직하다. 필요할 경우, 응집 분산액은 상기 아크릴레이트 중합체 여러개를 함유할 수도 있다.

분산액에서 아크릴레이트 중합체의 농도는 일반적으로 3 내지 40 중량%라야 한다. 응집시, 응집 분산액은 각각 고체를 비교하여 계산하였을 때, 고무 라텍스 100 중량부 당 0.2 내지 20, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 사용된다. 응집은 고무에 응집 분산액을 가하여 행한다. 첨가 속도는 일반적으로 중요하지 않고, 보통 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 75℃에서 약 1 내지 30분간 지속된다.

상기 조건 하에서, 단지 일부의 고무 입자들만이 응집하여 이정식 분포가 얻어진다. 응집 후, 일반적으로 50 초과, 바람직하게는 75 내지 90%의 입자들 (수적 분포)이 응집되지 않은 채로 존재한다. 이렇게 얻어진 부분적으로 응집된 고무 라텍스는 비교적 안정하기에 응고되는 일 없이 그대로 보관 및 운송할 수 있다.

코어 c1은 자체로 공지된 방법, 예컨대 그래프트 코어 c1의 제조시와 동일한 방식으로 그래프트 쉘 c2로 그래프트된다.

각각 코어 b1 및 c1의 그래프팅에서 단량체 b2 및 c2 중 그래프트되지 않은 단량체들이 생기는 경우, 일반적으로 b2 및 c2의 10 중량% 미만인 이들의 양은 각각 성분 B 및 C의 질량에 부가된다.

본 발명에 따르면, 그래프트 중합체 B와 C의 합은 3가지 성분 A, B 및 C의 합을 기준으로 11.5 내지 25, 바람직하게는 15 내지 24, 특히 바람직하게는 16 내지 22 중량%이다.

성형 재료 중의 성분 D는 성분 A, B, C 및 D의 합을 기준으로 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 20, 특히 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.

성분 D는 윤활제 또는 이형제, 안료, 염료, 내염제, 산화방지제, 광안정화제, 섬유 및 분말상 충전제 또는 강화재 또는 대전방지제 및 그 밖의 첨가제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

적합한 윤활제 및 이형제로는 예컨대 스테아르산, 스테아릴 알콜, 스테아레이트 또는 스테아르아미드, 및 실리콘유, 몬탄 왁스, 또한 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 기재로 한 것들이 있다.

안료로는 이산화티탄, 프탈로시아닌, 울트라마린 블루, 산화철 또는 카본 블랙, 및 또한 유기 안료로 구성되는 부류 등이 있다.

염료는 중합체를 투명, 반투명 또는 불투명하게 착색하는데 사용될 수 있는 모든 염료, 특히 스티렌 공중합체의 착색에 적합한 것들을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 염료는 당업계의 숙련자에게 알려져 있다.

예를 들어, 당업계의 숙련자에게 알려져 있는 할로겐 함유 또는 인 함유 화합물들, 수산화마그네슘 및 그 외의 통상적인 화합물들, 또는 이들의 혼합물들이 내염제로서 사용될 수 있다.

적합한 산화방지제 (열안정화제)로는 예컨대 입체 장애 페놀, 히드로퀴논, 이 부류의 다양하게 치환된 화합물들, 및 이들의 혼합물이 있다. 이들은 토파놀 (Topanol;등록상표) 또는 이르가녹스 (Irganox;등록상표)란 상품명으로 시판된다.

적합한 광안정화제는 다양하게 치환된 레소르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸, 벤조페논, 및 티누빈 (Tinuvin;등록상표)이란 상품명으로 시판되는 HALS (Hindered Amine Light Stabilizer)가 있다.

섬유 또는 분말 충전재의 예로는 탄소 섬유 또는 유리 직물 형태의 유리 섬유, 유리 매트, 유리 로빙, 절단 유리, 유리 비드 및 규회석이 있고, 특히 바람직한 것은 유리 섬유이다. 유리 섬유를 사용할 경우, 사이징 및 접착 촉진제를 이들과 함께 제공하여 블렌드 성분과의 혼화성을 향상시킬 수 있다. 유리 섬유는 짧은 유리 섬유의 형태와 로빙의 형태 모두로 혼입될 수 있다.

적합한 입자상 충전제는 카본 블랙, 무정형 실리카, 탄산마그네슘 (백악), 분말 석영, 운모, 벤토나이트, 활석, 장석, 및 특히 규회석 및 카올린과 같은 규산칼슘이 있다. 적합한 대전방지제로는 N,N-비스(히드록시알킬)알킬아민, N,N-비스(히드록시알킬)알킬렌아민 등의 아민 유도체, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르 및 글리세릴 모노 및 디스테아레이트와 이들의 혼합물들이 있다.

