JPS6234773B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、優れた品質総合バランスを有するゴ
ム変性芳香族モノビニル樹脂組成物に関するもの
である。ゴム変性芳香族モノビニル樹脂、例えば
ゴム変性ポリスチレンは、従来ABS樹脂に比し
て、成形品表面の光沢に劣り、衝撃強度も低く、
着色した際の風合いが及ばないという欠点を有し
ていた。最近、ABS樹脂の特性に近づいたゴム
変性ポリスチレンの出現の要望がコストダウン、
薄肉化志向により市場から強まつて来ている。従
来ゴム変性ポリスチレンは、ゴム状物質として、
ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体
等をスチレン単量体に溶解し、重合撹拌下に分散
ゴム粒子とした後、そのまま塊状または溶液(溶
剤塊状)重合する方法か懸濁重合に付す、いわゆ
る塊状−懸濁重合する方法が一般的である。製品
中のゴム状物質の含有量は、3〜10重量%が普通
であつた。更にゴム量を増加させる場合、重合装
置内の粘度が上昇し、撹拌に支障をきたす外、ゴ
ム粒子径を小さくするのが困難であり、敢えてゴ
ム量を15重量%程度まで増加させても、衝撃強度
は、微かに向上するのみで、自然色の樹脂に染顔
料を添加し調色しても仕上り風合いが悪くなり、
光沢、剛性の低下が著しい。本発明者らは、かか
る欠点を克服し優れた着色性、衝撃強度、光沢、
剛性の品質総合バランスを有するゴム変性芳香族
ビニル樹脂組成物を鋭意検討した結果、本発明に
到達した。 即ち、本発明は、特定のゴム状物質を芳香族モ
ノビニル単量体に溶解し、重合を撹拌下に進行さ
せて、ゴム状物質を粒子化せしめた後に得られる
ゴム変性芳香族モノビニル樹脂組成物であり、以
下の如きものである。 ゴム状物質11〜22重量%と芳香族モノビニル重
合体89〜78重量%とからなり、(a)該ゴム状物質が
芳香族モノビニル重合体の樹脂相に分散してお
り、分散粒子のメジアン径が0.6〜1.4ミクロンで
あり、(b)分散ゴム状物質の粒子中に内蔵された芳
香族モノビニル重合体の粒子の数平均粒子径が
0.03〜0.14ミクロンであり、(c)トルエン不溶分X
が式()の範囲にあり 9+1.0909R≦X≦27+0.8182R …〔〕 (ここでRは、ゴム状物質の含有重量%を示し
11〜22の範囲である。)(d)膨潤指数が8〜13の範
囲にあり、(e)樹脂相の芳香族モノビニル重合体の
還元粘度Yが次式()の範囲にあることを特徴 0.75−0.00909R≦Y≦1.00−0.00455R…〔〕 (ここでRは前記に同じ)とするゴム変性芳香
族モノビニル樹脂組成物。 本発明の組成物によれば、着色性、衝撃強度、
光沢、剛性の優れた品質総合バランスが、射出成
形品、押出シート、押出真空成形品等に発現す
る。高価なABS樹脂からの代替、製品薄肉化が
可能となり、コストダウンを計れる経済的な樹脂
としての価値は大である。 本発明におけるゴム状物質とは、1,3−ブタ
ジエン単独又は、1,3−ブタジエンと他の共重
合可能な化合物例えば、イソプレン、スチレン、
α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジメ
チルスチレン等とを、有機リチウム化合物を触媒
として溶液重合してつくられる。 (A) 1,2ビニル含有量が10〜30%、シス1,4
含有量が27〜36%であり、 (B) ムーニー粘度(ML1+4)が20以上80以下であ
り、25℃で測定した5重量%スチレン溶液粘度
が20cps以上50cps未満である。 ポリブタジエンまたは、30重量%以下の共重合
化合物を含むブタジエン共重合体の1種または2
種以上の混合物である。特に品質バランス上好ま
しいのは、ポリブタジエンであり、1,2ビニル
含有量が15〜25%、シス1,4含有量が29〜35%
であり、前記ムーニー粘度が25〜70、前記スチレ
ン溶液粘度が25〜45cps、最も好ましくは、前記
ムーニー粘度が30〜50、前記スチレン溶液粘度が
25〜40cpsの範囲のものである。 本発明における芳香族モノビニル単量体とは、
スチレン及びo−メチルスチレン、p−メチルス
チレン、m−メチルスチレン、2,4−ジメチル
スチレン、エチルスチレン、p−tert−ブチルス
チレン等の核アルキル置換スチレン、α−メチル
スチレン、α−メチル−p−メチルスチレン等の
