JPS62115011A - ブロック共重合体 - Google Patents
ブロック共重合体Info
- Publication number
- JPS62115011A JPS62115011A JP25382285A JP25382285A JPS62115011A JP S62115011 A JPS62115011 A JP S62115011A JP 25382285 A JP25382285 A JP 25382285A JP 25382285 A JP25382285 A JP 25382285A JP S62115011 A JPS62115011 A JP S62115011A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl aromatic
- aromatic hydrocarbon
- block copolymer
- block
- conjugated diene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、透明性、耐衝撃性に優れ、射出成形用途にお
いては反りの少ない成形品を与え、ま次ポリスチレンと
のブレンド品の押出成形用途においては相互の分散性が
良好で７０−マークの少ない成形品介与えるブロック共
重合体に関する。
いては反りの少ない成形品を与え、ま次ポリスチレンと
のブレンド品の押出成形用途においては相互の分散性が
良好で７０−マークの少ない成形品介与えるブロック共
重合体に関する。
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多い場
合透明性に優れ、ポリスチレンよシも耐衝撃性の良好な
熱可塑性樹脂が得られることから食品包装容器、日用雑
貨品、玩具類、弱電部品などの分野を中心に近年その使
用量が増加しつつある。
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多い場
合透明性に優れ、ポリスチレンよシも耐衝撃性の良好な
熱可塑性樹脂が得られることから食品包装容器、日用雑
貨品、玩具類、弱電部品などの分野を中心に近年その使
用量が増加しつつある。
この様なブロック共重合体の製造方法としては、特公昭
３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公
報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭５７−４９５
６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報などがあげ
られる。
３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公
報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭５７−４９５
６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報などがあげ
られる。
又、この様なブロック共重合体は剛性等の改良を目的と
してポリスチレンを配合し九り、逆にポリスチレンの耐
衝撃性の改良を目的としてブロック共重合体を配合する
場合がある。かかる組成物の製造方法としては、特公昭
４５−１９３８８号公報、特公昭４７−４３６１８号公
報、特公昭５１−２７７０１号公報、特公昭５２−３２
７７４号公報、特公昭５３−４１７号公報などがあげら
れる。
してポリスチレンを配合し九り、逆にポリスチレンの耐
衝撃性の改良を目的としてブロック共重合体を配合する
場合がある。かかる組成物の製造方法としては、特公昭
４５−１９３８８号公報、特公昭４７−４３６１８号公
報、特公昭５１−２７７０１号公報、特公昭５２−３２
７７４号公報、特公昭５３−４１７号公報などがあげら
れる。
しかしながら、これらの方法に開示されているブロック
共重合体は射出成形品のダート衝撃強度が充分でなく、
その改良が望まれている。又、射出成形は高剪断下で成
形を行なうため成形品に異方性を生じやすく、ある一方
向に対して強度が弱くなるとか、成形品に反りを生じる
などの問題を起こしやすい。特に大型成形品や平板の成
形においては反りを生じやすいため、反りの少ない素材
が要望されている。更に、ポリスチレンとのブレンド物
の押出成形用途においては、相互の分散不良による７０
−マークや層剥離現象が見られ、著しく成形品の外観を
損なう問題を生じている。
共重合体は射出成形品のダート衝撃強度が充分でなく、
その改良が望まれている。又、射出成形は高剪断下で成
形を行なうため成形品に異方性を生じやすく、ある一方
向に対して強度が弱くなるとか、成形品に反りを生じる
などの問題を起こしやすい。特に大型成形品や平板の成
形においては反りを生じやすいため、反りの少ない素材
が要望されている。更に、ポリスチレンとのブレンド物
の押出成形用途においては、相互の分散不良による７０
−マークや層剥離現象が見られ、著しく成形品の外観を
損なう問題を生じている。
〔問題点を解決するための手段及び作用〕かかる現状に
おいて、本発明者らは射出成形用途においては耐衝撃性
に優れ、反りの少ない成形品を与えると同時に、ポリス
チレン等のビニル芳香族炭化水素重合体とのブレンド物
の押出成形用途においては耐衝撃性に優れ、相互の分散
不良によるフローマークや層剥離現象を起こさないブロ
ック共重合体を得ることについて検討を進めた結果、ブ
ロック共重合体の片端末端或いは両末端に特定世のビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロック、Ｂ、Ｂ′はビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロックを持た
せると同時に、ブロック共重合体中に組込まれているビ
ニル芳香族炭化水素重合体の分子量分布をある特定の範
囲に設定することによりその目的が達成されることを見
い出し本発明を完成するに到った。
おいて、本発明者らは射出成形用途においては耐衝撃性
に優れ、反りの少ない成形品を与えると同時に、ポリス
チレン等のビニル芳香族炭化水素重合体とのブレンド物
の押出成形用途においては耐衝撃性に優れ、相互の分散
不良によるフローマークや層剥離現象を起こさないブロ
ック共重合体を得ることについて検討を進めた結果、ブ
ロック共重合体の片端末端或いは両末端に特定世のビニ
ル芳香族炭化水素重合体ブロック、Ｂ、Ｂ′はビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロックを持た
せると同時に、ブロック共重合体中に組込まれているビ