개별 첨가제들은 각각 보통의 양으로 사용되므로, 이와 관련한 추가의 정보를 기재할 필요는 없을 것이다.

신규 성형 재료는 자체로 알려져 있는 혼합법, 예컨대 압출기, 밴버리 (Banbury) 혼합기, 혼련기, 롤 밀 또는 칼렌다에서의 용융과 같은 혼합법으로 제조할 수 있다. 그러나, 성분들은 차가운 상태로 사용될 수도 있고, 분말 혼합물이나 과립으로 구성된 혼합물을 가공 단계 전에는 용융시키거나 균질화시키지 않는다.

성형 재료는 모든 종류의 성형물, 특히 사출성형물, 아주 특히 하우징 부품이나 전기 스위치와 같은 복잡한 형태의 것으로 변환될 수 있다. 이 조형품은 높은 내후성 (황변화가 거의 없슴)과 양호한 기계적 성질 (높은 충격 강도)을 모두 가지는 것을 특징으로 한다.

상기 평균 입경 (d)은 문헌 [W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. und Z. -Polymere 250 (1972) 782-796]의 방법에 따른 분석적 초원심분리를 이용하여 측정된 중량 평균 입경이다. 초원심분리 측정 결과로 시료 입경의 누적 질량 분포를 알 수 있다. 이로부터 특정 크기 이하의 직경을 가지는 입자의 중량 백분율을 측정할 수 있다.

d₁₀값은 전체 입자들 중 10 중량%가 이보다 작고 90 중량%가 이보다 큰 입경을 나타낸다. 역으로, d₉₀값은 d₉₀값에 해당하는 직경에 비해서 전체 입자들 중 90 중량%가 이보다 작은 입경이고 10 중량%가 이보다 큰 입경이라는 것이다. 중량 평균 입경 (d₅₀) 또는 부피 평균 입경 (D₅₀)은 전체 입자들 중 각각 50 중량% 또는 부피%가 이보다 큰 입경을 가지고, 각각 50 중량% 또는 부피%가 이보다 작은 입경을 가지는 입경을 나타낸다. d₁₀, d₅₀및 d₉₀값은 입경 분포 폭 Q (여기서, Q = (d₉₀- d₁₀)/d₅₀)를 규정한다. Q가 작을수록 좁게 분포한다.

성분 A의 제조:

스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체

스티렌 65 중량%와 아크릴로니트릴 35 중량%의 공중합체를 문헌 [Kunststoff-Handbuch, publishers R. Vieweg and G. Daumiller, vol. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich 1969, pages 122 to 124]에 기재된 것과 같은 연속적인 용액 중합법으로 제조하였다. 25℃, 디메틸포름아미드 중의 0.5 중량%에서 DIN 53 726에 따라 측정한 점도 (VN)는 64 ㎖/g였다.

성분 B의 제조:

가교결합된 폴리-n-부틸아크릴레이트 (코어)와 폴리스티렌/아크릴로니트릴 (쉘)로 된 제1 그래프트 중합체

n-부틸 아크릴레이트 98 g과 디히드록시디시클로펜타디에닐 아크릴레이트의 혼합물, 및 이와는 별도로 물 50 g 중의 나트륨 C₁₂-C₁₈-파라핀술포네이트 1 g으로 된 용액을 60℃에서 4시간에 걸쳐 폴리부틸 아크릴레이트 시드 라텍스 3 g, 물 100 g 및 과황산칼륨 0.2 g으로 된 혼합물에 가하였다. 그다음 추가로 3시간 동안 중합을 계속하였다. 생성된 라텍스의 평균 입경 (d₅₀)은 430 nm였고, 입경 분포는 좁았다 (Q= 0.1). 고체 함량은 40%였다.

생성된 라텍스 150 g을 물 60 g, 과황산칼륨 0.03 g 및 라우로일 퍼옥시드 0.05 g과 혼합한 다음, 65℃에서 먼저 3시간 동안 스티렌 20 g을, 이어서 추가로 4시간에 걸쳐 스티렌 15 g과 아크릴로니트릴 5 g의 혼합물을 라텍스 입자 상에 그래프트시켰다. 그 후, 중합체를 95℃에서 염화칼슘 용액을 사용하여 침전시키고, 단리하고, 물로 세척하고 온기류로 건조시켰다. 중합체의 그래프트도는 35%였고 입자의 평균 입경 (d₅₀)은 510 nm였다.

최초에 사용된 시드 중합체는 유럽 특허 공보 제6503호 (12번째 칼럼, 55번째 줄에서 13번째 칼럼 22번째 줄까지)의 방법에 의해 수성 에멀젼 중에서 n-부틸 아크릴레이트와 트리시클로데세닐 아크릴레이트를 중합시켜서 제조하였고 이의 고체 함량은 40%였다.

