JPS6234773B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた品質総合バランスを有するゴ
ム変性芳香族モノビニル樹脂組成物に関するもの
である。ゴム変性芳香族モノビニル樹脂、例えば
ゴム変性ポリスチレンは、従来ABS樹脂に比し
て、成形品表面の光沢に劣り、衝撃強度も低く、
着色した際の風合いが及ばないという欠点を有し
ていた。最近、ABS樹脂の特性に近づいたゴム
変性ポリスチレンの出現の要望がコストダウン、
薄肉化志向により市場から強まつて来ている。従
来ゴム変性ポリスチレンは、ゴム状物質として、
ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体
等をスチレン単量体に溶解し、重合撹拌下に分散
ゴム粒子とした後、そのまま塊状または溶液（溶
剤塊状）重合する方法か懸濁重合に付す、いわゆ
る塊状−懸濁重合する方法が一般的である。製品
中のゴム状物質の含有量は、３〜10重量％が普通
であつた。更にゴム量を増加させる場合、重合装
置内の粘度が上昇し、撹拌に支障をきたす外、ゴ
ム粒子径を小さくするのが困難であり、敢えてゴ
ム量を15重量％程度まで増加させても、衝撃強度
は、微かに向上するのみで、自然色の樹脂に染顔
料を添加し調色しても仕上り風合いが悪くなり、
光沢、剛性の低下が著しい。本発明者らは、かか
る欠点を克服し優れた着色性、衝撃強度、光沢、
剛性の品質総合バランスを有するゴム変性芳香族
ビニル樹脂組成物を鋭意検討した結果、本発明に
到達した。 即ち、本発明は、特定のゴム状物質を芳香族モ
ノビニル単量体に溶解し、重合を撹拌下に進行さ
せて、ゴム状物質を粒子化せしめた後に得られる
ゴム変性芳香族モノビニル樹脂組成物であり、以
下の如きものである。 ゴム状物質11〜22重量％と芳香族モノビニル重
合体89〜78重量％とからなり、(a)該ゴム状物質が
芳香族モノビニル重合体の樹脂相に分散してお
り、分散粒子のメジアン径が0.6〜1.4ミクロンで
あり、(b)分散ゴム状物質の粒子中に内蔵された芳
香族モノビニル重合体の粒子の数平均粒子径が
0.03〜0.14ミクロンであり、(c)トルエン不溶分Ｘ
が式（）の範囲にあり ９＋1.0909R≦Ｘ≦27＋0.8182R …〔〕 （ここでＲは、ゴム状物質の含有重量％を示し
11〜22の範囲である。）(d)膨潤指数が８〜13の範
囲にあり、(e)樹脂相の芳香族モノビニル重合体の
還元粘度Ｙが次式（）の範囲にあることを特徴 0.75−0.00909R≦Ｙ≦1.00−0.00455R…〔〕 （ここでＲは前記に同じ）とするゴム変性芳香
族モノビニル樹脂組成物。 本発明の組成物によれば、着色性、衝撃強度、
光沢、剛性の優れた品質総合バランスが、射出成
形品、押出シート、押出真空成形品等に発現す
る。高価なABS樹脂からの代替、製品薄肉化が
可能となり、コストダウンを計れる経済的な樹脂
としての価値は大である。 本発明におけるゴム状物質とは、１，３−ブタ
ジエン単独又は、１，３−ブタジエンと他の共重
合可能な化合物例えば、イソプレン、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメ
チルスチレン等とを、有機リチウム化合物を触媒
として溶液重合してつくられる。 (A) １，２ビニル含有量が10〜30％、シス１，４
含有量が27〜36％であり、 (B) ムーニー粘度（ML₁₊₄）が20以上80以下であ
り、25℃で測定した５重量％スチレン溶液粘度
が20cps以上50cps未満である。 ポリブタジエンまたは、30重量％以下の共重合
化合物を含むブタジエン共重合体の１種または２
種以上の混合物である。特に品質バランス上好ま
しいのは、ポリブタジエンであり、１，２ビニル
含有量が15〜25％、シス１，４含有量が29〜35％
であり、前記ムーニー粘度が25〜70、前記スチレ
ン溶液粘度が25〜45cps、最も好ましくは、前記