ニル芳香族炭化水素重合体の分子量分布をある特定の範
囲に設定することによりその目的が達成されることを見
い出し本発明を完成するに到った。
部ち、本発明はポリマー構造が一般式
％式％
（上式において、Ａ、Ａ’ はビニル芳香族炭化水素重
合体ブロック、Ｂ、Ｂ’はビニル芳香族炭化水素重合体
ブロック、Ｂ、Ｂ′はビニル芳讐。
合体ブロック、Ｂ、Ｂ’はビニル芳香族炭化水素重合体
ブロック、Ｂ、Ｂ′はビニル芳讐。
原炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロックである。
）
のいずれかで表わされ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとの重量比が６０／４０〜９５１５であるブロック
共重合体において、該ブロック共重合体中のビニル芳香
族炭化水素重合体ブロックの重量平均分子量と数平均分
子量との比が１．２〜２．０であ、９、かつＢ−Ａセグ
メントにおけるビニル芳香族炭化水素含有量が７５〜９
７重量％であるブロック共重合体に関する。
エンとの重量比が６０／４０〜９５１５であるブロック
共重合体において、該ブロック共重合体中のビニル芳香
族炭化水素重合体ブロックの重量平均分子量と数平均分
子量との比が１．２〜２．０であ、９、かつＢ−Ａセグ
メントにおけるビニル芳香族炭化水素含有量が７５〜９
７重量％であるブロック共重合体に関する。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明のブロック共重合体は、ポリマー構造が前記一般
式を有するものである。ビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとの重量比が６０／４０〜９５１５好マシくは６５
／３０〜９０／１０のブロック共重合体である。ビニル
芳香族炭化水素含有量が６０重量％未満の場合には剛性
や、ポリスチレンブレンド物における透明性が劣り、９
５重量％を超える場合は耐衝撃性が劣るため好ましくな
い。本発明においてＢ′ブロックにおけるビニル芳香族
炭化水素含有量は７５重量％以下、好ましくは６０１ｉ
！％以下とするととが低温特性の点で好ましい。Ｂブロ
ック及びＢ′ブロックに共役ジエンとビニル芳香族炭化
水素とのランダム共重合体部分が存在する場合、その部
分におけるビニル芳香族炭化水素はポリマー鎖にそって
均一に分布していても、又テーバ−状に分布していても
よい。
式を有するものである。ビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとの重量比が６０／４０〜９５１５好マシくは６５
／３０〜９０／１０のブロック共重合体である。ビニル
芳香族炭化水素含有量が６０重量％未満の場合には剛性
や、ポリスチレンブレンド物における透明性が劣り、９
５重量％を超える場合は耐衝撃性が劣るため好ましくな
い。本発明においてＢ′ブロックにおけるビニル芳香族
炭化水素含有量は７５重量％以下、好ましくは６０１ｉ
！％以下とするととが低温特性の点で好ましい。Ｂブロ
ック及びＢ′ブロックに共役ジエンとビニル芳香族炭化
水素とのランダム共重合体部分が存在する場合、その部
分におけるビニル芳香族炭化水素はポリマー鎖にそって
均一に分布していても、又テーバ−状に分布していても
よい。
本発明のブロック共重合体の特徴は、該ブロック共重合
体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量平均
分子量（以下シとよぶ）と数平均分子量（以下胤とよぶ
）の比が１．２〜２．０．好ましくは１．３〜１．８の
範囲であシ、かつＢ−Ａセグメントにおけるビニル芳香
族炭化水素含有量が７５〜９７重量％、好ましくは８０
〜９５重量％であることである。Ｍｗ／Ｍｎが１．２未
満では耐衝撃性に劣り、２．０を超えると射出成形時に
成形異方性を生じ、成形品が反るという問題を生゛じた
シ、ポリスチレン等とのブレンドにおいて相互の分散不
良を起こして層剥離現象を起こすため好ましくない０又
Ｂ−Ａセグメントにおけるビニル芳香族炭化水素含有量
が７５重量％未満の場合にはポリスチレン等とのブレン
ドにおいて分散不良を起こし、９７重量％を超える場合
は耐衝撃性が低下するため好ましくない。尚、Ｍｗ／Ｍ
ｎを上記範囲内にコントロールする方法は特に限定され
ないが、好適な方法としてはビニル芳香族炭化水素を重
合系内に連続的に供給して重合させる方法があげられる
。
体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量平均
分子量（以下シとよぶ）と数平均分子量（以下胤とよぶ
）の比が１．２〜２．０．好ましくは１．３〜１．８の
範囲であシ、かつＢ−Ａセグメントにおけるビニル芳香
族炭化水素含有量が７５〜９７重量％、好ましくは８０
〜９５重量％であることである。Ｍｗ／Ｍｎが１．２未
満では耐衝撃性に劣り、２．０を超えると射出成形時に
成形異方性を生じ、成形品が反るという問題を生゛じた
シ、ポリスチレン等とのブレンドにおいて相互の分散不
良を起こして層剥離現象を起こすため好ましくない０又
Ｂ−Ａセグメントにおけるビニル芳香族炭化水素含有量
が７５重量％未満の場合にはポリスチレン等とのブレン
ドにおいて分散不良を起こし、９７重量％を超える場合
は耐衝撃性が低下するため好ましくない。尚、Ｍｗ／Ｍ
ｎを上記範囲内にコントロールする方法は特に限定され
ないが、好適な方法としてはビニル芳香族炭化水素を重
合系内に連続的に供給して重合させる方法があげられる
。
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのＭｗ／施は次の
様にして測定できる。ブロック共重合体を、四酸化オス
ξクムを触媒としてジ・ターシャリ−ブチルハイドロパ
ーオキサイドによシ酸化分解した後、分解物にメタノー
ルを添加して得たビニル芳香族炭化水素重合体成分（Ｌ
−Ｍ −ＫＯＬＴＨＯＦＦ 。
様にして測定できる。ブロック共重合体を、四酸化オス
ξクムを触媒としてジ・ターシャリ−ブチルハイドロパ
ーオキサイドによシ酸化分解した後、分解物にメタノー
ルを添加して得たビニル芳香族炭化水素重合体成分（Ｌ
−Ｍ −ＫＯＬＴＨＯＦＦ 。
ｅｔ ａｌ、＋Ｊ 、Ｐｏ１７ｎｘ −ａｃｔ −１ｍ
４２９ （１９４６）に記載の方法）をゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、常法
（例えば、［グルクロマトグラフィーく基禮編〉」講談
社発行に記載の方法）に従って算出した値を云う。ＧＰ
Ｃにおける検量線は、ＧＰＣ用として市販されている標