α−アルキル置換スチレン、o−クロルスチレ
ン、m−クロルスチレン、p−クロルスチレン、
p−ブロモスチレン、2−メチル−1,4−クロ
ルスチレン、2,4−ジクロルスチレン、2,4
−ジブロモスチレン等の核ハロゲン化スチレン、
ブチルナフタレンであり、単独又はいずれか2種
以上の混合物として用いられる。 本発明の芳香族モノビニル重合体とは、前記芳
香族モノビニル単量体の単独重合体あるいは2種
以上の共重合体を意味する。 ゴム状物質は、芳香族モノビニル単量体或いは
芳香族モノビニル単量体と溶剤との混合物中に9
〜18重量%、更に好ましくは10〜14重量%の濃度
に溶解される。18重量%を越えると溶液粘度が著
しく高くなり、重合熱除去が困難となり好ましく
ない。 本発明に使用される溶剤として、芳香族炭化水
素類、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼ
ンの単独又は2種以上の混合物がある。更にゴム
状物質及び芳香族モノビニル単量体からの重合生
成物の溶解を損ねない範囲で、他の溶剤、例えば
脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族
炭化水素類と併用することができる。 前記ゴム状物質の芳香族モノビニル単量体溶液
は、重合開始剤不存在下に100〜180℃の温度範囲
で重合しうるが、一層着色性を高め、衝撃強度を
向上させるために、重合開始剤が使用される。重
合開始剤としてラジカルを発生する有機過酸化物
が本発明では使用できる。温度50〜150℃、好ま
しくは、90〜135℃の温度範囲で、一定温度或い
は漸次昇温して前記のゴム状物質が粒子化するま
で、撹拌下に重合する。 本発明に使用される有機過酸化物は、1,1−
ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、
1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,
5−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケ
タール類、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,
5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、
ベンゾイルパーオキサイド、m−トルオイルパー
オキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−
ミリスチルパーオキシジカーボネート等のパーオ
キシジカーボネート類、t−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル
類、シクロヘキサノンパーオキサイド類のケトン
パーオキサイド類、p−メンタハイドロパーオキ
サイド、等のハイドロパーオキサイド類がある。 連鎖移動剤例えばメルカプタン類、α−メチル
スチレンリニアダイマー、テルピノーレン、また
酸化防止剤として、ヒンダードフエノール類、ヒ
ンダードビスフエノール類、ヒンダードトリスフ
エノール類等例えば2,6−ジ−t−ブチル−4
−メチルフエノール、ステアリル−β−(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフエニル)プ
ロピオネートを添加することができる。 本発明の樹脂組成物を得る方法としては、塊状
重合(溶剤を使用する塊状重合をも含む)または
塊状−懸濁2段重合のいずれの重合法も適用され
るが、経済性及び高衝撃強度を得てABS樹脂を
代替する特性の観点から、塊状重合(溶剤を使用
する塊状重合をも含む)の方が好ましい。塊状重
合法においては、重合を完結する必要がなく、最
終樹脂組成物中のゴム状物質を高含有率にしやす
く、特に高衝撃強度を得る上に有利である。ゴム
状物質が11重量%未満では、高光沢のまま高衝撃
強度を維持することが難しく、ゴム状物質22重量
%を越えると射出成形時の加工流動性が著しく悪
く、光沢、剛性、着色性のいずれも低下し、本発
明の目的をはずれる。ゴム状物質の分散粒子のメ
ジアン径が0.6〜1.4ミクロン好ましくは、0.7〜
1.3ミクロンの範囲にあり、分散ゴム状物質の粒
子中に内蔵された芳香族モノビニル重合体の微粒
子の数平均粒子径が0.03〜0.14ミクロン、好まし