ムーニー粘度が30〜50、前記スチレン溶液粘度が
25〜40cpsの範囲のものである。 本発明における芳香族モノビニル単量体とは、
スチレン及びｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチル
スチレン、エチルスチレン、ｐ−tert−ブチルス
チレン等の核アルキル置換スチレン、α−メチル
スチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等の
α−アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレ
ン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、
ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１，４−クロ
ルスチレン、２，４−ジクロルスチレン、２，４
−ジブロモスチレン等の核ハロゲン化スチレン、
ブチルナフタレンであり、単独又はいずれか２種
以上の混合物として用いられる。 本発明の芳香族モノビニル重合体とは、前記芳
香族モノビニル単量体の単独重合体あるいは２種
以上の共重合体を意味する。 ゴム状物質は、芳香族モノビニル単量体或いは
芳香族モノビニル単量体と溶剤との混合物中に９
〜18重量％、更に好ましくは10〜14重量％の濃度
に溶解される。18重量％を越えると溶液粘度が著
しく高くなり、重合熱除去が困難となり好ましく
ない。 本発明に使用される溶剤として、芳香族炭化水
素類、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼ
ンの単独又は２種以上の混合物がある。更にゴム
状物質及び芳香族モノビニル単量体からの重合生
成物の溶解を損ねない範囲で、他の溶剤、例えば
脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族
炭化水素類と併用することができる。 前記ゴム状物質の芳香族モノビニル単量体溶液
は、重合開始剤不存在下に100〜180℃の温度範囲
で重合しうるが、一層着色性を高め、衝撃強度を
向上させるために、重合開始剤が使用される。重
合開始剤としてラジカルを発生する有機過酸化物
が本発明では使用できる。温度50〜150℃、好ま
しくは、90〜135℃の温度範囲で、一定温度或い
は漸次昇温して前記のゴム状物質が粒子化するま
で、撹拌下に重合する。 本発明に使用される有機過酸化物は、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケ
タール類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、
ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパー
オキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−
ミリスチルパーオキシジカーボネート等のパーオ
キシジカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル
類、シクロヘキサノンパーオキサイド類のケトン
パーオキサイド類、ｐ−メンタハイドロパーオキ
サイド、等のハイドロパーオキサイド類がある。 連鎖移動剤例えばメルカプタン類、α−メチル
スチレンリニアダイマー、テルピノーレン、また
酸化防止剤として、ヒンダードフエノール類、ヒ
ンダードビスフエノール類、ヒンダードトリスフ
エノール類等例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフエノール、ステアリル−β−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネートを添加することができる。 本発明の樹脂組成物を得る方法としては、塊状
