JPS63230754A - 光沢の優れた耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた品質総合バランスを有する耐衝撃性ポ
リスチレン樹脂組成物に関するものである。

例えばゴム変性ポリスチレンは、家庭電機製品の部品な
どに多く用いられているが、従来ＡＢＳ樹脂に比して、
成形品表面の光沢に劣り、衝撃強度も低く、着色した際
の風合いが及ばないという欠点を有していた。最近、Ａ
ＢＳ樹脂の特性に近づいた耐衝撃性ポリスチレンの出現
の要望がコストダウン、薄肉化志向により市場から強ま
ってきている。

本発明のＭ１脂組成物は光沢、着色性、衝撃強度、剛性
の優れた品′ｊＩ総合バランスが、射出成形品、押出シ
ート、押出真空成形等にて発現される。高価なＡＢＳ樹
脂からの代替、製品薄肉化が可能となり、コストダウン
を計れる経済的なＷ脂としての価値は大である。

〔従来の技術〕

ゴム変性ポリスチレンとスチレン−ブタジエンブロック
共重合体をブレンドした耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成
物は、特公昭ｊ−−コ１０／２号、特公昭！−一７６す
９６号、特公昭Ｊ　９−７７２　？　９号の各公報に開
示されている。しかしながら、特公昭ｊ２−２１０／２
号公報ではブロック共重合体のブタジェン部分の割合が
多く、高温での成形時あるいは成形滞留時間の長い場合
、成形品にシルバー状の模様がはしり、外観及び光沢上
好ましくない。同様に特公昭１２−７４４４９４号公報
においても、全組成物に占めるスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体の割合が多く、外観及び光沢上好ましく
ない。

又、特公昭ｊデー３７２９９号公報においては、ゴム変
性ポリスチレンの分散ゴム粒子径が大きく光沢を十分に
高める発現はなされていない。

ゴム変性ポリスチレンは、従来から工業的に多く用いら
れているが、その分散ゴム粒子径は一般に１，０−！、
０μｍ程度であり、最近は成形品の光沢を向上させるた
めにゴム粒子径の小さいものが開発上宿されてきている
が、１，０μｍ以下の小さいゴム粒子径の場合には衝撃
強度の低下が著しく好ましい！Ｍ宿は得られていない。

又、衝撃強度と光沢のバランスを改良するために７．０
μｍ以下の小さなゴム粒子径を有するゴム変性ポリスチ
レンと大きなゴム粒子径を有するゴム変性ポリスチレン
とのブレンドからなる組成物が特公昭１６−弘ｌ弘ｔ７
号公報、特開昭ｊ９−／！１９号公報、米国特許第１Ａ
／１４７９号明細書、米国特許第ｔｖ／ｌｓｏ！を号明
細書、米国特許第１Ａタデヨ９２２号明細書などの先行
文献に述べられているが、使用されている大粒子が２μ
ｍ以上と大きいために成形品の外観が劣り、特に光沢勾
配が大きい（成形品においてゲートからの遠い個所の光
沢の低下が大きい）、金型温度の低い条件で成形される
と光沢が十分でないなどの問題点があった０ 〔発明が解決しようとする問題点〕 先に述べた、優れた品質総合バランスを有する耐衝撃性
ポリスチレンに対する市場の要望に合致するには、優れ
た成形品外観（特に光沢値が高く光沢勾配の少ないこと
）、衝撃強度、着色性、薄肉配向部の伸び強度、剛性の
品質バランスの良い耐衝撃性ポリスチレン樹脂が必要と
なる。したがって、本発明の目的は、これらの諸品質バ
ランスの優れた安価な耐衝撃性ポリスチレン樹脂を得る
ことである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、特定のミクロ構造を有するゴム変°性ポリス
チレンと、特定のスチレン）−ｉ＃−ブタジエンとのブ
ロック共重合体からなる耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成
物に関するものであり、該ゴム変性ポリスチレンは、そ
のマトリックス全体に分散しているゴム粒子が、カプセ
ル構造を有した平均粒子径０．／−０３μｍの小粒子タ
イプと、セルラー構造を有した平均粒子径αり〜１，’
？ｌｔｍの大粒子タイプからなり、小粒子タイプと大粒
子タイプのゴム重量％の比率がｇｏ：ｔｏ〜９５：夕　
であることを特徴とするものである。

又、該１，３−ブタジエンとスチレンとのブロック共重
合体は、含まれるブタジェンのｆｆｉが７５〜３５重量
％であって構造がＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ又はＡ−Ｂ−Ａで示さ
れる（Ａはスチレン本合体ブロック、Ｂはへ３−ブタジ
エンあるいはブタジェンを主体とする重合体ブロックで
ある）ブロック共重合体である。