くは、0.03〜0.10ミクロンとなるように重合させ
る。 樹脂相となる芳香族モノビニル重合体の還元粘
度Yは、重合温度、重合開始剤量、連鎖移動剤量
を調節し、最終製品中のゴム状物質の含有重量%
Rに対して 0.75−0.00909R≦Y≦1.00−0.00455R の範囲にはいるようにする。 理由は定かでないが、重合原料液のゴム状物質
含有率を9重量%以上好ましくは10重量%以上と
し、しかも前述の重合条件を満たすことによりゴ
ム状物質の分散粒子径が小さく、しかも内蔵され
た芳香族モノビニル重合体の粒子径も小さくでき
る。 次に常法により180〜260℃の温度範囲に短時間
で真空下溶剤及びまたは未重合の単量体等の揮発
性成分を固体物質中から除去する。 揮発性成分を除去した段階で、本発明のゴム変
性芳香族モノビニル樹脂は、ゴム状物質を11〜22
重量%含有し、分散ゴム状物質の粒子中に内蔵さ
れた芳香族モノビニル重合体の数平均粒子径が
0.03〜0.14ミクロンであり、トルエン不溶分X
は、ゴム状物質の含有重量%R(11〜22の範囲の
数値)に対応し、9+1.0909R≦X≦27+
0.8182Rにあり、トルエン不溶分の膨潤指数8〜
13の範囲にあり、樹脂相の芳香族モノビニル重合
体の還元粘度Yは、前記Rに対応して0.75−
0.00909R≦Y≦1.00−0.00455Rである。 これらの限定条件を満足することにより、はじ
めて、優れた着色性、衝撃強度、光沢、剛性の品
質総合バランスを有するゴム変性芳香族ビニル樹
脂組成物が得られる。上記のいずれかの条件をは
ずれると本発明の如き性能の樹脂組成物は得るこ
とがきわめて難しい。 更に酸化防止剤、染顔料、滑剤、充填剤、離型
剤、可塑剤、帯電防止剤等の添加剤を必要に応じ
て添加することができる。 ビーズ、ペレツト状のポリスチレンと混合ある
いは溶融混練し、ゴム含有率3〜10重量%とする
こともできる。ポリスチレン以外のポリマーとの
混合あるいは混練した樹脂組成物をつくることも
できる。 以下に実施例を示す。実施例における特性値は
次の方法に基いて測定されたものである。 アイゾツト衝撃強度:JISK7110によつた。曲
げ弾性率:ASTMD790によつた。上の二つはペ
レツトを射出成形した試験片から求めた。トルエ
ン不溶分及び膨潤指数:1gの樹脂に20mlのトル
エンを加えて1時間激しく震盪し、溶解或いは膨
潤させる。次に遠心分離機にてゲルを沈降させた
後、デカンテーシヨンで上澄液を分離し、沈降し
たゲルを秤量する。 このようにして得られたトルエン膨潤ゲルを
160℃、常圧で45分間続いて3〜5mmHgの減圧下
で15分間乾燥させ、デシケータ中で冷却後秤量す
る。トルエン不溶分は、乾燥ゲルの重量を樹脂重
量で除して重量%で示す。膨潤指数はトルエン膨
潤ゲルの重量を乾燥ゲル重量で除した商の数値で
示す。 光沢:ASTMD638のダンベル試験片のゲート
部とエンドゲート部の光沢度(入射角60゜)を測
定した平均値で示す。 着色性:樹脂100重量部に黒系の染顔料計
0.0193重量部の一定量を添加して、黒着色品とし
て、成形片(たて89mm、よこ50mm厚み2.5mm)を
つくる。対照サンプルとして、9重量%のポリブ
タジエンゴムを含有するハイインパクトポリスチ
レンに染顔料を添加してつくつた黒色成形片をつ
くつておき、色調、風合いを比較してランク付す
る。 自然色のハイインパクトポリスチレン1Kgあた
りに、25円、20円、15円相当の染顔料を添加して
作成した黒着色成形片をそれぞれ対照サンプル
A,B,Cとする。 【表】 一定量の染顔料添加で評価し、ランク0より5
まで、数値が高いランクほど、着色性に優れてい
ることを示す。 内蔵された芳香族モノビニル重合体の粒子径:
ビーズまたはペレツトを四酸化オスミニウム染色
し、超薄切片を作製し電子顕微鏡写真をとる。写
真中に拡大された分散ゴム状物質の粒子内に内蔵
された芳香族モノビニル重合体の粒子径を0.01μ
まで測定する。楕円形をしている場合は、長径a
と短径bとの平均値即ちa+b/2を以つて粒子径と する。少なくとも5000個の粒子径を測定する。第
i番目の粒子が粒子径Diとし、 数平均粒子径=ΣniDi/Σni で表わす。 ゴム状物質のミクロ構造: モレロ法(D.Morero etal:Chim.e Ind.,41
758(1959))により赤外分光光度計を使用し
て、シス−1,4、トランス−1,4、1,2−