重合（溶剤を使用する塊状重合をも含む）または
塊状−懸濁２段重合のいずれの重合法も適用され
るが、経済性及び高衝撃強度を得てABS樹脂を
代替する特性の観点から、塊状重合（溶剤を使用
する塊状重合をも含む）の方が好ましい。塊状重
合法においては、重合を完結する必要がなく、最
終樹脂組成物中のゴム状物質を高含有率にしやす
く、特に高衝撃強度を得る上に有利である。ゴム
状物質が11重量％未満では、高光沢のまま高衝撃
強度を維持することが難しく、ゴム状物質22重量
％を越えると射出成形時の加工流動性が著しく悪
く、光沢、剛性、着色性のいずれも低下し、本発
明の目的をはずれる。ゴム状物質の分散粒子のメ
ジアン径が0.6〜1.4ミクロン好ましくは、0.7〜
1.3ミクロンの範囲にあり、分散ゴム状物質の粒
子中に内蔵された芳香族モノビニル重合体の微粒
子の数平均粒子径が0.03〜0.14ミクロン、好まし
くは、0.03〜0.10ミクロンとなるように重合させ
る。 樹脂相となる芳香族モノビニル重合体の還元粘
度Ｙは、重合温度、重合開始剤量、連鎖移動剤量
を調節し、最終製品中のゴム状物質の含有重量％
Ｒに対して 0.75−0.00909R≦Ｙ≦1.00−0.00455R の範囲にはいるようにする。 理由は定かでないが、重合原料液のゴム状物質
含有率を９重量％以上好ましくは10重量％以上と
し、しかも前述の重合条件を満たすことによりゴ
ム状物質の分散粒子径が小さく、しかも内蔵され
た芳香族モノビニル重合体の粒子径も小さくでき
る。 次に常法により180〜260℃の温度範囲に短時間
で真空下溶剤及びまたは未重合の単量体等の揮発
性成分を固体物質中から除去する。 揮発性成分を除去した段階で、本発明のゴム変
性芳香族モノビニル樹脂は、ゴム状物質を11〜22
重量％含有し、分散ゴム状物質の粒子中に内蔵さ
れた芳香族モノビニル重合体の数平均粒子径が
0.03〜0.14ミクロンであり、トルエン不溶分Ｘ
は、ゴム状物質の含有重量％Ｒ（11〜22の範囲の
数値）に対応し、９＋1.0909R≦Ｘ≦27＋
0.8182Rにあり、トルエン不溶分の膨潤指数８〜
13の範囲にあり、樹脂相の芳香族モノビニル重合
体の還元粘度Ｙは、前記Ｒに対応して0.75−
0.00909R≦Ｙ≦1.00−0.00455Rである。 これらの限定条件を満足することにより、はじ
めて、優れた着色性、衝撃強度、光沢、剛性の品
質総合バランスを有するゴム変性芳香族ビニル樹
脂組成物が得られる。上記のいずれかの条件をは
ずれると本発明の如き性能の樹脂組成物は得るこ
とがきわめて難しい。 更に酸化防止剤、染顔料、滑剤、充填剤、離型
剤、可塑剤、帯電防止剤等の添加剤を必要に応じ
て添加することができる。 ビーズ、ペレツト状のポリスチレンと混合ある
いは溶融混練し、ゴム含有率３〜10重量％とする
こともできる。ポリスチレン以外のポリマーとの
混合あるいは混練した樹脂組成物をつくることも
できる。 以下に実施例を示す。実施例における特性値は
次の方法に基いて測定されたものである。 アイゾツト衝撃強度：JISK7110によつた。曲
げ弾性率：ASTMD790によつた。上の二つはペ
レツトを射出成形した試験片から求めた。トルエ
ン不溶分及び膨潤指数：１ｇの樹脂に20mlのトル
エンを加えて１時間激しく震盪し、溶解或いは膨
潤させる。次に遠心分離機にてゲルを沈降させた
後、デカンテーシヨンで上澄液を分離し、沈降し
たゲルを秤量する。 このようにして得られたトルエン膨潤ゲルを
160℃、常圧で45分間続いて３〜５mmHgの減圧下
で15分間乾燥させ、デシケータ中で冷却後秤量す
る。トルエン不溶分は、乾燥ゲルの重量を樹脂重
量で除して重量％で示す。膨潤指数はトルエン膨
潤ゲルの重量を乾燥ゲル重量で除した商の数値で
示す。 光沢：ASTMD638のダンベル試験片のゲート
部とエンドゲート部の光沢度（入射角60゜）を測
定した平均値で示す。 着色性：樹脂100重量部に黒系の染顔料計