上記の如き特定のミクロ構造を有するゴム変性ポリスチ
レンと上記ブロック共重合体を組み合わせることによっ
て驚くべきことに非常に品質総合バランスが優れた耐衝
撃性ポリスチレン噌脂組成物を得ることに成功したもの
である。

本発明で用いるゴム変性ポリスチレ／は、ゴム状重合体
の存在下に芳香族モノビニル単量体を重合せしめる塊状
重合法又は塊状懸濁重合法にて製造することができる。

本発明に特定された特殊なミクロ構造を有するゴム変性
ポリスチレンは、重合工程における攪拌の状態、ゴム粒
子生成時の混合状態などをフントロールすることにより
製造することができる。芳香族モノビニル単量体として
は、スチレン及び０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、コ、ＩＩ−ジメチルスチレ
ン、エチルスチレン、ｐ　−ｔａｒｔ″′ブチルスチレ
ン等の核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、
α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換
スチレンなどが用いられる。

又、ゴム状重合体としては、ポリブタジェン、スチレン
−ブタジエン共重合体等であり、ポリブタジェンとして
は、シス含有量の高いハイシスポリブタジェン、シス含
有量の低いローシスポリブタジェンともに用いることが
できる。

本発明においてゴム変性ポリスチレンは、小粒子タイプ
のゴム粒子を含有するゴム変性ポリスチレンと大粒子タ
イプのゴム粒子を含有するゴム変性ポリスチレンとを別
々に作り、押出機などでブレンドすることにより製造す
るか、又は、小粒子タイプと大粒子タイプのゴム変性ポ
リスチレンを重合反応機にて混合することにより製造す
ることができる。小粒子タイプの平均粒子径は、０．１
〜０１１μｍであることが必要であり、好ましくは０．
２〜ｏ、ｚｐｍである。この平均粒子径が００１μｍ未
満では衝撃強度が低下し、又、００１μｍをこえると、
成形品の外観、特に光沢勾配が大きくなり光沢の低下が
見られ好ましくない。さらに小粒子タイプは、カプセル
構造（シェル／コア形ともいわれる）を有している場合
が光沢と衝撃強度のバランスが良好となり最も好ましい
。このような小粒子タイプのゴム変性ポリスチレンは、
スチレンとブタジェンのブロック共重合体の存在下で攪
拌下にスチレンを重合することによっても製造すること
ができる。

又、大粒子部分の平均粒径はＱ、９〜１，デμｍである
ことが必要であり、好ましくは１．Ｏ〜１．１μｍであ
る。

この平均粒子径が０．９μｍ未満では衝撃強度が低下し
、又、１，９μｍを超えると、成形品の外観、特に光沢
勾配が大きくなり、又、金型温度の低い条件で成形され
ると光沢が不十分となるなどの点で好ましくない。

又、小粒子タイプと大粒子タイプのゴム重１％の比率が
４０：４０〜９５：ｓの範囲にあることが必要である。

好ましくは６０：弘Ｏ〜ｑｏ：ｔｏの範囲である。大粒
子タイプのゴムの比率が６０重重量より大きい場合は、
成形品の外観、特に光沢勾配が大きくなり、又、金型温
度の低い条件で成形されると光沢が不十分となるなどの
点で好ましくない。さらには、着色性を低下させること
にもなる。

小粒径タイプと大粒径タイプの特定のゴム重量％比率を
有していることが成形品外観、衝撃強度、着色性、薄肉
配向部の伸び強度、剛性の品質バランスの優れた樹脂を
与えている。

ここで言う平均粒子径とは、ゴム変性ポリスチレンの超
薄切片法による透過型電子顕微鏡写真を撮影し、写真中
のゴム状重合体粒子７０００個の粒子径を測定して次式
により算出したものである。

（ここにｎｌは粒子径Ｄｉのゴム状重合体粒子の個数で
ある。） 本発明で用いられるスチレン−ブタジエンブロック共重
合体は１スチレンとブタジェンをアニオン重合して得ら
れる、Ａ−Ｂ−Ａ−ＢあるいはＡ　−Ｂ　−Ａ　　（こ
こで、Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂは１，３−ブタ
ジエンあるいは１，Ｊ−ブタジエンを主体とする重合体
ブロックである。）で示されるものである。Ａ−Ｂ−Ａ
−ＢあるいはＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体は高温で熱
可塑性を示す弾性体として公知であり、Ａ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体はかかる性質を全く有していないため、Ａ−
Ｂ型ブロック共重合体とは容易に区別されるものである
。

