JP2887152B2

JP2887152B2 - ゴム変性芳香族モノビニル樹脂組成物

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Publication number: JP2887152B2
Application number: JP31653289A
Authority: JP
Inventors: 照昭甲斐; 修寺中
Original assignee: NIPPON ERASUTOMAA KK
Current assignee: NIPPON ERASUTOMAA KK
Priority date: 1989-12-07
Filing date: 1989-12-07
Publication date: 1999-04-26
Anticipated expiration: 2014-04-26
Also published as: JPH03179046A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、良好な外観及び機械的性質を有するゴム変
性芳香族モノビニル樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ゴム状重合体を芳香族モノビニル単量体に溶解・重合
して粒子状に分散して得られたゴム変性芳香族モノビニ
ル樹脂、例えばゴム変性ポリスチレンは、従来乳化重合
により得られたABS樹脂に比して、成形品の光沢及び外
観が劣り、剛性と耐衝撃強度のバランスが及ばない欠点
を有していた。

最近ABS樹脂の特性に近づけたゴム変性ポリスチレン
の出現が要望され、コストダウン、薄肉化志向が強い。
従来ゴム変性ポリスチレンは、ゴム状重合体をスチレン
単量体に溶解し、重合撹拌しながら分散ゴム粒子とした
後、そのまま塊状又は溶液重合（溶剤塊状重合）する
か、懸濁重合に付すかのいずれかの方法で造られる。し
かしながらかかる方法で得られた樹脂は、成形品の外
観、光沢、剛性、耐衝撃強度のいずれかのバランスに難
があった。

例えばゴム変性ポリスチレンの光沢を高める目的で分
散ゴム粒子の平均径を、0.5〜1.6μｍの範囲に調整する
ことが古くから行われて来たが、前記方法に依る場合に
は、衝撃強度や剛性等の他の物性のバランスが充分でな
かった。この為ゴム粒子径の調整に加えて粒子の形態、
架橋度を調節した樹脂組成物（特開昭60-23316号公報，
特開昭60-233118号公報）や、特定のゴム状重合体を用
い、且つゴム変性ポリスチレンに少量の有機ポリシロキ
サンを添加して成る樹脂組成物（特開昭57-170949号公
報，特開昭57-187345号公報）などが提案されてきた。
これらの組成物は、従来のゴム変性ポリスチレンと比較
すれば、かなり良好な光沢，耐衝撃性，剛性のバランス
を有するものであったが、上記目的達成の為には尚改善
を要するものであった。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、上記欠点を克服し、優れた光沢、剛
性のレベルを維持しつつ、更に耐衝撃強度の改良された
ゴム変性芳香族モノビニル樹脂組成物を提供することで
ある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した
結果、芳香族モノビニル重合体マトリックス中に、ゴム
状重合体が、平均粒粒子0.5〜1.6μｍのゴム質粒子とし
て分散しているゴム変性芳香族モノビニル樹脂と、ポリ
ジメチルシロキサンより成るゴム変性芳香族モノビニル
樹脂組成物のうち、ゲル成分のトルエン中の膨潤指数
と、ポリジメチルシロキサンの量を特定の範囲に限定
し、更に用いるゴム状重合体の弾性率を特定するという
ように、従来それぞれ別々のものとしてコントロールさ
れていた要因を総合的に特定することにより初めて上記
目的を効果的に達成し得ることを見出し、本発明を完成
するに至った。

即ち、本発明は、芳香族モノビニル重合体マトリック
ス中に、ゴム状重合体が、平均粒子径0.5〜1.6μｍのゴ
ム質粒子として分散しているゴム変性芳香族モノビニル
樹脂と、ポリジメチルシロキサンより成る樹脂組成物に
於て、（Ａ）該樹脂組成物中に含有されているゲル成分のト
ルエン中の膨潤指数が７〜12の範囲にあり、（Ｂ）該樹脂組成物中の、ポリジメチルシロキサン
が、0.002〜0.1重量％であり、且つ（Ｃ）該ゴム状重合体の50重量％以上が、少なくとも
有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物とを含む
反応生成物からなる有機リチウム系触媒でブタジエンを
重合して得られる重合体であり、且つ該ゴム状重合体の
有機過酸化物架橋体のトルエン中の膨潤指数と動的弾性
率の積が、該膨潤指数が８〜12の範囲に於て、160kg/cm
²以下であることを特徴とする光沢と衝撃強度，剛性に優れるゴム変
性芳香族モノビニル樹脂組成物である。

本発明に於る芳香族モノビニル単量体とは、スチレン
及びｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレ
ン、ｐ−tert−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチ
レン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルス
チレン等のα−アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチ
レン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−
ブロモスチレン、２−メチル−1,4−クロルスチレン、
2,4−ジブロモスチレン等の核ハロゲン化スチレン、ビ
ニルナフタレンであり、単独又はいずれか２種以上の混
合物であっても良い。

本発明のゴム変性芳香族モノビニル樹脂は、ゴム状重
合体として、前記（Ｃ）の要件を満たすゴム状重合体を
用いることが必須であり、そうでない場合には、例え前
記（Ａ）〜（Ｂ）の要件が満たされていても、本発明の
目的を達成することは出来ない。かかるゴム変性芳香族
モノビニル樹脂は、特定のゴム状重合体を前記芳香族モ
ノビニル単量体に溶解して特定条件下に重合することに
より得ることが出来る。

本発明にて用いるゴム状重合体は、その50重量％以上
が、少なくとも有機リチウム化合物とポリビニル芳香族
化合物とを含む反応生成物からなる有機リチウム系触媒
でブタジエンを重合して得られる重合体であり、且つ該
ゴム状重合体の有機過酸化物架橋体のトルエン中の膨潤
指数と動的弾性率の積が、該膨潤指数が８〜12の範囲に
於て、160kg/cm²以下であることが必要である。ここ
に、「有機過酸化物架橋体」とは、ゴム状重合体の試料
100重量部に対し、有機過酸化物ジクミルパーオキサイ
ドを0.02〜0.20重量部を添加して混練したものを、160
℃の温度で15分間圧縮成形して得られる過酸化物架橋体
のことであり、「トルエン中の膨潤指数」とは、該過酸
化物架橋体をトルエン中に３時間浸漬して得られる膨潤
物の重量（WETゲル重量）を、該膨潤物の加熱・脱溶媒
後の重量（DRYゲル重量）で割った値のことである。又
「動的弾性率」とは、該過酸化物架橋体のシートをカッ
トした試験片を、下記条件にて測定し得られた値であ
る。

（測定条件）測定機種：（株）岩本製作所製VESF-III型、測定法：伸長変形（初期荷重一定）、測定周波数:100Hz、初期荷重:200g、加振振幅:300μ、測定温度:25℃、サンプル寸法：（幅）5mm×（厚さ）2mm×（長さ）30
mm、有機リチウム系触媒によりブタジエンを重合して得ら
れるポリブタジエンの場合、上記条件により得られる有
機過酸化物架橋体のトルエン中の膨潤指数は、概収５〜
15の範囲の値となることが判明したが、意外にも、該膨
潤指数と動的弾性率の積が、該トルエン中の膨潤指数が
８〜12の範囲に於て、160kg/cm²以下であるゴム状重合
体が、衝撃強度及び剛性の高い、ゴム変性芳香族モノビ
ニル樹脂を与えることが判明したのである。

上記要件を満たすゴム状重合体が、高い衝撃強度を与
える理由は定かではないが、該トルエン中の膨潤指数が
８〜12の範囲は、ゴム状重合体がゴム質粒子となって芳
香族モノビニル重合体のマトリックス中に分散している
状態での架橋状態に近く、この範囲に於て弾性率が低い
という特性が、樹脂組成物に外力が加えられた場合に、
従来のゴム状重合体と比較して、優れた応用集中効果を
示し、結果として優れた補強効果を示すに至るものと考
えられる。

又上記要件を満たすゴム状重合体の一部を、上記要件
を満たさない従来のゴム状重合体で置き換えることが出
来るが、ゴム状重合体の全量のうち50重量％を越えて置
き換えることは出来ない。50重量％を越えて従来のゴム
状重合体で置き換えると、上記要件を満たすゴム状重合
体の特質が失われ、結果的に衝撃強度の低いものとなっ
てしまう。

本発明で用いるポリブタジエンゴムは、前述したよう
に、従来の一般的なゴムに比べて有機過酸化物架橋物の
弾性率が低い。このようなポリブタジエンを製造するた
めの具体的な方法として、例えば、少なくとも有機リチ
ウム化合物とポリビニル芳香族化合物とを含む反応生成
物を触媒としてブタジエン単量体を重合するに際し、該
触媒とブタジエンを各々分割添加して反応を行ない、ブ
タジエン単量体の重合が実質的に完了した後、生成した
末端リチウム活性重合体に多管能性処理剤を結合させる
方法がある。

ここでいうポリビニル芳香族化合物とは、例えばジビ
ニルベンゼン、1,2,4−トリビニルベンゼンなどであ
り、特にジビニルベンゼンが好ましい。

一方、多管能性処理剤としては、例えばトリクロロメ
チルシラン、ジメチルジクロロシラン、シリコンテトラ
クロライドなどのシラン化合物［J.polym.sci,A−1,3,9
3（1965）］，炭酸ジエチルなどの炭酸ジエステル類
（特開昭54-8716号公報）、ジビニルベンゼンなどのジ
ビニル芳香族化合物（特開昭51-34290号公報）、四塩化
炭素などのハロゲン化合物、テトラクロロスズのような
スズ化合物など公知のものを使用することができる。

前記方法により得られる本発明のポリブタジエンは重
合条件にもよるが、一般には1,2ビニル結合含量が10〜4
0重量％の範囲のものとなるが、前記（Ｃ）の要件を満
たすものであれば1,2ビニル結合含量に特に制約はな
い。1,2ビニル結合含量が40重量％を越えるようになる
と、前記（Ｃ）の要件を満足する事は困難となる。

上記のゴム状重合体の溶液粘度としては、ゴム質粒子
の平均粒子径を0.5〜1.6μｍの範囲に制御しうるもので
あれば特に制約は無い。該ゴム質粒子の粒子径は、一般
にはゴム状重合体を芳香族モノビニル単量体へ溶解して
重合し、相転換を経てゴム質粒子が形成される時の重合
系に加えられるシェアー強度、ゴム状重合体の溶液粘度
等により調整することが可能である。従って工業的規模
で実施する上からは、ゴム状重合体の５重量％スチレン
溶液粘度が、25℃において20〜100センチポイズ（cps）
更に好ましくは20〜60センチポイズである。該溶液粘度
が100センチポイズを越えるようになると、前記ゴム質
粒子の平均粒子径を1.6μｍ以下とすることが困難とな
る。又該溶液粘度が20センチポイズに満たない場合は、
前記ゴム質粒子の平均粒子径が0.5μｍ以下となり、組
成物の耐衝撃強度が劣ったものとなり、好ましくない。

又、本発明の目的を達成する上で、分散ゴムの架橋化
された状態も重要であり、トルエン中での膨潤指数が７
〜12、好ましくは8.5〜11の範囲にあることが必要であ
る。膨潤指数が７より小さくなると耐衝撃強度の低下が
著しく又12より大きくなると剛性及び光沢が低下し好ま
しくない。

ここで述べた膨潤指数は以下の方法にて測定した値で
ある。

（１）本発明の樹脂組成物1.0gにトルエン20gを加え
て１時間よくふり混ぜ、溶解或は膨潤させる。

（２）遠心分離機にて35000Gの重力の条件下で１時間
分離を行う。

（３）分離物の上澄をすて、沈降したゲルを秤量す
る。Xs（膨油ゲル量）（４）この膨油ゲルを160℃常圧で45分間さらに3mmHg
の減圧下で15分間乾燥させ、冷却後秤量する。乾燥ゲル
量 Yg 本発明に記載の芳香族モノビニル樹脂組成物の重合法
としては、前記ゴム状重合体を芳香族モノビニル重合体
に溶解し、次いで所望のゴム粒子径に粒子化する迄撹拌
し、次いで塊状重合、懸濁重合で重合する方法、又は特
開昭59-105013号公報、特開昭60-130613号公報に述べら
れている方法、その他公知の重合方法でも得られる。

一般に重合終了後に未重合の単量体を除去及び加熱処
理する方法がとられる。この加熱処理の温度、時間等の
条件を選定することにより、該ゲル成分のトルエン中で
の膨潤指数を制御することが出来る。

又、上記重合は重合開始剤の不存在下、又は存在下で
重合され、重合開始剤としてはラジカルを発生する有機
過酸化物が適当である。

上記有機過酸化物としては、1,1−ビス（tert−ブチ
ルパーオキシ）シクロヘキサン、1,1−ビス（tert−ブ
チルパーオキシ）3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等
のパーオキシケタール類、ジ−tert−ブチルパーオキサ
イド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾ
イルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等
のジアシルパーオキサイド類、ジミリスチルパーオキシ
ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、tert
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパー
オキジエステル類、シクロヘキサノンパーオキサイド等
のケトンパーオキサイド類、ｐ−メンタハイドロパーオ
キサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることが
出来る。

次に、本発明に於ては、組成物中に0.002〜0.1重量％
のポリジメチルシロキサンが含有されていることが必要
である。ポリジメチルシロキサンの含量が、0.002重量
に満たない場合には、衝撃強度が充分でない。又ポリジ
メチルシロキサンの添加重が0.1重量％を越えると、添
加量に応じた衝撃強度の向上が認められず経済的で無
い。

本発明のゴム変性芳香族モノビニル樹脂組成物を製造
する方法は、特に限定されることはなく、例えば、芳香
族モノビニル単量体にポリジメチルシロキサンを添加し
て重合を行なってもよいし、ゴム変性芳香族モノビニル
樹脂とポリジメチルシロキサンを押出機等を用いて混合
しても良い。

更に本発明の樹脂に染顔料、滑剤、充填剤、離型剤、
可塑剤、帯電防止剤、難撚剤等の添加剤を必要に応じて
添加することができる。

又、本発明の樹脂とビーズ、ペレット状のポリスチレ
ンとを混合或は溶融混練した樹脂組成物として用いるこ
ともできる。ポリスチレン以外の他のポリマーとの混合
或は混練した樹脂組成物を造ることもできる。

［実施例］１）ゴム状重合体の調整本発明の実施例及び比較例では、以下の方法に従って
得た低弾性率ゴム状重合体及び市販のポリブタジエンを
用いた。

（参考例１）ゴム状重合体（Ａ−１）の調整〈有機リチウム系触媒の調製〉洗浄乾燥した容器に、ジビニルベンゼン3.6g,n−ブチ
ルリチウム6.4g、ブタジエン10g及びトルエン480gを仕
込み、70℃で40分間反応を行い、有機リチウム系触媒を
得た。

〈ブタジエンの重合〉あらかじめ、洗浄乾燥し、窒素置換した内容積100lの
反応器に、精製、乾燥したシクロヘキサン40kg、ブタジ
エン3kg及び上記有機リチウム系触媒をｎ−ブチルリチ
ウム換算量で7g仕込み、70℃に昇温し、重合を開始し
た。反応終了後、引き続きブタジエン3kg及び上記有機
リチウム系触媒をｎ−ブチルリチウム換算量で17g追添
加し、重合を継続し、反応終了後、四塩化ケイ素を加え
て30分間反応させた。反応終了後、安定剤として、2,6
−ジ−tert−４−メチルフェノール（BHT）を重合体100
重量部に対し、0.5重量部加えた後、脱溶媒してゴム状
重合体を得た。

（参考例−２）ゴム状重合体（Ａ−２）の調製参考例−１に於て、有機リチウム系触媒の調整を、ジ
ビニルベンゼン3.3g,n−ブチルリチウム6.7gとするほか
は同様の操作を行い、ゴム状重合体（Ａ−２）を得た。

（参考例−３）ゴム状重合体（Ａ−３）の調製ゴム状重合体（Ａ−１）の調製と同様にして、100lの
反応器に、シクロヘキサン40kg、ブタジエン6kgを仕込
み、60°Ｃに昇温し、ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキ
サン溶液（濃度10重量％）65gを添加して重合を開始し
た。反応終了後、四塩化ケイ素を2.0g添加して20分間反
応させた。反応終了後、Ａ−１の調製と同様に安定剤を
加え、ゴム状重合体を得た。

（参考例−４）ゴム状重合体（Ａ−４）の調製ゴム状重合体（Ａ−１）の調製と同様にして、100lの
反応器に、シクロヘキサン40kg、ブタジエン6kgを仕込
み、60°Ｃに昇温し、ｎ−ブチルリチウムのシクロヘキ
サン溶液（濃度10重量％）36gを添加して重合を開始し
た。反応終了後、Ａ−１の調製と同様に安定剤を加え、
ゴム状重合体を得た。

２）ゴム状重合体の有機過酸化物架橋物の動的弾性率
の測定１）にて調製したゴム状重合体（Ａ−１）100重量部
に対し、有機過酸化物であるジクミルパーオキサイドを
各々0.03,0.05,0.20重量部添加し、ラボプラストミルに
て混練し、次いで混練物を160℃の温度にて15分間圧縮
成形して、有機過酸化物架橋物のシートを得た。次い
で、各々のシートの2gを秤取し、トルエン50ml中に３時
間浸漬して膨潤させた後、この膨潤物を100メッシュ金
網フィルターで溶媒から分離し、試料表面に付着してい
る溶媒をろ紙で除き重量を測定し（WETゲル重量）、次
いで加熱真空乾燥して溶媒を完全に除去したのち、再び
重量測定し（DRYゲル重量）、次式によりトルエン中の
膨潤指数（S.I.）を求めた。

次に、有機過酸化物架橋体のシートより試験片をカッ
トし動的弾性率を測定した。

Ａ−2,A−３及びＡ−４のゴム試料についても同様の
操作を繰り返し動的弾性率を求めた。結果を表１及び第
１図に示した。

第１図にゴム状重合体Ａ−１〜Ａ−４について有機過
酸化物架橋体の、トルエン中の膨潤指数と動的弾性率の
関係を示した。図中、動的弾性率（Ｅ）とトルエン中の
膨潤指数（S.I.）の積が160となる曲線を破線で示し
た。これよりトルエン中の膨潤指数８〜12の範囲に於
て、破線より下に位置するＡ−1,A−２は本発明の要件
（Ｃ）を満足し、Ａ−3,A−４は要件（Ｃ）を満足しな
いことが判る。

３）ゴム変性芳香族モノビニル樹脂の調製参考例に示したゴム状重合体Ａ−１〜Ａ−４を用い、
以下の方法によりゴム変性芳香族モノビニル樹脂を調製
した。尚実施例、比較例に示された測定値は次の方法に
より測定されたものである。

ゴム質平均粒子径：コールターカウンターを用いて測定
し50％メジアン径として表わした。

アイゾット衝撃強度:JIS K7110によった。

曲げ弾性率:ASTM D790によった。

光沢:ASTM D638のダンベル試験片をシリンダー温度220
℃、金型温度60℃、射出圧力はショートショットの圧力
＋5kg/cm²にて射出成形し、試験片のゲート端から40mm
の位置の中央部及び反ゲート端から40mmの位置の中央部
の光沢度（入射角60°）をグロスメータで測定する。３
本の試験片について測定してそれぞれの平均値を求め、
さらにゲート部の平均値と反ゲート部の平均値の相加平
均をとって光沢の測定値とする。

実施例１次の混合物を撹拌装置付1.5lセパラブルフラスコに移
す。

105℃で２時間、115℃で２時間重合し、ゴム質粒子の
平均粒子径が1.2μｍとなるように撹拌された。この時
の重合液中の固体物質濃度は、40重量％であった。更に
125℃で２時間140℃で２時間、160℃で２時間重合し
た。

この時溶液の固体物質の濃度は80重量％であった。次
いで重合物を減圧加熱炉内に移して、230℃，−735mmHg
の減圧下に揮発性成分を除去して樹脂組成物を得た。得
られた樹脂の諸物性を測定した。結果を表２に示す。

実施例２実施例１においてゴム状重合体Ａ−１の50重量％をＡ
−３にて置き換え撹拌数を変えた他は同様にして重合物
を得た。結果を表２に示す。

実施例３実施例１において、ゴム状重合体Ａ−１に代えてＡ−
２を用い撹拌数を変えた他は同様にして重合物を得た。
結果を表２に示す。

比較例１実施例１において、ゴム状重合体Ａ−１に代えてＡ−
３を用い撹拌数を変えた他は同様にして重合物を得た。

比較例１において、ゴム状重合体Ａ−１に代えてＡ−
４を用い、撹拌数を変えた他は同様にして重合物を得
た。結果を表２に示す。

比較例３実施例１において、減圧加熱炉での揮発性成分の除去
の温度を270℃とする他は同様にして重合物を得た。結
果を表２に示す。

比較例４実施例１において、減圧加熱炉での揮発性成分の除去
の温度を210℃とする他は同様にして重合物を得た。結
果を表２に示す。

比較例５実施例１において、ポリジメチルシロキサンを添加し
ない他は、同様にして重合物を得た。結果を表２に示
す。

［発明の効果］本発明の樹脂組成物は、光沢、剛性、耐衝撃強度のバ
ランスに優れ、射出成形品、インジェクションブロー成
形品、押出シート、押出・真空成形品等を造る上で有用
であり、ABS樹脂からの代替、製品薄肉化が可能とな
り、コストダウンにつながり、その工業的価値は大であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例及び比較例で用いたゴム状重合
体の有機過酸化物架橋体のトルエン中の膨潤指数と動的
弾性率の関係を示した相関図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族モノビニル重合体マトリックス中
に、ゴム状重合体が、平均粒子径0.5〜1.6μｍのゴム質
粒子として分散しているゴム変性芳香族モノビニル樹脂
と、ポリジメチルシロキサンより成る樹脂組成物に於
て、（Ａ）該樹脂組成物中に含有されているゲル成分の、
トルエン中の膨潤指数が７〜12の範囲にあり、（Ｂ）該樹脂組成物中の、ポリジメチルシロキサン
が、0.002〜0.1重量％であり、且つ（Ｃ）該ゴム状重合体の50重量％以上が、少なくとも
有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物とを含む
反応生成物からなる有機リチウム系触媒でブタジエンを
重合して得られる重合体であり、且つ該ゴム状重合体の
有機過酸化物架橋体のトルエン中の膨潤指数と動的弾性
率の積が、該膨潤指数が８〜12の範囲に於て、160kg/cm
²以下であることを特徴とするゴム変性芳香族モノビニル樹脂組成
物。