0.0193重量部の一定量を添加して、黒着色品とし
て、成形片（たて89mm、よこ50mm厚み2.5mm）を
つくる。対照サンプルとして、９重量％のポリブ
タジエンゴムを含有するハイインパクトポリスチ
レンに染顔料を添加してつくつた黒色成形片をつ
くつておき、色調、風合いを比較してランク付す
る。 自然色のハイインパクトポリスチレン１Kgあた
りに、25円、20円、15円相当の染顔料を添加して
作成した黒着色成形片をそれぞれ対照サンプル
Ａ，Ｂ，Ｃとする。 【表】 一定量の染顔料添加で評価し、ランク０より５
まで、数値が高いランクほど、着色性に優れてい
ることを示す。 内蔵された芳香族モノビニル重合体の粒子径：
ビーズまたはペレツトを四酸化オスミニウム染色
し、超薄切片を作製し電子顕微鏡写真をとる。写
真中に拡大された分散ゴム状物質の粒子内に内蔵
された芳香族モノビニル重合体の粒子径を0.01μ
まで測定する。楕円形をしている場合は、長径ａ
と短径ｂとの平均値即ちａ＋ｂ／２を以つて粒子径と する。少なくとも5000個の粒子径を測定する。第
ｉ番目の粒子が粒子径Diとし、 数平均粒子径＝ΣniDi／Σni で表わす。 ゴム状物質のミクロ構造： モレロ法（D.Morero etal：Chim.e Ind.，41
758（1959））により赤外分光光度計を使用し
て、シス−１，４、トランス−１，４、１，２−
ビニルの含有率をもとめた。 樹脂中のゴム状物質の粒子径：コールターカウ
ンター（コールターカウンターTA−型）に
て、ジメチルホルムアミドとチオシアン酸アンモ
ニウムとの混合電解液を用いて、樹脂ペレツト２
〜４粒をジメチルホルムアミド約５ml中に入れ約
２〜５分間放置する。次にジメチルホルムアミド
溶解分を適度の粒子濃度として測定し、50％のメ
ジアン径を平均粒子径とする。 芳香族モノビニル重合体の還元粘度： １ｇの樹脂に20mlのメチルエチルケトンを加え
て１時間激しく震盪し、溶解或いは膨潤させる。
次に遠心分離機にてゲルを沈降させた後、上澄液
のメチルエチルケトン可溶分をメタノール中に沈
澱し、濾過し、乾燥する。乾燥した重合体粉末を
0.5重量％のトルエン溶液とし30℃においてキヤ
ノン−フエンスケ型粘度計で測定する。 実施例１〜10及び比較例１〜７ ゴム状物質をスチレンとエチルベンゼンとの混
合液に溶解し、重合開始剤、連鎖移動剤、酸化防
止剤、可塑剤を添加し、重合原料液を調整する。
原料液を連続３段重合機に連続して送入し、重合
を行つた。各重合機6.2の容積を有し、撹拌翼
が付いている。表１及び表２に示されたように重
合する。次に加熱真空下の脱揮装置に送り込み、
未重合スチレン及びエチルベンゼンを除去し、ダ
イスからストランドを引き、水冷後、ペレツト状
に切断する。ペレツト中のゴム状物質の含有率
は、脱気前の固形分からもとめた。 重合原料液は、２／時間の供給速度で送液し
た。 【表】 【表】 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゴム状物質11〜22重量％と芳香族モノビニル
   重合体89〜78重量％とからなり、(a)該ゴム状物質
   が芳香族モノビニル重合体の樹脂相に分散してお
   り、分散粒子のメジアン径が0.6〜1.4ミクロンで
   あり、(b)分散ゴム状物質の粒子中に内蔵された芳
   香族モノビニル重合体の粒子の数平均粒子径が
   0.03〜0.14ミクロンであり、(c)トルエン不溶分Ｘ
   が式（）の範囲にあり ９＋1.0909R≦Ｘ≦27＋0.8182R …〔〕 （ここでＲは、ゴム状物質の含有重量％を示し
   11〜22の範囲である。）(d)膨潤指数が８〜13の範
   囲にあり、(e)樹脂相の芳香族モノビニル重合体の
   還元粘度Ｙが次式（）の範囲にあることを特徴 0.75−0.00909R≦Ｙ≦1.00−0.00455R…〔〕 （ここでＲは前記に同じ）とするゴム変性芳香
   族モノビニル樹脂組成物。