JPS62124138A - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、優れた品質総合バランスを有するスチレン系
樹脂組成物に関するものである。例えばゴム変性ポリス
チレンは、家庭電機製品の部品などに多く用いられてい
るが、従来ＡＢＳ樹脂に比して、衝撃強度に劣り、成形
品表面の光沢も低いという欠点を有していた。

本発明のスチレン系樹脂組成物によれば、衝撃強度、光
沢、流動性、引張強度、破°断伸び及び耐熱性の優れた
品質総合バランスが１射出成形品、押出シート、押出真
空成形品等にて発現される。

高価なＡＢＳ樹脂からの代替・製品薄肉化が可能となり
、コストダウンを計れる経済的な樹脂としての価値は大
である。

［従来の技術］ ゴム変性ポリスチレンと、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体をブレンドしたスチレン系樹脂組成物は、特
公昭５２−２１０１２号、特公昭５２−１８４９６号、
特公昭５９−３７２９９号に開示されている。しかしな
がら、特公昭５２−２１０１２号ではブロック共重合体
のブタジェン部分の重量％が多く、高温での成形時ある
いは、成形滞留時間の長い場合、成形品にシルバー状の
模様がはしり、外観及び光沢上好ましくない。同様に特
公昭５２−１６４９８号においても。

全組成物に占めるスチレン−ブタジエンブロック共重合
体の割合が多く、外観及び光沢上好ましくない。又特公
昭５！３一３７２９９号においては、衝撃強度を充分に
高める発現はなされていない。

［発明が解決しようとする問題点］ 先に述べた高価ＡＢＳ樹脂からの代替・製品薄肉化に対
するスチレン系樹脂の市場からの要望に合致するため、
優れた品質総合バランスを有するものが必要とされる。

上記する衝撃強度、光沢、流動性、引張強度、破断伸び
及び耐熱性の品質総合バランスの優れた安価な改良され
たスチレン系樹脂を得ることが本発明の目的である。

［問題点を解決するだめの手段］ 本発明は、特定のミクロ構造を有するゴム変性ポリスチ
レンと、スチレンと１，３−ブタジエンとのブロック共
重合体からなり、ブロック共重合体が特定の分散をして
いることよりなる。

即ち、本発明は、（Ａ）ゴム状重合体が粒子状に分散し
て、その分散粒子の平均粒子径が０．３０〜１．００μ
ｍの範囲にあるゴム変性ポリスチレ７６０〜９５重量％
と、 （Ｂ）　１．３−ブタジエンとスチレンとのブロック共
重合体に含まれるブタジェンの量が１５〜３５重量％で
あって、かつ０．００１〜０．０５　ｇ　ｍの短径で、
長径が０．００１〜２．ＯＩＬｍに分散しているブロッ
ク共重合体５〜４０重量％ とからなることを特徴とするスチレン系樹脂組成物であ
る。

本発明に用いるゴム変性ポリスチレンは、ゴム状重合体
の存在下にスチレン単量体を重合せしめて得られる重合
体をいい、塊状重合法又は塊状懸濁重合法にて製造する
ことができる。

ゴム状重合体存在下のスチレン単量体の重合にあたって
は、スチレン木以外の芳香族モノビニル単量体を必要に
応じて併用してもよい。このような芳香族モノビニル単
量体としては、０−メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレ
ン、ｆｆ１−メチルスチレン、２．４−ジメチルスチレ
ン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等
の核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−
メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチ
レンなどが用いられる。

また、ゴム状重合体としては、ポリブタジェン、スチレ
ン−ブタジエン共重合体等であり、ポリブタジェンとし
てはシス含有量の高いハイシスポリブタジェン、シス含
有量の低いローシスポリブタジェンともに用いることが
で考る。

本発明に特定された特殊なミクロ構造を有するゴム変性
ポリスチレンは、重合工程における攪拌の状態、ゴム粒
子生成時の混合状態などをコントロールすることにより
製造することができる。

製造されたゴム変性ポリスチレンは、特定のミクロ構造
を有していることが必要であり、ゴム状重合体が粒子状
に分散しており、その平均粒子径力０．３０〜１．００
　ｇ　ｒｔｒ　、好ましくは０．４０−０：８０１Ｌｍ
　０．）範囲にあることが必要とされる。平均粒子径が
０．３０ｇｆｆ１より小さくなると、衝撃強度が低下し
、また、１．００ｇｍより太きくなると、光沢が低下し
て品質総合バランスが優れた樹脂が得られない。

ここで云う平均粒子径とはゴム変性ポリスチレンの超薄
切片法による透過型電子ＷＪ微鏡写真を撮影し、写真中
のゴム状重合体粒子１０００個の粒子径を測定して次式
により算出したものである。

（ここに、Ｄｉは粒子径Ｄｉ　のゴム状重合体粒子の個
数である。） ゴム状重合体粒子の平均粒子径は、重合時の攪拌強度、
用いるゴム状重合体の溶液粘度などにより左右され、こ
れらを変更することにより調節することができる。