ビニルの含有率をもとめた。 樹脂中のゴム状物質の粒子径:コールターカウ
ンター(コールターカウンターTA−型)に
て、ジメチルホルムアミドとチオシアン酸アンモ
ニウムとの混合電解液を用いて、樹脂ペレツト2
〜4粒をジメチルホルムアミド約5ml中に入れ約
2〜5分間放置する。次にジメチルホルムアミド
溶解分を適度の粒子濃度として測定し、50%のメ
ジアン径を平均粒子径とする。 芳香族モノビニル重合体の還元粘度: 1gの樹脂に20mlのメチルエチルケトンを加え
て1時間激しく震盪し、溶解或いは膨潤させる。
次に遠心分離機にてゲルを沈降させた後、上澄液
のメチルエチルケトン可溶分をメタノール中に沈
澱し、濾過し、乾燥する。乾燥した重合体粉末を
0.5重量%のトルエン溶液とし30℃においてキヤ
ノン−フエンスケ型粘度計で測定する。 実施例1〜10及び比較例1〜7 ゴム状物質をスチレンとエチルベンゼンとの混
合液に溶解し、重合開始剤、連鎖移動剤、酸化防
止剤、可塑剤を添加し、重合原料液を調整する。
原料液を連続3段重合機に連続して送入し、重合
を行つた。各重合機6.2の容積を有し、撹拌翼
が付いている。表1及び表2に示されたように重
合する。次に加熱真空下の脱揮装置に送り込み、
未重合スチレン及びエチルベンゼンを除去し、ダ
イスからストランドを引き、水冷後、ペレツト状
に切断する。ペレツト中のゴム状物質の含有率
は、脱気前の固形分からもとめた。 重合原料液は、2/時間の供給速度で送液し
た。 【表】 【表】 【表】
ム変性芳香族モノビニル樹脂組成物に関するもの
である。ゴム変性芳香族モノビニル樹脂、例えば
ゴム変性ポリスチレンは、従来ABS樹脂に比し
て、成形品表面の光沢に劣り、衝撃強度も低く、
着色した際の風合いが及ばないという欠点を有し
ていた。最近、ABS樹脂の特性に近づいたゴム
変性ポリスチレンの出現の要望がコストダウン、
薄肉化志向により市場から強まつて来ている。従
来ゴム変性ポリスチレンは、ゴム状物質として、
ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体
等をスチレン単量体に溶解し、重合撹拌下に分散
ゴム粒子とした後、そのまま塊状または溶液(溶
剤塊状)重合する方法か懸濁重合に付す、いわゆ
る塊状−懸濁重合する方法が一般的である。製品
中のゴム状物質の含有量は、3〜10重量%が普通
であつた。更にゴム量を増加させる場合、重合装
置内の粘度が上昇し、撹拌に支障をきたす外、ゴ
ム粒子径を小さくするのが困難であり、敢えてゴ
ム量を15重量%程度まで増加させても、衝撃強度
は、微かに向上するのみで、自然色の樹脂に染顔
料を添加し調色しても仕上り風合いが悪くなり、
光沢、剛性の低下が著しい。本発明者らは、かか
る欠点を克服し優れた着色性、衝撃強度、光沢、
剛性の品質総合バランスを有するゴム変性芳香族
ビニル樹脂組成物を鋭意検討した結果、本発明に
到達した。 即ち、本発明は、特定のゴム状物質を芳香族モ
ノビニル単量体に溶解し、重合を撹拌下に進行さ
せて、ゴム状物質を粒子化せしめた後に得られる
ゴム変性芳香族モノビニル樹脂組成物であり、以
下の如きものである。 ゴム状物質11〜22重量%と芳香族モノビニル重
合体89〜78重量%とからなり、(a)該ゴム状物質が
芳香族モノビニル重合体の樹脂相に分散してお
り、分散粒子のメジアン径が0.6〜1.4ミクロンで
あり、(b)分散ゴム状物質の粒子中に内蔵された芳
香族モノビニル重合体の粒子の数平均粒子径が
0.03〜0.14ミクロンであり、(c)トルエン不溶分X
が式()の範囲にあり 9+1.0909R≦X≦27+0.8182R …〔〕 (ここでRは、ゴム状物質の含有重量%を示し
11〜22の範囲である。)(d)膨潤指数が8〜13の範
囲にあり、(e)樹脂相の芳香族モノビニル重合体の
還元粘度Yが次式()の範囲にあることを特徴 0.75−0.00909R≦Y≦1.00−0.00455R…〔〕 (ここでRは前記に同じ)とするゴム変性芳香
族モノビニル樹脂組成物。 本発明の組成物によれば、着色性、衝撃強度、
光沢、剛性の優れた品質総合バランスが、射出成
形品、押出シート、押出真空成形品等に発現す
る。高価なABS樹脂からの代替、製品薄肉化が
可能となり、コストダウンを計れる経済的な樹脂
としての価値は大である。 本発明におけるゴム状物質とは、1,3−ブタ
ジエン単独又は、1,3−ブタジエンと他の共重
合可能な化合物例えば、イソプレン、スチレン、