準ポリスチレンを用いて作成したものを使用する。
４２９ （１９４６）に記載の方法）をゲルパーミェ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、常法
（例えば、［グルクロマトグラフィーく基禮編〉」講談
社発行に記載の方法）に従って算出した値を云う。ＧＰ
Ｃにおける検量線は、ＧＰＣ用として市販されている標
準ポリスチレンを用いて作成したものを使用する。
本発明において耐衝撃性の点で特に好ましいブロック共
重合体は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの７１
貫量比が６５／３５〜８５／１５で、しかもビニル芳香
族炭化水素のブロック率が５０〜８８重量％、好ましく
は６５〜８５重量％のブロック共重合体である。尚、こ
こでビニル芳香族炭化水素のブロック率とは、前述の酸
化分解法でブロック共重合体成分の量を定量し、その量
をブロック共重合体に含まれているビニル芳香族炭化水
素の量で徐した値（百分率）をいう。
重合体は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの７１
貫量比が６５／３５〜８５／１５で、しかもビニル芳香
族炭化水素のブロック率が５０〜８８重量％、好ましく
は６５〜８５重量％のブロック共重合体である。尚、こ
こでビニル芳香族炭化水素のブロック率とは、前述の酸
化分解法でブロック共重合体成分の量を定量し、その量
をブロック共重合体に含まれているビニル芳香族炭化水
素の量で徐した値（百分率）をいう。
本発明のブロック共重合体の分子量は、重合に使用する
触媒量により任意に調整できるが、成形加工性の点から
メルトフローインデックス（ＪＩＳＫ−６８７０Ｋより
測定。条件はＧ条件で温度２００℃、加重ｓ Ｋｇ ）
が０．１〜１００ ｆ７１０ ａｍ、好ましくは１〜５
１）ＩＦ／１０− である。
触媒量により任意に調整できるが、成形加工性の点から
メルトフローインデックス（ＪＩＳＫ−６８７０Ｋより
測定。条件はＧ条件で温度２００℃、加重ｓ Ｋｇ ）
が０．１〜１００ ｆ７１０ ａｍ、好ましくは１〜５
１）ＩＦ／１０− である。
本発明のブロック共重合体は炭化水素溶媒中、有機リチ
ウム化合物を開始剤として重合するととによシ得られる
。
ウム化合物を開始剤として重合するととによシ得られる
。
炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ンペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素ニジクロペンタン、）ｆルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素；或いはベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素な
どが使用できる。有機リチウム化合物は、分子中ＶＣ１
個以上のリチウム原子を結合した有機リチウム化合物で
あり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、
インプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、１ｃｅ−
ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメ
チレンジリチウム、ブタジェニルジリチウム、インプレ
ニルジリチウムなどがあげられる。
ンペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素ニジクロペンタン、）ｆルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素；或いはベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素な
どが使用できる。有機リチウム化合物は、分子中ＶＣ１
個以上のリチウム原子を結合した有機リチウム化合物で
あり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、
インプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、１ｃｅ−
ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメ
チレンジリチウム、ブタジェニルジリチウム、インプレ
ニルジリチウムなどがあげられる。
本発明において、ビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ −
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１．３−ジメチルスチレン
、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアン
トラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチ
レンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混
合して使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共
役二重結合を有するジオレフィンであり、たとえば１．
３−ブタジェン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イ
ソプレン）、２＃３−ジメチル−１，３−ブタジェン、
１．３−ペンタジェン、ｌ、３−ヘキｆジ：ｒ−７なＥ
であるが、特に一般的なものとしては１．３−ブタジェ
ン、イソプレンが挙げられる。これらは１種のみならず
２種以上混合して使用してもよい。
ン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ −
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１．３−ジメチルスチレン
、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアン
トラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチ
レンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混
合して使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共
役二重結合を有するジオレフィンであり、たとえば１．