성분 C의 제조:

폴리부타디엔 (코어) 및 폴리스트렌/아크릴로니트릴 (쉘)로 된 제2 그래프트 중합체

폴리부타디엔 에멀젼의 제조:

t-도데실 메르캅탄 0.5 g 및 부타디엔 16.6 g을 65℃에서 물 150 g, 나트륨 C₁₂-C₁₈-파라핀술포네이트 1.2 g, 과황산칼륨 0.3 g, 중탄산나트륨 0.3 g 및 피로인산나트륨 0.15 g으로 된 혼합물에 가하였다. 1시간 후, 추가로 83.3 g의 부타디엔을 5시간에 걸쳐 계량 주입하였다. 부타디엔을 첨가한 5시간 후, t-도데실 메르캅탄 0.5 g을 첨가하였다. 총 19시간의 반응 시간이 지나고 부타디엔을 기준으로 96%의 전환이 일어난 후, 고체 함량은 39%였다. 입경 분포는 다음과 같았다.

d₁₀: 60 nm, d₅₀: 80 nm, d₉₀: 105 ㎛.

응집 및 그래프팅:

폴리부타디엔 에멀젼 255 g을 65℃에서 물 74 g으로 희석하고, 에틸 아크릴레이트 96 중량%와 메타크릴아미드 4 중량%의 공중합체로 된 수분산액 30 g (이 분산액을 기준으로 고체 함량 10 중량%)을 가하였다. 응집이 일어난 후, 폴리부타디엔 입자의 약 80 개수%가 응집하지 않은 상태였다. 넓은 이정식 입경 분포가 존재하였다. d₁₀: 79 nm, d₅₀: 238 nm, d₉₀: 323 nm.

과황산칼륨 0.13 g (3 중량% 강도의 수용액), t-도데실 메르캅탄 0.02 g 및 스티렌 70 중량%와 아크릴로니트릴 30 중량%의 혼합물 11 g을 70℃에서 생성되는 에멀젼에 가하였다. 10분 후, 온도를 75℃로 승온시키면서 스티렌 39 g, 아크릴로니트릴 17 g 및 t-도데실메르캅탄 0.1 g의 혼합물을 2.75시간 동안 가하였다. 단량체 첨가를 마친 후, 추가로 1시간 동안 반응을 계속하였다. 그 후, 중합체를 95℃에서 염화칼슘 용액으로 침전시키고, 단리하고, 물로 세척하고 온기류로 건조시켰다.

성분 D:

성분 A, B, C의 합을 100 중량부로 할때, 4 중량부의 이산화티탄을 백색 안료로 사용하였다.

블렌드 및 성형물의 제조

성분 A, B, C 및 D를 250℃에서 통상의 압출기 (Werner and Pfleiderer사제 ZSK 30)에서 철저히 혼합하고 압출하고 과립화하였다.

과립을 220℃의 용융물 온도와 60℃의 몰드 온도에서 사출성형하여 표준적인 소형 바 (DIN 53 453을 참고)를 제조하였다. 또한, 용융물 온도 250℃ 및 몰드 온도 60℃에서 직경 6 cm이고 두께 0.2 cm인 원형 디스크를 사출성형하였다.

성형물의 조사

충격 강도를 측정하기 위한 충격 강도 시험을 DIN 53 453에 따른 표준적인 소형 바에서 행하였다.

내후성을 측정하기 위해, 표준적인 소형 바를 DIN 53 387에 따라 제노테스트 (Xenotest) 1200 CPS UV 노출기에서 48 및 168시간 동안 노출시키고, DIN 53 453에 따라 충격 강도 시험을 행하되, 노출되지 않은 쪽에 충격을 가하였다.

황변성을 측정하기 위해, 48 시간 및 336 시간 동안 노출시킨 후의 원형 디스크를 DIN 6167 (1980년 1월)에 따른 황변 인덱스로 측정하였다. DIN 53 236의 방법 B (1983년 1월)에 따라 색상 측정을 행하였다. 측정 각도는 45°/0°(광원/표준 관찰자: D65/10°)였다.

황변 인덱스에서의 차이는 각각의 노출 시리즈에서 최소로 측정된 황변 인덱스와의 차이를 평균한 것으로 이해된다.

중합체 블렌드의 혼합비와 이들로부터 제조된 성형물의 특성을 아래의 표에 나타내었다.

실시예	1	2V	3V	4V
조성 (중량%)
A	83.2	83.2	66.7	71.0
B	13.8	16.8	17.5	-
C	3.0	-	15.8	29.0
D (중량부¹⁾)	4	4	4	4
특성: 25℃에서의 충격 강도 (a_n) (kJ/m²)
내후시험전	63	29	측정하지 않음	측정하지 않음
48시간 내후시험 후	49	31	측정하지 않음	8
168시간 내후시험 후	28	30	9	6
특성: 황변 인덱스의 차이
48시간 노출 후	0	0.2	0.6	0.9
336시간 노출 후	3.1	0.4	7.5	10.3
1) : 성분 A, B 및 C의 합 100 중량부를 기준

신규 성형 재료 (실시예 1)로부터 얻은 조형품은 내후시험 전 및 후에 고충격 강도, 노출시킨 후 낮은 황변성이라는 최적의 특성을 나타내었다.