α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジメ
チルスチレン等とを、有機リチウム化合物を触媒
として溶液重合してつくられる。 (A) 1,2ビニル含有量が10〜30%、シス1,4
含有量が27〜36%であり、 (B) ムーニー粘度(ML1+4)が20以上80以下であ
り、25℃で測定した5重量%スチレン溶液粘度
が20cps以上50cps未満である。 ポリブタジエンまたは、30重量%以下の共重合
化合物を含むブタジエン共重合体の1種または2
種以上の混合物である。特に品質バランス上好ま
しいのは、ポリブタジエンであり、1,2ビニル
含有量が15〜25%、シス1,4含有量が29〜35%
であり、前記ムーニー粘度が25〜70、前記スチレ
ン溶液粘度が25〜45cps、最も好ましくは、前記
ムーニー粘度が30〜50、前記スチレン溶液粘度が
25〜40cpsの範囲のものである。 本発明における芳香族モノビニル単量体とは、
スチレン及びo−メチルスチレン、p−メチルス
チレン、m−メチルスチレン、2,4−ジメチル
スチレン、エチルスチレン、p−tert−ブチルス
チレン等の核アルキル置換スチレン、α−メチル
スチレン、α−メチル−p−メチルスチレン等の
α−アルキル置換スチレン、o−クロルスチレ
ン、m−クロルスチレン、p−クロルスチレン、
p−ブロモスチレン、2−メチル−1,4−クロ
ルスチレン、2,4−ジクロルスチレン、2,4
−ジブロモスチレン等の核ハロゲン化スチレン、
ブチルナフタレンであり、単独又はいずれか2種
以上の混合物として用いられる。 本発明の芳香族モノビニル重合体とは、前記芳
香族モノビニル単量体の単独重合体あるいは2種
以上の共重合体を意味する。 ゴム状物質は、芳香族モノビニル単量体或いは
芳香族モノビニル単量体と溶剤との混合物中に9
〜18重量%、更に好ましくは10〜14重量%の濃度
に溶解される。18重量%を越えると溶液粘度が著
しく高くなり、重合熱除去が困難となり好ましく
ない。 本発明に使用される溶剤として、芳香族炭化水
素類、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼ
ンの単独又は2種以上の混合物がある。更にゴム
状物質及び芳香族モノビニル単量体からの重合生
成物の溶解を損ねない範囲で、他の溶剤、例えば
脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族
炭化水素類と併用することができる。 前記ゴム状物質の芳香族モノビニル単量体溶液
は、重合開始剤不存在下に100〜180℃の温度範囲
で重合しうるが、一層着色性を高め、衝撃強度を
向上させるために、重合開始剤が使用される。重
合開始剤としてラジカルを発生する有機過酸化物
が本発明では使用できる。温度50〜150℃、好ま
しくは、90〜135℃の温度範囲で、一定温度或い
は漸次昇温して前記のゴム状物質が粒子化するま
で、撹拌下に重合する。 本発明に使用される有機過酸化物は、1,1−
ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、
1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,
5−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケ
タール類、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,
5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキ
シ)ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、
ベンゾイルパーオキサイド、m−トルオイルパー
オキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−
ミリスチルパーオキシジカーボネート等のパーオ
キシジカーボネート類、t−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル
類、シクロヘキサノンパーオキサイド類のケトン
パーオキサイド類、p−メンタハイドロパーオキ
サイド、等のハイドロパーオキサイド類がある。 連鎖移動剤例えばメルカプタン類、α−メチル
スチレンリニアダイマー、テルピノーレン、また
酸化防止剤として、ヒンダードフエノール類、ヒ
ンダードビスフエノール類、ヒンダードトリスフ
エノール類等例えば2,6−ジ−t−ブチル−4
−メチルフエノール、ステアリル−β−(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフエニル)プ
ロピオネートを添加することができる。 本発明の樹脂組成物を得る方法としては、塊状
重合(溶剤を使用する塊状重合をも含む)または
塊状−懸濁2段重合のいずれの重合法も適用され
るが、経済性及び高衝撃強度を得てABS樹脂を
代替する特性の観点から、塊状重合(溶剤を使用
する塊状重合をも含む)の方が好ましい。塊状重
合法においては、重合を完結する必要がなく、最
終樹脂組成物中のゴム状物質を高含有率にしやす
く、特に高衝撃強度を得る上に有利である。ゴム
状物質が11重量%未満では、高光沢のまま高衝撃
強度を維持することが難しく、ゴム状物質22重量
%を越えると射出成形時の加工流動性が著しく悪
く、光沢、剛性、着色性のいずれも低下し、本発
明の目的をはずれる。ゴム状物質の分散粒子のメ
ジアン径が0.6〜1.4ミクロン好ましくは、0.7〜
1.3ミクロンの範囲にあり、分散ゴム状物質の粒
子中に内蔵された芳香族モノビニル重合体の微粒
子の数平均粒子径が0.03〜0.14ミクロン、好まし
くは、0.03〜0.10ミクロンとなるように重合させ
る。 樹脂相となる芳香族モノビニル重合体の還元粘
度Yは、重合温度、重合開始剤量、連鎖移動剤量
を調節し、最終製品中のゴム状物質の含有重量%
Rに対して 0.75−0.00909R≦Y≦1.00−0.00455R の範囲にはいるようにする。 理由は定かでないが、重合原料液のゴム状物質
含有率を9重量%以上好ましくは10重量%以上と
し、しかも前述の重合条件を満たすことによりゴ
ム状物質の分散粒子径が小さく、しかも内蔵され
た芳香族モノビニル重合体の粒子径も小さくでき
る。 次に常法により180〜260℃の温度範囲に短時間
で真空下溶剤及びまたは未重合の単量体等の揮発
性成分を固体物質中から除去する。 揮発性成分を除去した段階で、本発明のゴム変
性芳香族モノビニル樹脂は、ゴム状物質を11〜22
重量%含有し、分散ゴム状物質の粒子中に内蔵さ
れた芳香族モノビニル重合体の数平均粒子径が
0.03〜0.14ミクロンであり、トルエン不溶分X
は、ゴム状物質の含有重量%R(11〜22の範囲の
数値)に対応し、9+1.0909R≦X≦27+
0.8182Rにあり、トルエン不溶分の膨潤指数8〜
13の範囲にあり、樹脂相の芳香族モノビニル重合
体の還元粘度Yは、前記Rに対応して0.75−
0.00909R≦Y≦1.00−0.00455Rである。 これらの限定条件を満足することにより、はじ
めて、優れた着色性、衝撃強度、光沢、剛性の品
質総合バランスを有するゴム変性芳香族ビニル樹
脂組成物が得られる。上記のいずれかの条件をは
ずれると本発明の如き性能の樹脂組成物は得るこ
とがきわめて難しい。 更に酸化防止剤、染顔料、滑剤、充填剤、離型
剤、可塑剤、帯電防止剤等の添加剤を必要に応じ
て添加することができる。 ビーズ、ペレツト状のポリスチレンと混合ある
いは溶融混練し、ゴム含有率3〜10重量%とする
こともできる。ポリスチレン以外のポリマーとの
混合あるいは混練した樹脂組成物をつくることも
できる。 以下に実施例を示す。実施例における特性値は
次の方法に基いて測定されたものである。 アイゾツト衝撃強度:JISK7110によつた。曲
げ弾性率:ASTMD790によつた。上の二つはペ
レツトを射出成形した試験片から求めた。トルエ
ン不溶分及び膨潤指数:1gの樹脂に20mlのトル
エンを加えて1時間激しく震盪し、溶解或いは膨
潤させる。次に遠心分離機にてゲルを沈降させた
後、デカンテーシヨンで上澄液を分離し、沈降し
たゲルを秤量する。 このようにして得られたトルエン膨潤ゲルを
160℃、常圧で45分間続いて3〜5mmHgの減圧下
で15分間乾燥させ、デシケータ中で冷却後秤量す
る。トルエン不溶分は、乾燥ゲルの重量を樹脂重
量で除して重量%で示す。膨潤指数はトルエン膨
潤ゲルの重量を乾燥ゲル重量で除した商の数値で
示す。 光沢:ASTMD638のダンベル試験片のゲート
部とエンドゲート部の光沢度(入射角60゜)を測
定した平均値で示す。 着色性:樹脂100重量部に黒系の染顔料計
0.0193重量部の一定量を添加して、黒着色品とし
て、成形片(たて89mm、よこ50mm厚み2.5mm)を
つくる。対照サンプルとして、9重量%のポリブ
タジエンゴムを含有するハイインパクトポリスチ
レンに染顔料を添加してつくつた黒色成形片をつ
くつておき、色調、風合いを比較してランク付す
る。 自然色のハイインパクトポリスチレン1Kgあた
りに、25円、20円、15円相当の染顔料を添加して
作成した黒着色成形片をそれぞれ対照サンプル
A,B,Cとする。 【表】 一定量の染顔料添加で評価し、ランク0より5
まで、数値が高いランクほど、着色性に優れてい
ることを示す。 内蔵された芳香族モノビニル重合体の粒子径:
ビーズまたはペレツトを四酸化オスミニウム染色
し、超薄切片を作製し電子顕微鏡写真をとる。写
真中に拡大された分散ゴム状物質の粒子内に内蔵
された芳香族モノビニル重合体の粒子径を0.01μ
まで測定する。楕円形をしている場合は、長径a
と短径bとの平均値即ちa+b/2を以つて粒子径と する。少なくとも5000個の粒子径を測定する。第
i番目の粒子が粒子径Diとし、 数平均粒子径=ΣniDi/Σni で表わす。 ゴム状物質のミクロ構造: モレロ法(D.Morero etal:Chim.e Ind.,41
758(1959))により赤外分光光度計を使用し
て、シス−1,4、トランス−1,4、1,2−
ビニルの含有率をもとめた。 樹脂中のゴム状物質の粒子径:コールターカウ
ンター(コールターカウンターTA−型)に
て、ジメチルホルムアミドとチオシアン酸アンモ
ニウムとの混合電解液を用いて、樹脂ペレツト2
〜4粒をジメチルホルムアミド約5ml中に入れ約
2〜5分間放置する。次にジメチルホルムアミド
溶解分を適度の粒子濃度として測定し、50%のメ
ジアン径を平均粒子径とする。 芳香族モノビニル重合体の還元粘度: 1gの樹脂に20mlのメチルエチルケトンを加え
て1時間激しく震盪し、溶解或いは膨潤させる。
次に遠心分離機にてゲルを沈降させた後、上澄液
のメチルエチルケトン可溶分をメタノール中に沈
澱し、濾過し、乾燥する。乾燥した重合体粉末を
0.5重量%のトルエン溶液とし30℃においてキヤ
ノン−フエンスケ型粘度計で測定する。 実施例1〜10及び比較例1〜7 ゴム状物質をスチレンとエチルベンゼンとの混
合液に溶解し、重合開始剤、連鎖移動剤、酸化防
止剤、可塑剤を添加し、重合原料液を調整する。
原料液を連続3段重合機に連続して送入し、重合
を行つた。各重合機6.2の容積を有し、撹拌翼
が付いている。表1及び表2に示されたように重
合する。次に加熱真空下の脱揮装置に送り込み、
未重合スチレン及びエチルベンゼンを除去し、ダ
イスからストランドを引き、水冷後、ペレツト状
に切断する。ペレツト中のゴム状物質の含有率
は、脱気前の固形分からもとめた。 重合原料液は、2/時間の供給速度で送液し
た。 【表】 【表】 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ゴム状物質11〜22重量%と芳香族モノビニル
重合体89〜78重量%とからなり、(a)該ゴム状物質
が芳香族モノビニル重合体の樹脂相に分散してお
り、分散粒子のメジアン径が0.6〜1.4ミクロンで
あり、(b)分散ゴム状物質の粒子中に内蔵された芳
香族モノビニル重合体の粒子の数平均粒子径が
0.03〜0.14ミクロンであり、(c)トルエン不溶分X
が式()の範囲にあり 9+1.0909R≦X≦27+0.8182R …〔〕 (ここでRは、ゴム状物質の含有重量%を示し
11〜22の範囲である。)(d)膨潤指数が8〜13の範
囲にあり、(e)樹脂相の芳香族モノビニル重合体の
還元粘度Yが次式()の範囲にあることを特徴 0.75−0.00909R≦Y≦1.00−0.00455R…〔〕 (ここでRは前記に同じ)とするゴム変性芳香
族モノビニル樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9579183A JPS59221318A (ja) | 1983-06-01 | 1983-06-01 | ゴム変性芳香族モノビニル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9579183A JPS59221318A (ja) | 1983-06-01 | 1983-06-01 | ゴム変性芳香族モノビニル樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59221318A JPS59221318A (ja) | 1984-12-12 |