３−ブタジェン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イ
ソプレン）、２＃３−ジメチル−１，３−ブタジェン、
１．３−ペンタジェン、ｌ、３−ヘキｆジ：ｒ−７なＥ
であるが、特に一般的なものとしては１．３−ブタジェ
ン、イソプレンが挙げられる。これらは１種のみならず
２種以上混合して使用してもよい。
本発明のブロック共重合体を製造するに際し、ビニル芳
香族炭化水素のブロック率を調整する方法としては、 に）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連
続的に重合系に供給して重合する、Ｂ、Ｂ′は （Ｉｔ）極性化合物或いはランダム化剤を使用してビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合するなどの方法
が採用できる。極性化合物やランダム化剤としては、テ
トラヒドロフラン、ジエチレンクリコールジメチルエー
テル、ジエチレンクリコールジブチルエーテルなどのエ
ーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミンなどのアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類
、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
カリウムやナトリウムのアルコキシドなどが挙げられる
。
香族炭化水素のブロック率を調整する方法としては、 に）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を連
続的に重合系に供給して重合する、Ｂ、Ｂ′は （Ｉｔ）極性化合物或いはランダム化剤を使用してビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合するなどの方法
が採用できる。極性化合物やランダム化剤としては、テ
トラヒドロフラン、ジエチレンクリコールジメチルエー
テル、ジエチレンクリコールジブチルエーテルなどのエ
ーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジ
アミンなどのアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類
、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
カリウムやナトリウムのアルコキシドなどが挙げられる
。
本発明のブロック共重合体には、本発明で規定する範囲
外のビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％の
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合
体樹脂、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％未満
のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重
合体ニジストマー、前記のビニル芳香族炭化水素系モノ
マーの重合体、前記のビニル芳香族炭化水素系モノマー
と他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、
ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、
アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル；メタクリル
酸メチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル
等との共重合体、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）
等から選ばれる少なくとも１種の重合体を配合して剛性
や耐衝撃性等を改良することができる。
外のビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重量％の
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合
体樹脂、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％未満
のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重
合体ニジストマー、前記のビニル芳香族炭化水素系モノ
マーの重合体、前記のビニル芳香族炭化水素系モノマー
と他のビニルモノマー、例えばエチレン、プロピレン、
ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、
アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル；メタクリル
酸メチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル
等との共重合体、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）
等から選ばれる少なくとも１種の重合体を配合して剛性
や耐衝撃性等を改良することができる。
本発明のブロック共重合体に配合する他の熱可豐性重合
体としては特にスチレン系重合体が好ましく、かかる重
合体としては非ゴム変性スチレン系重合体及びゴム変性
スチレン系重合体があげられる。
体としては特にスチレン系重合体が好ましく、かかる重
合体としては非ゴム変性スチレン系重合体及びゴム変性
スチレン系重合体があげられる。
非ゴム変性スチレン系重合体ネ（叡刷口乙めヒｚｌレー
芳香族炭化水素化合物 もしくはこれと共重合可能なモノマーを重合することに
より得られるものである。ビニル芳香族炭化水素化合物
と共重合可能なモノマーとしてはα−メチルスチレン、
アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、無水マレイン酸などがあげられる。
芳香族炭化水素化合物 もしくはこれと共重合可能なモノマーを重合することに
より得られるものである。ビニル芳香族炭化水素化合物
と共重合可能なモノマーとしてはα−メチルスチレン、
アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、無水マレイン酸などがあげられる。
特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体としてハ、ポ
リスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、
アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体などがあげられ、これらは単独又は二種以上の
混合物として使用することができる。
リスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、
アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体などがあげられ、これらは単独又は二種以上の
混合物として使用することができる。
本発明において使用できるゴム変性スチレン系重合体は
、ビニル芳香族炭化水素化合物もしくはこれと共重合可
能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合すること
により得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合、
塊状重合、塊状−懸濁重合などが一般に行なわれている
。ビニル芳香族炭化水素化合物と共重合可能なモノマー
としては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイ
ン酸などがあげられる。又、ニジストマーとしては、天
然ゴム、合成インプレンゴム、ブタジェンゴム、スチレ
ン−ブタジェンゴム、ハイスチレンコム、ポリフタジエ
ンゴム、クロロプレンゴム、ポリブテンゴム、ゴム状エ
チレン−プロピレン共重合体、ゴム状ブタジェン−アク
リロニトリル共重合体、ブチルゴム、各種ニトリル系ゴ
ム、ゴム状エチレン−酢酸ビニル共重合体、ゴム状エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、ゴム状アタクチッ
クポリプロピレン樹脂、ゴム状エチレン−アクリル酸ア
イオノマー等が使用される。
、ビニル芳香族炭化水素化合物もしくはこれと共重合可
能なモノマーとエラストマーとの混合物を重合すること
により得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合、
塊状重合、塊状−懸濁重合などが一般に行なわれている
。ビニル芳香族炭化水素化合物と共重合可能なモノマー
としては、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイ
ン酸などがあげられる。又、ニジストマーとしては、天
然ゴム、合成インプレンゴム、ブタジェンゴム、スチレ
ン−ブタジェンゴム、ハイスチレンコム、ポリフタジエ
ンゴム、クロロプレンゴム、ポリブテンゴム、ゴム状エ
チレン−プロピレン共重合体、ゴム状ブタジェン−アク
リロニトリル共重合体、ブチルゴム、各種ニトリル系ゴ
ム、ゴム状エチレン−酢酸ビニル共重合体、ゴム状エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、ゴム状アタクチッ
クポリプロピレン樹脂、ゴム状エチレン−アクリル酸ア
イオノマー等が使用される。
これらのニジストマーは、ビニル芳香族炭化水素化合物
もしくはこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対
して一般に２〜７０重量部、より一般的には３〜５０重
量部該モノｉ−に溶解して或いはラテックス状で塊状重
合、塊状−懸濁重合、乳化重合等に供される。
もしくはこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対
して一般に２〜７０重量部、より一般的には３〜５０重
量部該モノｉ−に溶解して或いはラテックス状で塊状重
合、塊状−懸濁重合、乳化重合等に供される。
特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝
撃性ゴム変性スチレン重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタ
ジェン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブ
タジェン−スチレン共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体などがあげられ、これらは
単独又は二種以上の混合物として使用することもできる
０本願発明のブロック共重合体と前記スチレン系重合体
との組成物において、スチレン系重合体の配合量は目的
とする組成物の特性に応じて種々変更できる。例えばブ
ロック共重合体と非ゴム変性スチレン系重合体との組成
物においては、ブロック共重合体の剛性を改良したり、
非ゴム変性スチレン系重合体の耐衝撃性を改良する目的
から、相互の配合重量比は９５１５〜５／９５、好まし
くは９０／１０〜１０／９Ｇで使用できる。又ゴム変性
スチレン系重合体を使用する場合において、ブロック共
重合体の表面特性や耐衝撃性を改良する場合においては
、ブロック共重合体とゴム変性スチレン系重合体との配
合重量比は９９−９７Ｏ−１−ｓｏ／ｓｏの範囲で使用
され、一方ゴム変性スチレン系重合体の光沢や着色性を
改良する場合は、ブロック共重合体とゴム変性スチレン
系重合体との配合重量比は５０１５Ｇ〜３７９７の範囲
で使用される。本発明においては必要に応じてスチレン
系重合体として非ゴム変性スチレン系重合体とゴム変性
スチレン系重合体を併用することもできる０ 本発明のブロック共重合体及び該ブロック共重合体を含
む組成物は、必要に応じて、任意の添加剤を含むことが
できる。添加剤の種類はプラスチックの配合に一般に用
いられるものであれば特に制限はないが、例えば、ガラ
ス繊維、ガラスピーズ、シリカ、炭カル、タルクなどの
無機補強剤、有機線維、クマロンインデン樹脂などの有
機補強剤、有機パーオキサイド、無機パーオキサイドな
どの架橋剤、チタン白、カーボンブラック、酸化鉄など
の顔料、染料、難撚剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブ
ロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、その他
の増量剤或いはこれらの混合物などが挙げられる。具体
的には、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」
（化学工業社）に記載された化合物類が使用できる。
撃性ゴム変性スチレン重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタ
ジェン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブ
タジェン−スチレン共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体などがあげられ、これらは
単独又は二種以上の混合物として使用することもできる
０本願発明のブロック共重合体と前記スチレン系重合体
との組成物において、スチレン系重合体の配合量は目的
とする組成物の特性に応じて種々変更できる。例えばブ
ロック共重合体と非ゴム変性スチレン系重合体との組成
物においては、ブロック共重合体の剛性を改良したり、
非ゴム変性スチレン系重合体の耐衝撃性を改良する目的
から、相互の配合重量比は９５１５〜５／９５、好まし
くは９０／１０〜１０／９Ｇで使用できる。又ゴム変性
スチレン系重合体を使用する場合において、ブロック共
重合体の表面特性や耐衝撃性を改良する場合においては
、ブロック共重合体とゴム変性スチレン系重合体との配
合重量比は９９−９７Ｏ−１−ｓｏ／ｓｏの範囲で使用
され、一方ゴム変性スチレン系重合体の光沢や着色性を
改良する場合は、ブロック共重合体とゴム変性スチレン
系重合体との配合重量比は５０１５Ｇ〜３７９７の範囲
で使用される。本発明においては必要に応じてスチレン
系重合体として非ゴム変性スチレン系重合体とゴム変性
スチレン系重合体を併用することもできる０ 本発明のブロック共重合体及び該ブロック共重合体を含
む組成物は、必要に応じて、任意の添加剤を含むことが
できる。添加剤の種類はプラスチックの配合に一般に用
いられるものであれば特に制限はないが、例えば、ガラ
ス繊維、ガラスピーズ、シリカ、炭カル、タルクなどの
無機補強剤、有機線維、クマロンインデン樹脂などの有
機補強剤、有機パーオキサイド、無機パーオキサイドな
どの架橋剤、チタン白、カーボンブラック、酸化鉄など
の顔料、染料、難撚剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブ
ロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、その他
の増量剤或いはこれらの混合物などが挙げられる。具体
的には、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」
（化学工業社）に記載された化合物類が使用できる。
本発明において本発明のブロック共重合体を含有する組
成物は、従来公知のあらゆる配合方法によって製造する
ことができる。例えば、オープンロール、インテンシブ
ミキサー、インターナルミキサー・コニーダー、二軸ロ
ーター付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用
いた熔融混線方法、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後
浴剤を加熱除去する方法等が用いられる。
成物は、従来公知のあらゆる配合方法によって製造する
ことができる。例えば、オープンロール、インテンシブ
ミキサー、インターナルミキサー・コニーダー、二軸ロ
ーター付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用
いた熔融混線方法、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後
浴剤を加熱除去する方法等が用いられる。
本発明のブロック共重合体及び該ブロック共重合体を含
有する組成物は、透明でかつ耐衝撃性に優れるため射出
成形用素材として好適に利用できる。特に、本発明のブ
ロック共重合体は射出成形した場合の反シが少ないため
、平板状の成形品や、平板状部分の多い成形品、大型成
形品に適する。本発明のブロック共重合体及び該ブロッ
ク共重合体を含有する組成物の射出成形品は、玩具、日
用品、食品容器、雑貨品、弱電部品の分野など、通常の
汎用熱可塑樹脂の射出成形品が用いられる種々の用途に
使用することができる。又、本発明のブロック共重合体
及び該ブロック共重合体を含有する組成物は他の従来公
知の成形加工方法、例えば、押出成形、中空成形などに
よってシート、フィルム、発泡体、各種形状の中空成形
品、圧空成形品、真空成形品、−軸延伸成形品、二軸延
伸成形品等極めて多種多様にわたる実用上有用な製品に
容易に成形加工出来、具体的には食品容器包装置、ブリ
スター包装材、青果物、菓子票の包装フィルムなど広範
な容器包装材分野に使用するとともできる。
有する組成物は、透明でかつ耐衝撃性に優れるため射出
成形用素材として好適に利用できる。特に、本発明のブ
ロック共重合体は射出成形した場合の反シが少ないため
、平板状の成形品や、平板状部分の多い成形品、大型成
形品に適する。本発明のブロック共重合体及び該ブロッ
ク共重合体を含有する組成物の射出成形品は、玩具、日
用品、食品容器、雑貨品、弱電部品の分野など、通常の
汎用熱可塑樹脂の射出成形品が用いられる種々の用途に
使用することができる。又、本発明のブロック共重合体
及び該ブロック共重合体を含有する組成物は他の従来公
知の成形加工方法、例えば、押出成形、中空成形などに
よってシート、フィルム、発泡体、各種形状の中空成形
品、圧空成形品、真空成形品、−軸延伸成形品、二軸延
伸成形品等極めて多種多様にわたる実用上有用な製品に
容易に成形加工出来、具体的には食品容器包装置、ブリ
スター包装材、青果物、菓子票の包装フィルムなど広範
な容器包装材分野に使用するとともできる。
本発明を更に詳細に説明するために以下に本発明の実施
例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例に限定する
ものでないことは云５ｉでもない。
例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例に限定する
ものでないことは云５ｉでもない。
実施例１〜５
オートクレーブを窒素ガスで内部置換した後、精製乾燥
されたシクロヘキサン５ｔを仕込み、その後７０℃に攪
拌、昇温した。次に触媒としてｎ−ブチルリチウムを添
加し之０添加量はブロック共重合体のＭ−Ｉが第２表に
示した所定の数値になるように調整した。次に精製、乾
燥されたブタジェン及ヒ／又はスチレンモノマーをプラ
ンジャーポンプによりモノマー量及び供給時間が第１表
に示す条件で添加し重合を続けた。所定の重合ステップ
の重合が終了した後、メタノール２−を加えて重合を停
止させ、更に抗酸化剤として１０Ｆの４−メチル−２，
６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加えた。得られ