本発明で用いられるスチレン−ブタジエンブロック共重
合体は、スチレンとブタジェンをアニオン重合して得ら
れる、Ａ−Ｂ−Ａ−８あるいはＡ−Ｂ−Ａ（ここで、Ａ
はスチレン重合体ブロック、Ｂは１．３−ブタジエンあ
る゛いは１．３−ブタジエンを主体とする重合体ブロフ
クである。）で示されるものである。Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂあ
るいはＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体は高温で熱可塑性
弾性体として公知であり、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体は
かがる性質をまったく有していないため、Ａ−Ｂ型ブロ
ック共重合体とは容易に区別されるものである。

ブロック共重合体のポリマー全体の重量平均分子量は８
万以上が好ましく、より好ましくは、１０Ｂ以上のもの
である。８万未満の場合、衝撃強度の低下をきたす。

本発明に用いられる、１，３−ブタジエンとスチレンと
のブロック共重合体においては、特定のブタジェン重量
％、特定のブタジェンブロック部ノ分散状態及び特定の
スチレン系樹脂組成物中のブロック共重合体重量％が必
要とされる。

１．３−ブタジエンとスチレンとのブロック共重合体の
ブタジェン重量％が、１５〜３５重量％、好ましくは２
０〜３０重量％の範囲にあることが必要である。ブタジ
ェンの量が１５重量％未満では、衝撃強度の低下をきた
す。３５重量％を越えると、外観不良、光沢が低下して
、品質総合バランスの優れた樹脂が得られない。

本発明のスチレン系樹脂組成物のゴム変性ポリスチレン
の占める重量％は、６０〜９５重量％、好ましくは７０
〜９０重驕％の範囲にあることが必要とされる。ゴム変
性ポリスチレンの占める重着％が６０重量％未満では、
剛性、引張強度が低下し、９５重量％を越えると、光沢
、衝撃強度、特に成型品の肉厚の薄い部分の強度が低下
して品質総合バランスが優れた樹脂が得られない。

本発明の組成物においてプロ、り共重合体の分散状態の
観察は、超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真を撮影
することによって可能である。

本発明者らはブロック共重合体の分散状ｙｇに着目し、
詳細に検討した結果、ブロック共重合体が０．００１〜
０．０５　ｇ　ｍの短径で、長径が０．００１〜２．Ｏ
ｐ−ｒｍに分散していることが好ましい結果をあたえる
ことを見出した。ブロック共重合体が０．０５ｐｍを越
えた短径で、長径が２．０壓ｍを越えたものでは、光沢
の向上が少なく、あるいは低下させることになり、品質
総合バランスの優れた樹脂が得られない。

本発明の樹脂組成物を製造する方法は、特に限定される
ことはなく、ブロック共重合体を上記したように分散さ
せうろことが重要で、ゴム変性ポリスチレンとの上方な
混練が必要である。

たとえば、２軸押出機、単軸押出機でも、溶融混練の良
いスクリューを使用することが重要で、中央機械製作所
社製のＡＳ３０タイプ、栗本鉄工所社製のＫＲＣニーダ
−タイプ、Ｔｈｅｒｍｏ　ＰｌａｓｔｉｃｓＩｎｄｕｓ
ｔｒｙ　（サーモプラスチックインダストリー）社製の
ダルメージタイプなどがある。

押出機の溶融混練温度は、１８０〜２４０℃の範囲にあ
ることが好ましい結果を与える。

本発明の樹脂組成物に、染顔料、滑剤、充填剤、離型剤
、可塑剤、帯電防止剤等の添加剤を必要に応じて楕加す
ることができる。

［発明の効果］ 本発明の樹脂組成物は、光沢、衝撃強度、特に成型品の
薄肉部分の強度、引張強度、破断伸び、流動性及び耐熱
性の物性面での品質総合バランスに優れる。これらの点
は、ＡＢＳ樹脂の特性に近づいたものであり、ＡＢＳ樹
脂にかわるものとしての経済的効果は大であり、また薄
肉化志向の市場の要望に充分答えることができるもので
ある。

本発明の樹脂組成物は、弱電機器、雑貨、玩具等の分野
において成形品として使用できる。

［実施例］ 以Ｆに実施例を示す。実施例に示されたデータは、次の
方法に基づいて測定されたものである。

アイゾツト衝撃強度：　ＡＳＴＭ　Ｄ　２５１１！ダ一
ト衝撃強度：射出成形機により成形された２ｍｍ厚１５
０■ｍＸ１５ｈ−のｆ板にミサイルを落ドさせ、−撃の
衝撃で破壊、非破壊を示し、順次荷重を増減させること
により５０％・撃破壊荷屯を得、その荷屯×距離をダー
ト衝撃強さという。