JPS6234773B2 true JPS6234773B2 (ja) | 1987-07-29 |
Family
ID=14147271
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9579183A Granted JPS59221318A (ja) | 1983-06-01 | 1983-06-01 | ゴム変性芳香族モノビニル樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59221318A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0686559B2 (ja) * | 1984-09-27 | 1994-11-02 | 出光石油化学株式会社 | 耐フロン性シート材料 |
FR2629085B1 (fr) * | 1988-03-24 | 1992-09-04 | Atochem | Procede de fabrication de polybutadiene et preparation de resine vinylaromatique choc a partir de polybutadiene |
JP2608481B2 (ja) * | 1989-03-31 | 1997-05-07 | 出光石油化学株式会社 | スチレン系樹脂組成物 |
JPH08208940A (ja) * | 1995-02-08 | 1996-08-13 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ゴム変性スチレン系樹脂組成物 |
KR100445932B1 (ko) * | 1995-10-31 | 2004-10-15 | 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 | 고무변성방향족비닐계수지조성물및이의제조방법 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4912909A (ja) * | 1972-05-17 | 1974-02-04 | ||
JPS4999649A (ja) * | 1972-12-29 | 1974-09-20 | ||
JPS5141089A (en) * | 1974-08-05 | 1976-04-06 | Monsanto Co | Jugotaihoripurendono seiho |
JPS5286444A (en) * | 1976-01-14 | 1977-07-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Rubber-modified styrene resin compositions |
-
1983
- 1983-06-01 JP JP9579183A patent/JPS59221318A/ja active Granted
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4912909A (ja) * | 1972-05-17 | 1974-02-04 | ||
JPS4999649A (ja) * | 1972-12-29 | 1974-09-20 | ||
JPS5141089A (en) * | 1974-08-05 | 1976-04-06 | Monsanto Co | Jugotaihoripurendono seiho |
JPS5286444A (en) * | 1976-01-14 | 1977-07-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Rubber-modified styrene resin compositions |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59221318A (ja) | 1984-12-12 |
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