ブロック共重合体のポリマー全体の重量平均分子量はｔ
万以上が好ましく、より好ましくは１０万以上のもので
ある。ｒ万未滴の場合、衝撃強度の低下をきたす。

本発明で用いる／＋３−ブタジエンとスチレンとのブロ
ック共重合体は、ブタジェンの含有量が／！〜３Ｉ」％
、好ましくは２０〜３０重量％の範囲にあることが必要
である。ブタジェンの量が／１Ｉｉｉ−％未満では、衝
撃強度の低下をきたし、３５重量％を超えると、外観が
不良となり１光沢が低下して品質総合バランスの優れた
樹脂が得られない。

本発明のゴム変性ポリスチレンが樹脂組成物中に占める
割合は、４０−９！重量％、好ましくは７０〜デＯ重量
％の範囲にあることが必要である。６０重量％未満では
、剛性、アイゾツト衝撃強度が低下し、９５重量％を超
えると、ダート衝撃強度の低下及び成形品の肉厚の薄い
部分の強度が低下して品質総合バランスの優れた樹脂が
得られない。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されること
なく、ゴム変性ポリスチレンとブロック共重合体との十
分な混練が必要である。例えば、２軸押出機、単軸押出
機でも溶融混線の良いスクリューを使用することが重要
で、中央機械製作所社製のＡＳ３０タイプ、栗本鉄工所
社製のＫＲＣニーグータイプ、ＴｈｅｒｍＯＰｌａｓｔ
ｉｃｓ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　（サーモプラスチックイン
ダストリー）社製のダルメージタイプなどがある。

押出機の溶融混練温度は、／１ｒＯ−コグ０°Ｃの範囲
にあることが好ましい結果を与える。

本発明の樹脂組成物に、染顔料、滑剤、充填剤、離型剤
、可塑剤、帯電防止剤等の添加剤を必要に応じて添加す
゛ることかできる。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物は、特殊なミクロ構造を有するゴム
変性ポリスチレンと特定組成のブタジェン−スチレン・
ブロック共重合体との組み合わせであるため、従来の耐
衝撃性ポリスチレンに比べて、成形側の外観、特に着色
性の向上及び射出成形された成形品においてゲート部分
から遠く薄れた部分の光沢を非常に高く維持したまま耐
衝撃強度においても大幅に向上させることができる。こ
のような特性を有することから特に大型の射出成形側を
得るための樹脂として非常に好ましい。さらに着色性が
良好であることは、着色時に使用する染顔料コストが大
幅に安くなり工業的に非常に大きな意味を持つのである
。さらに＼本発明の樹脂組成物は、薄肉部の配向部での
伸び強度も保有しているため、薄肉化志向の市場の要望
に十分こたえることができるものである。

本発明の樹脂は、弱電機器、雑貨等の分管において成形
品として使用できる。特に鮮やかな色調が要求される成
形品において好ましい結果を得ることができる。

〔実施例〕

以下に実施例を示す。実施例に示されたデーターは次の
方法に基づいて測定されたものである。

アイゾツト衝撃強度：ＡＳＴＭＤλｊ６によった。

ダート衝撃強度：射出成形機により成形された２瓢厚／
タ０ＮＩＫ×７ｊｆＱｍ　　の平板にミサイルを落下さ
せ、−撃の衝撃で破壊、非破壊を示し、順次荷重を増減
させることにより　５０％−撃破壊荷重を得、その荷重
×距離をゲート衝撃強さという。

光沢：　ＡＳＴＭ　Ｄ　＆３１のダンベル試験片の光沢
度（入射角１００）を測定した。

薄肉配向部の伸び：上記ダート衝撃強度測定用の平板を
用い、配向方向に垂直な中央部の切削片及び配向方向に
平行な中央部の切削片を得て、ＡＳＴＭＤ！；ｊｒと同
様にして破断の伸びを求めた。

曲げ弾性率：　ＡＳＴＭ　Ｄ７ｑｏによった。

実施例１〜６．比較例１〜６ スチレン−ブタジエンブロック共重合体の存在下にスチ
レンモノマーを攪拌下で重合することによって得た平均
粒子径が０．３μｍで、カプセル構造を有し、樹脂中の
ゴム含有量が／４（７ｆｔ％であるゴム変性ポリスチレ
ン（ａ）と、ポリブタジェンの存在下に、スチレンモノ
マーを攪拌下で重合することによって得た平均粒子径が
１，３μｍでセルラー構造を有し、樹脂中のポリブタジ
ェン成分の含有量が／４（重量％であるゴム変性ポリス
チレン（ｂ）と、スチレ／−ブタジエン−スチレン−ブ
タジエン型のブロック共重合体で、ブタジェンの含有量
が３０重量％のブロック共重合体とを第１衷に示す組成
で加え、押出機にて溶融混練して樹脂組成物を得た。該
樹脂組成物のアイゾツト衝撃強度、ダート衝撃強度、光
沢、薄肉配向部の伸び、着色性及び曲げ弾性率を評価し
た。その結果を第１表に示す。

第１表の結果は次の事実を示している。小粒子タイプの
ゴム粒子を含有するゴム変性ポリスチレン（ａ）と、大
粒子タイプのゴム粒子を含有するゴム変性ポリスチレン
（ｂ）とブロック共重合体とを特定な比率で配合するこ
とによって、光沢、特にエンドゲート部の光沢値が良好
で著しく衝撃強度の高い組成物が得られる。

ゴム変性ポリスチレン（ａ）単独の場合、あるいはゴム
変性ポリスチレン（ａ）とブロック共重合体との配合だ
けの場合は、衝撃強度の優れた組成物は得られない。又
、ゴム変性ポリスチレン（ａ）とゴム変性ポリスチレン
（ｂ）だけの組み合わせでは、薄肉配向部の伸び及びダ
ート衝撃強度の優れた組成物は得られない。

実施例７、！、比較例７〜９ ポリブタジェンの存在下にスチレンモノマーを攪拌下で
重合し、その際の攪拌力の強さをコントロールすること
によって得た平均粒子径がそれぞれＱ、７　ｐｚ　ｓ　
　１，／　ｐｍ　−ム３　ｐｍ　、　　７　、５　ｐ＠
　１２Ｊ　ｌ’　ｍ　１５．７２ｍで、セルラー構造を
有し、樹脂中のボリフ。

タジエン成分の含有量が／３Ｉｉ量％である６種類のゴ
ム変性ポリスチレン（ｂ）を得た。ここで得たゴム変性
ポリスチレン（ｂ）７０重量％と実施例／〜乙で用いた
ゴム変性ポリスチレン（ａ）　（平均粒径Ｑ、３μｍ）
１０重量％と、同じ〈実施例／〜乙で用いたブロック共
重合体ＩＯ重量％とを実施例１と同様に押出機にて溶融
混練して樹脂組成物を得て物性を評価した。その結果を
第２表に示す。

ゴム変性ポリスチレン（ａ）と組み合わせるゴム変性ポ
リスチレンの平均粒子径が２μｍ以上の場合、光沢勾配
が大きくなり（エンドゲート部の光沢が低い）、好まし
くない結果を示している。着色性においても好ましくな
い。又、平均粒子径がｏ、ｒμｍ以下と小さくなると衝
撃強度が低下し好ましくない。

比較例１０ 実施例２におけるブロック共重合体に代えて、スチレン
−ブタジエン−スチレン型ブロック共重合体でブタジェ
ン含有量ｊｔ重量％を用いて同様の評価を行った。光沢
の低下及び光沢勾配が大きくなり好ましくない。又、剛
性の低下もあり好ましくない。

（以下余白）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物において（Ａ）
   ゴム変性ポリスチレンのマトリックス全体に分散してい
   るゴム粒子が （ａ）カプセル構造を有した平均粒子径０．１〜０．８
   μｍの小粒子タイプと （ｂ）セルラー構造を有した平均粒子径０．９〜１．９
   μｍの大粒子タイプで （ｃ）小粒子タイプと大粒子タイプのゴム重量％の比率
   が４０：６０〜９５：５であるゴム変性ポリスチレンと （Ｂ）１，３−ブタジエンとスチレンとのブロック共重
   合体に含まれるブタジエンの量が１５〜３５重量％であ
   って、構造がＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ又はＡ−Ｂ−Ａで示される
   （Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂは１，３−ブタジエ
   ンあるいはブタジエンを主体とする重合体ブロックであ
   る）ブロック共重合体とからなることを特徴とする光沢
   の優れた耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物。
2. （２）該組成物中のブロック共重合体の重量が、５〜４
   ０重量％である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）小粒子タイプの平均粒子径が０．２〜０．５μｍ
   の範囲である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組
   成物。
4. （４）大粒子タイプの平均粒子径が１．０〜１．５μｍ
   の範囲である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組
   成物。