光沢：　ＡＳＴＭ　０６３Ｂのダンベル試験片の流動末
端部の光沢度（入射角６０℃）を測定した。

引張強度、破断伸び：　ＡＳＴＭ　Ｄ　８３Ｂメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）　　：　ｌ５Ｏ−Ｒ１１３３（２
００°Ｃ荷重５　ｋｇ） ビカット軟化点：　ＡＳＴＭ　Ｄ　１５２５使川ごれた
ゴム変性ポリスチレン：ポリブタジェン含有猜が７．５
重量％であり、分散ゴム粒子の平均粒子径が０．１８ｇ
ｍ　、　０．４０ＪＬｍ　、　０．７Ｑｐｍ　。

０．８２μω、　１．５０ＩＬｍであるゴム変性ポリス
チレンを用いた。これらのゴム変性ポリスチレンは、ゴ
ム状重合体をスチレンモノマーに溶解した溶液を撹拌下
に重合することによって得た。

使用されたブロック共重合体ニ ブロック共重合体＝０．） スチレン−ブタジエン−スチレン−ブタジエン型ブロツ
ク共重合体 ブタジェン含量３０重量％ ブロック共重合体＝（２） スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロツク共重合体 ブタジェン含量２５重量％ プロ、り共重合体−（３） スチレン−ブタジエン−スチレン型ブロツク共重合体 ブタジェン含量５８重量％ ブロック共重合体−（４） ンルプレンＴ−４１１日本エラストマー製ブタジェン含
量７０重量％ 実施例１〜３及び比較例１〜３ 分散ゴム粒子の平均粒子径が０．１８用ｍ。

０．４０１Ｌｍ　、　０．７０ＪＬｍ　、　０．８２７
ｚｍ　、　１．５０ｇｍのゴム変性ポリスチレンに、ブ
ロック共重合体＝０．）を２０重量％添加し、中央機械
製作所社製ＡＳ３０タイプの２軸押用機にて温度２３０
℃にて溶融混練し、樹脂組成物を得て、アイゾツト衝撃
強度、ダート衝撃強度、光沢、引張強度、破断伸び、流
動性、ビカット軟化点、電子顕微鏡によるブロック共重
合体の観察を行なった。その結果を表−１に示す。

平均粒子径が０．３０１Ｌｒａ未満では、アイゾツト衝
撃強度、ダート衝撃強度が低下し、また１、００ｇｍを
越えると、光沢、引張強度が大幅に低下することがわか
る。分散ゴム粒子の平均粒子径が０．３０〜１．００７
ｐｍの範囲にある時が好ましいことがわかる。

実施例４．５及び比較例４，５ 平均粒子径がＱ、７Ｑｐ、ｔａのゴム変性ポリスチレン
に、ブロック共重合体−０．）を表−２に示した添加量
で、実施例１と同様な方法にて樹脂組成物を得て、物性
を評価した。その結果を表−２に示した。ブロック共重
合体＝０．）の添加量が５重量％未膚の場合、ダート衝
撃強度の大幅な向上及び光沢の向上がみられない。ブロ
ック共重合体−０．）の添加量が４０重量％を越えると
、アイゾツト衝撃強度の低下、引張強度の低下及びビカ
ット軟化点が大幅に低下することがわかる。ブロック共
重合体の量が５〜４０重量％の範囲にある時が好ましい
ことがわかる。

実施例６及び比較例６〜８ 分散ゴム粒子の平均粒子径がＯ，？Ｏｇｔａのゴム変性
ポリスチレンにブロック共重合体の種類を、それぞれ表
−３に示したようにかえ、実施例１と同様に、中央機械
製作所社製ＡＳ３０タイプの２軸押用機を使用し温度２
３０℃にて溶融混練し樹脂組成物を得て物性を評価した
。ブロック共重合体の種類（３）あるいは（４）ではブ
ロック共重合体の分散状態が不充分であり、光沢の低下
が見られ品質総合バランスが優れた樹脂が得られない。

実施例７ 分散ゴム粒子の平均粒子径が０．７０ルｍのゴム変性ポ
リスチレンにブロック共重合体−０．）を２０重量％、
そしてゴム変性ポリスチレンとブロック共重合体の１０
０重量％に対し、酸化防止剤０．２０重量部（イルガノ
ックス１０７Ｂ）　、　離型剤（ステアリン酸亜鉛）　
０．３０重量部、顔料０．３３重量部を添加し、中央機
械製作所社製のＡＳ３０タイプの２軸押用機にて温度２
３０℃溶融混練し樹脂組成物を得て評価を行なった。そ
の結果を表−３に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ゴム状重合体が粒子状に分散して、その分散粒子
   の平均粒子径が０．３０〜１．００μｍの範囲にあるゴ
   ム変性ポリスチレン６０〜９５重量％と、（Ｂ）１，３
   −ブタジエンとスチレンとのブロック共重合体に含まれ
   るブタジエンの量が１５〜３５重量％であって、構造が
   Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ又はＡ−Ｂ−Ａで示され、（Ａはスチレ
   ン重合体ブロック、Ｂは１，３−ブタジエンあるいは１
   ，３−ブタジエンを主体とする重合体ブロックである。 ）かつ０．００１〜０．０５μｍの短径で、長径が０．
   ００１〜２．０μｍに分散しているブロック共重合体５
   〜４０重量％ とからなることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。