たブロック共重合体は押出機でペレット化した後、東芝
機械■社製ｌ５−８ＯＡ（５０オンス射出成形機）を用
い２００℃で厚さ３ｕの平板を射出成形した。
されたシクロヘキサン５ｔを仕込み、その後７０℃に攪
拌、昇温した。次に触媒としてｎ−ブチルリチウムを添
加し之０添加量はブロック共重合体のＭ−Ｉが第２表に
示した所定の数値になるように調整した。次に精製、乾
燥されたブタジェン及ヒ／又はスチレンモノマーをプラ
ンジャーポンプによりモノマー量及び供給時間が第１表
に示す条件で添加し重合を続けた。所定の重合ステップ
の重合が終了した後、メタノール２−を加えて重合を停
止させ、更に抗酸化剤として１０Ｆの４−メチル−２，
６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノールを加えた。得られ
たブロック共重合体は押出機でペレット化した後、東芝
機械■社製ｌ５−８ＯＡ（５０オンス射出成形機）を用
い２００℃で厚さ３ｕの平板を射出成形した。
得られた射出成形品の物性を第２表に示す。本発明の範
囲内のブロック共重合体は透明性、耐衝撃性及び剛性に
優れ、反りのない成形品であつｆ（，２（以下余白） （注１ ） ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９に準拠（注２
） ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠（注３ ） ＪＩ
Ｓ Ｋ−６７１４に準拠（注４） 射出成形品の反りは
、成形品の流動方向とその直角方向における成形 収縮率の差との関連性が大きく、そ の差が大きい方が射出成形品の反り が大きいことより成形収縮率の差で 判断した。
囲内のブロック共重合体は透明性、耐衝撃性及び剛性に
優れ、反りのない成形品であつｆ（，２（以下余白） （注１ ） ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９に準拠（注２
） ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠（注３ ） ＪＩ
Ｓ Ｋ−６７１４に準拠（注４） 射出成形品の反りは
、成形品の流動方向とその直角方向における成形 収縮率の差との関連性が大きく、そ の差が大きい方が射出成形品の反り が大きいことより成形収縮率の差で 判断した。
成形収縮率の差により以下の様に
ラクン分けした。
０．２チ以下 ◎
０．２チを超え ０．４−以下 ０
０．４％を超え ０．６チ以下 Δ
０．６チを超える ×
尚、流動方向とは直角方向の成形収
縮率は、ゲート側とは反対側の成形
収縮率を測定した。
比較例１〜６
オートクレーブを窒素ガスで内部置換した後、精製、乾
燥されたシクロヘキサン５ｔを仕込み、その後７０１１
：ｖＣ攪拌、昇温した。次に触媒としてｎ−ブチルリチ
ウムを添加した。添加量はブロック共重合体が第４表に
示した所定の数値になるように調整した。
燥されたシクロヘキサン５ｔを仕込み、その後７０１１
：ｖＣ攪拌、昇温した。次に触媒としてｎ−ブチルリチ
ウムを添加した。添加量はブロック共重合体が第４表に
示した所定の数値になるように調整した。
次にテトラヒドロ７ラン１．５ ｆを添加し、各モノマ
ー組成が第３表に示す条件下で精製・乾燥されたブタジ
ェンとスチレンの混合モノマーをプランジャーポンプで
添加して重合させ、一方スチレンモノマーは圧送により
２分以内にオートクレーブに添加して重合させ次。所定
の重合ステップの重合が終了した後、メタノール２ｍｊ
を加えて重合を停止させ、更に抗酸化剤として１０Ｆの
４−メチル−２，６−シーｔｅｒｔ−プチルフェノール
ヲ加工た。得られたブロック共重合体は実施例１〜５と
同様な方法で射出成形した。得られた射出成形品の物性
を第４表に示す。本発明の範囲外のブロック共重合体の
成形品は耐衝撃性、剛性とのパランスに劣っていた。
ー組成が第３表に示す条件下で精製・乾燥されたブタジ
ェンとスチレンの混合モノマーをプランジャーポンプで
添加して重合させ、一方スチレンモノマーは圧送により
２分以内にオートクレーブに添加して重合させ次。所定
の重合ステップの重合が終了した後、メタノール２ｍｊ
を加えて重合を停止させ、更に抗酸化剤として１０Ｆの
４−メチル−２，６−シーｔｅｒｔ−プチルフェノール
ヲ加工た。得られたブロック共重合体は実施例１〜５と
同様な方法で射出成形した。得られた射出成形品の物性
を第４表に示す。本発明の範囲外のブロック共重合体の
成形品は耐衝撃性、剛性とのパランスに劣っていた。
又、Ｍｗ／Ｍｎが本発明の範囲を超えるものは成形品に
反りを生じ、外観の劣るものであった。
反りを生じ、外観の劣るものであった。
以下余白
実施例６．７ 、比較例７〜ｌＯ
実施例１１５、比較例１〜４で用い九のと同じブロック
共重合体をそれぞれ６０重量％とスタイロン６８５を４
０重量％混合してシト押出機により厚さ０．７ ｍのシ
ートを得た。更にこのシートの真空成形を行いポリスチ
レンとブロック共重合体の相溶性をみた。得られた各ブ
ロック共重合体樹脂組成物のシート物性を第５表に示す
。本発明の範囲内のブロック共重合体組成物の成形品は
透明で分散性に優れ剛性、耐衝撃性のバランスが特に良
好であることは明らかである。
共重合体をそれぞれ６０重量％とスタイロン６８５を４
０重量％混合してシト押出機により厚さ０．７ ｍのシ
ートを得た。更にこのシートの真空成形を行いポリスチ
レンとブロック共重合体の相溶性をみた。得られた各ブ
ロック共重合体樹脂組成物のシート物性を第５表に示す
。本発明の範囲内のブロック共重合体組成物の成形品は
透明で分散性に優れ剛性、耐衝撃性のバランスが特に良
好であることは明らかである。
以下余白
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ポリマー構造が一般式 Ｂ−Ａ−Ｂ′−Ａ′、Ｂ−Ａ−Ｂ′−Ａ′−Ｂ′−Ａ′
Ｂ−Ａ−Ｂ′−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ′−Ａ′−Ｂ′−Ａ
−Ｂ（上式において、Ａ、Ａ′はビニル芳香族炭化水素
重合体ブロック、Ｂ、Ｂ′は共役ジ エン単独重合体ブロック及び／又はビニ ル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重 合体ブロックである。） のいずれかで表わされ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとの重量比が６０／４０〜９５／５であるブロック
共重合体において、該ブロック共重合体中のビニル芳香
族炭化水素重合体ブロックの重量平均分子量と数平均分