노출 후, 이정식 폴리부타디엔 그래프트 고무 (성분 C)의 신규량을 함유하는 조형품의 황변 인덱스에서의 차이는 폴리부타디엔이 없는 조형품 (비교 실시예 2V 및 실시예 1)의 황변 인덱스에서의 차이보다 약간 더 높았다. 그러나, 신규 성형 재료로부터 생성된 조형품의 내후시험 전 충격 강도는 폴리부타디엔이 없는 성형 재료의 충격 강도에 비해 2배 이상 높았고, 168시간의 내후시험 후에도 여전히 폴리부타디엔이 없는 성형 재료의 충격 강도만큼 양호하였다.

따라서 적은 양의 폴리부타디엔 그래프트 고무의 첨가는 실온에서 인성을 상당히 증가시켰다.

성분 C의 함량이 본 발명을 벗어나, 보다 높은 성형 재료로부터 생성된 조형품 (비교 실시예 3V 및 4V)은 내후시험 후, 충격 강도가 상당히 저하되었고 신규 성형 재료로부터 생성된 조형품보다 황변 인덱스의 차가 실질적으로 더 컸다.

비록 신규 성형 재료가 비교 실시예 4V보다 상당히 적은 그래프트 고무 (B와 C의 합) (실시예 1)를 함유하지만, 내후시험 후의 충격 강도는 상당히 더 높았다.

Claims

성형 재료의 충 중량을 기준으로

A) A)를 기준으로,

a1) 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물 50 내지 100 중량%,

a2) 아크릴로니트릴 0 내지 50 중량% 및

a3) 1종 이상의 또다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 중량%

로 이루어지는 열가소성 중합체 72 내지 88.5 중량%,

B) B)를 기준으로,

b1) b1)을 기준으로,

b11) n-부틸 아크릴레이트 80 내지 99.99 중량%,

b12) 1종 이상의 가교결합 단량체 0.01 내지 20 중량% 및

b13) 1종 이상의 또다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 40 중량%

로 이루어지는 고무-탄성 그래프트 코어 30 내지 90 중량%, 및

b2) b2)를 기준으로,

b21) 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물 50 내지 100 중량%,

b22) 아크릴로니트릴 0 내지 50 중량% 및

b23) 1종 이상의 또다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 중량%

로 이루어지는 그래프트 쉘 10 내지 70 중량%

로 이루어지고, 평균 입경 (d₅₀)이 400 내지 600 nm인 제1 그래프트 중합체 10 내지 20 중량%,

C) C)를 기준으로,

c1) c1)을 기준으로,

c11) 부타디엔 또는 이소프렌, 또는 이들의 혼합물 50 내지 100 중량% 및

c12) 1종 이상의 또다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 중량%

로 이루어지는 고무-탄성 그래프트 코어 30 내지 90 중량%, 및

c2) c2)를 기준으로,

c21) 스티렌 또는 α-메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물 50 내지 100 중량%,

c22) 아크릴로니트릴 0 내지 50 중량% 및

c23) 1종 이상의 또다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 50 중량%

로 이루어지는 그래프트 쉘 10 내지 70 중량%

로 이루어지고, 평균 입경 d₅₀이 한쪽은 25 내지 200 nm이고 다른 한쪽은 350 내지 550 nm인 이정식 입경 분포를 보이는 제2 그래프트 중합체 1.5 내지 8 중량%, 및

D) 윤활제나 이형제, 안료, 염료, 내염제, 산화방지제, 광안정화제, 섬유나 입자상 충전재 또는 강화재 또는 대전방지제 또는 그 밖의 첨가제, 또는 이들의 혼합물 0 내지 50 중량%

를 함유하고,

그래프트 중합체 B와 C의 합이 A, B 및 C 3가지 성분의 합의 11.5 내지 25 중량%에 해당하고,

4가지 성분 A 내지 D의 합이 100 중량%인 열가소성 성형 재료.
가전 제품의 하우징 부품이나 전면 패널의 제조, 전기 분야의 패널, 스위치 또는 커버의 제조, 또는 실외 전기 장치용 설치용기, 또는 그외의 조형품의 제조를 위한 제1항에 따른 열가소성 성형 재료의 용도.
제1항에 따른 열가소성 성형 재료로부터 얻은 가전제품용 하우징 부품이나 전면 패널, 전기 분야의 패널, 스위치 또는 커버, 또는 실외 전기 장치의 설치용기, 또는 그 외의 조형품.