子量との比が１．２〜２．０であり、かつＢ−Ａセグメ
ントにおけるビニル芳香族炭化水素含有量が７５〜９７
重量％であるブロック共重合体。 ２、（Ａ）ポリマー構造が一般式 Ｂ−Ａ−Ｂ′−Ａ′、Ｂ−Ａ−Ｂ′−Ａ′−Ｂ′−Ａ′
Ｂ−Ａ−Ｂ′−Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ′−Ａ′−Ｂ′−Ａ
−Ｂ（上式において、Ａ、Ａ′はビニル芳香族炭化水素
重合体ブロック、Ｂ、Ｂ′は共役ジ エン単独重合体ブロック及び／又はビニ ル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重 合体ブロックである。） のいずれかで表わされ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとの重量比が６０／４０〜９５／５であるブロック
共重合体において、該ブロック共重合体中のビニル芳香
族炭化水素重合体ブロックの重量平均分子量と数平均分
子量との比が１．２〜２．０であり、かつＢ−Ａセグメ
ントにおけるビニル芳香族炭化水素含有量が７５〜９７
重量％であるブロック共重合体 （Ｂ）スチレン系重合体 からなる樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25382285A JPS62115011A (ja) | 1985-11-14 | 1985-11-14 | ブロック共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25382285A JPS62115011A (ja) | 1985-11-14 | 1985-11-14 | ブロック共重合体 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26948791A Division JPH0717809B2 (ja) | 1991-10-17 | 1991-10-17 | ブロック共重合体樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62115011A true JPS62115011A (ja) | 1987-05-26 |
| JPH0257088B2 JPH0257088B2 (ja) | 1990-12-04 |
Family
ID=17256617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25382285A Granted JPS62115011A (ja) | 1985-11-14 | 1985-11-14 | ブロック共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62115011A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01304146A (ja) * | 1988-06-01 | 1989-12-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ブロツク共重合体組成物 |
| EP0717079A2 (en) * | 1994-10-27 | 1996-06-19 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Injection molded article for photographic photosensitive material, molding method thereof and package using the same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5127701A (ja) * | 1974-08-31 | 1976-03-08 | Tokyo Parts Kogyo Kk | Oshibotanshikidochoki |
| JPS53110648A (en) * | 1977-03-09 | 1978-09-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Styrene resin compsition |
-
1985
- 1985-11-14 JP JP25382285A patent/JPS62115011A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5127701A (ja) * | 1974-08-31 | 1976-03-08 | Tokyo Parts Kogyo Kk | Oshibotanshikidochoki |
| JPS53110648A (en) * | 1977-03-09 | 1978-09-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Styrene resin compsition |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01304146A (ja) * | 1988-06-01 | 1989-12-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ブロツク共重合体組成物 |
| EP0717079A2 (en) * | 1994-10-27 | 1996-06-19 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Injection molded article for photographic photosensitive material, molding method thereof and package using the same |
| EP0717079A3 (en) * | 1994-10-27 | 1998-06-17 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Injection molded article for photographic photosensitive material, molding method thereof and package using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0257088B2 (ja) | 1990-12-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |