JPH0522723B2

JPH0522723B2 -

Info

Publication number: JPH0522723B2
Application number: JP10591784A
Authority: JP
Inventors: Osamu Teranaka; Tsutomu Teraoka
Original assignee: NIPPON ELASTOMER KK
Current assignee: NIPPON ELASTOMER KK
Priority date: 1984-05-25
Filing date: 1984-05-25
Publication date: 1993-03-30
Also published as: JPS60250021A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は低弾性率ゴムを用いた耐衝撃性スチレ
ン系樹脂の製造方法、さらに詳しくいえば、低弾
性率を有する特定の共役ジエン重合体ゴムを強靭
化剤として用いた、耐衝撃性、特にアイゾツト衝
撃強度に優れ、かつ良好な剛性を有するスチレン
系樹脂の製造方法に関するものである。従来の技術ポリスチレン樹脂の剛性、透明性、光沢などに
優れ、かつ良好な成形性を有していることから各
種用途に広く使用されている。しかしながら、こ
のポリスチレン樹脂は耐衝撃性に劣るという大き
な欠点があり、したがつて、この欠点を改良する
方法として、例えばポリスチレンにゴム状重合体
を機械的にブレンドする方法、ゴム状重合体のス
チレン溶液を塊状重合又は塊状懸濁重合する方法
などが提案されている。特に塊状重合又は塊状懸
濁重合する方法は、得られた重合体の物性が優れ
ていて工業的に広く実施されている。このような
方法において、強靭化剤として用いられるゴム状
重合体には、ポリブタジエンゴムやスチレン−ブ
タジエン共重合体ゴムなどがあり、特にポリブタ
ジエンゴムは優れた耐衝撃性を付与するため広く
使用されている。近年、耐衝撃性スチレン系樹脂の用途が、家庭
電気機器のハウジングやその部品、車軸部品、事
務機器の部品、日用雑貨品及び玩具などに広がる
に伴い、より優れた各種特性が要求されるように
なり、なかでも耐衝撃性と剛性は基本的な物性と
して、その向上が強く要求されている。周知のように、耐衝撃性の向上はゴム状重合体
の含有を増加させることにより可能となるが、高
濃度のゴム状重合体を含有したスチレン溶液はそ
の粘度が著しく上昇し、工業的製造において輸送
やかくはんなどの点で好ましくないばかりでな
く、ゴム状重合体を増加させたスチレン系樹脂
は、耐衝撃性が向上する反面、剛性が著しく低下
して軟弱な樹脂となる。一方、剛性の向上は、ゴム状重合体の含有量を
低下させるか、あるいは樹脂中に分散するゴム状
重合体の粒子を微細化させることにより可能とな
るが、反面耐衝撃性の低下が著しい。このように、耐衝撃性と剛性は相反する特性で
あるため、高い剛性を維持し、しかも優れた耐衝
撃性を有するスチレン系樹脂を得ることは困難で
ある。従来、耐衝撃性スチレン系樹脂を改良する方法
として、使用するゴム状重合体の面からの改良と
樹脂の面からの改良の２つの方法が知られてお
り、前者のゴム状重合体の面からの改良方法とし
ては、例えばゴム状重合体のミクロ構造の特定化
（特公昭52−86444号公報、特公昭53−44188号公
報）、溶液粘度の特定化（特公昭58−4934号公
報）、溶液粘度とムーニー粘度の関係の特定化
（特公昭53−44188号公報、特公昭58−4934号公
報）、分子量分布の特定化（特公昭54−15912号公
報）などの方法が提案されている。発明が解決しようとする問題点しかしながら、これらの方法においては、ゴム
状重合体を増加させることなく、耐衝撃性、特に
アイゾツト衝撃強度を向上させ、かつ剛性も向上
させることについて必ずしも満足しうるものでは
ない。本発明者らは、このような事情に鑑み、アイゾ
ツト衝撃強度及び剛性がともに優れた耐衝撃性ス
チレン系樹脂を与えるゴム状重合体について研究
を重ねたところ、このようなゴム状重合体はその
固有の弾性率と深く関係があることが分つた。一般に、ゴムの弾性率は、該ゴムの分子量、分
子量分布、分枝度などによつて変化し、さらに架
橋度、架橋構造などによつても変化する。また、
ゴムの弾性率Ｅ（Kg／cm²）を、該ゴムを特定溶媒
に溶解した場合の溶液粘度η_S（cPs）及び該ゴムの
架橋物の特定溶媒に対する膨潤度Ｓとの関係で表
現すると、一般にゴムの弾性率Ｅはη_Sが小さいほ
ど小さく、膨潤度Ｓが大きいほど小さくなるとい
う関係がある。そこで、本発明者らは、共役ジエン重合体ゴム
の引張弾性率Ｅと該ゴムを用いた耐衝撃性スチレ
ン系樹脂におけるアイゾツト衝撃強度及び剛性に
ついて詳細に検討した結果、共役ジエン重合体ゴ
ムの固有する弾性率が低く、すなわち、粘度η_S、
引張弾性率Ｅ、膨潤度Ｓの三者の積がある特定の
数値以下であり、かつ該ゴムを用いた耐衝撃性ス
チレン系樹脂におけるトルエン不溶分と該ゴムと
の含有割合が特定の範囲にある場合、該樹脂は優
れたアイゾツト衝撃強度及び剛性を有することを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至つた。問題点を解決するための手段すなわち、本発明は、有機リチウム化合物触媒
を用いて、共役ジエン系単量体の少なくとも１種
を溶液重合させたのち、生成したリビングポリマ
ーを多官能性処理剤とカツプリング反応させるこ
とにより、その５重量％スチレン溶液の25℃にお
ける粘度η_S（cps）と、有機過酸化物架橋体とした
ときの引張弾性率Ｅ（Kg／cm²）と、膨潤度Ｓとの
積η_S・Ｅ・Ｓが20000以下の共役ジエン重合体ゴ
ムを製造し、次いでこの共役ジエン重合体ゴムを
スチレンに溶解し、重合反応させることにより、
トルエン不溶分含有量Ｇと共役ジエン共重合体含
有量Ｒとの重量比Ｇ／Ｒが1.5よりも大きく、3.5
よりも小さい範囲内にあるスチレン系樹脂を生成
させることを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂
の製造方法を提供するものである。本発明方法により得られる耐衝撃性スチレン系
樹脂は、低弾性率を有する特定の共役ジエン重合
体ゴムを強靭化剤として用いることにより、従来
の共役ジエン重合体ゴムを用いた場合と比較し
て、同じミクロ構造を有していてもアイゾツト衝
撃強度と剛性がともに優れるという従来の一般常
識を打破したものであり、極めて画期的な特性を
有するものである。本発明でいう共役ジエンとは、分子当り４〜12
個の炭素原子を有する共役ジエンであり、例えば
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、１，３
−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オ
クタジエンなどであるが、特に１，３−ブタジエ
ンが好ましい。また、共役ジエン重合体ゴムと
は、前記共役ジエンの単独重合体ゴム又は２種以
上の共重合体ゴムである。特に好ましいものとし
ては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム
及びブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、最も
好ましいものとしては、ポリブタジエンゴムが挙
げられる。本発明においては、使用する特定の共役ジエン
重合体ゴムな低い弾性率を有するものであり、こ
の弾性率として引張弾性率を用いた。ここでいう
引張弾性率Ｅとは、共役ジエン重合体ゴム100重
量部に対し、有機過酸化物のジクミルパーオキシ
ド約0.02〜約0.2重量部を添加して混練したのち、
この混練物を160℃の温度で10〜20分間圧縮成形
して得られたパーオキシド架橋物の引張弾性率を
Kg／cm²で表わしたものである。該引張弾性率Ｅは前記のように圧縮成形して得
られた厚さ２mmのパーオキシド架橋物シートより
打抜かれたJIS3号形ダンベル状試験片を用い、テ
ンシロン引張試験機（東洋ボールドウイン社製）
によつて室温中、引張速度50mm／分で引張試験を
行つた際の、得られた応力−歪曲線の初期勾配よ
り求めた。また、本発明でいう膨潤度Ｓは次のようにして
求めた。すなわち、前記パーオキシド架橋物２ｇ
を秤取し、これをトルエン50ml中に浸せきして３
時間膨潤させたのち、この膨潤物を100メツシユ
金網フイルターで溶媒から分離し、ほぼ試料表面
に付着している溶媒が揮発した時点で重量測定し
（Wetゲル重量）、次いで加熱真空乾燥して溶媒を
完全に除去したのち、再び重量測定し（Dryゲル
重量）、次式により膨潤度Ｓを求めた。膨潤度Ｓ＝Wetゲル重量／Dryゲル重量ここでゴムの膨潤度はパーオキシドの添加量に
よつて異なる。すなわち、パーオキシドの添加量
が多くなれば膨潤度は小さくなり、またそれに対
応して引張弾性率は大きくなる。そのためゴムの
膨潤度、引張弾性率のそれぞれは一概に決まるも
のではない。しかしながら、膨潤度Ｓと引張弾性
率Ｅの積はほぼ一定であり、ゴム種によつて決ま
ることが実験的に分つた。したがつて、膨潤度と
引張弾性率の積を求めるためには、適当な膨潤度
を定め、そのときの引張弾性率を求める必要があ
る。この膨潤度は測定の都合上、約４〜約14の範囲
内の値を用いるのが好ましく、通常は便宜上、そ
のゴムを用いて得られた耐衝撃性スチレン系樹脂
のゲルにおける膨潤指数を用いる。次いで膨潤度
と引張弾性率との関係より、その膨潤度における
引張弾性率を求める。本発明でいう弾性率が低い共役ジエン重合体ゴ
ムとは、前記引張弾性率Ｅ（Kg／cm²）と、その引
張弾性率に対応する膨潤度Ｓと、温度25℃で測定
した該ゴム自体の５重量％スチレン溶液粘度η_S
（cps）との積が20000以下のもの、すなわち、前
記式（）の関係を満たすものを意味する。ここ
で、共役ジエン重合体ゴムの引張弾性率Ｅはη_Sと
相関関係を有する。すなわち、η_Sの小さなゴムは
引張弾性率Ｅが小さいという関係がある。本発明においては、η_S・Ｅ・Ｓが15000以下で
あることがより好ましく、さらにＥ・Ｓが200以
下の共役ジエン重合体ゴムが好適である。η_S・
Ｅ・Ｓが20000を超えるものは、得られた耐衝撃
性スチレン系樹脂のアイゾツト衝撃強度及び剛性
の向上効果が小さい。本発明で用いられる特定の共役ジエン重合体ゴ
ムは、有機リチウム化合物を触媒として溶液重合
されたものである。この有機リチウム化合物は分
子中に少なくとも１個のリチウム原子を結合した
炭化水素であつて、このようなものとしては、例
えばｎ−プロピルチリウム、イソプロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、
tert−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、
リチウムトルエン、ベンジルリチウム、１，４−
ジリチオ−ｎ−ブタン、１，２−ジリチオ−１，
２−ジフエニルエタン、トリメチレンリチウムな
どが挙げられ、特に一般的なものとして、ｎ−ブ
チルリチウム、sec−ブチルリチウムなどが用い
られる。本発明における共役ジエン重合体ゴムは、その
ミクロ構造によつて、得られる耐衝撃性スチレン
系樹脂のアイゾツト衝撃強度に若干の影響を与え
る。例えば共役ジエン重合体ゴムとして、ポリブ
タジエンゴムを用いる場合、１，２−ビニル含量
が10〜35％、シス−１，４含量が20〜85％のもの
が好ましい。この範囲外のミクロ構造を有するポ
リブタジエンゴムを用いると、得られる耐衝撃性
スチレン系樹脂はアイゾツト衝撃強度に劣り、耐
衝撃性が劣化したものになる。前記の１，２−ビニル含量の調整法について
は、特に制限がなく、従来公知のいかなる方法も
用いることができる。例えば、共役ジエン重合体
ゴムの重合時、重合系にジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類、ジメチルアミンなどのアミン類、ジメチル
スルフイド、ジエチルスルフイドなどのチオエー
テル類を添加して重合を行うことによつて達成さ
れる。さらに、ヘキサメチルホスホルアミド
（HMPA）を添加する方法（特公昭43−5904号公
報）、テトラメチルエチレンジアミン
（TMEDA）を添加する方法（特公昭42−17199
号公報）及びジエチレングリコールジメチルエー
テルを添加する方法などがある。また、１，２−
ビニル結合については、分子鎖中に均一になるよ
うに重合してもよく、あるいは、分子鎖に沿つて
漸減的に変化するように重合してもよく、（特公
昭48−875号公報）さらにはブロツク的に結合す
るように重合してもよい（米国特許第3301840号
明細書）。１，２−ビニル結合を分子鎖中に均一
になるように重合するには、通常重合開始温度を
30〜90℃とし、できるかぎり定温重合する方法が
とられる。また、１，２−ビニル結合を分子鎖に沿つて漸
減的に変化するように重合するためには、重合を
昇温下で実施する方法、すなわち、通常重合開始
温度30〜80℃とし、重合終了温度を85〜120℃と
する方法が用いられる。本発明において用いる共役ジエン重合体ゴムは
η_Sが15〜100cpsの範囲にあることが好ましい。こ
のη_Sが15cps未満では、得られる耐衝撃性スチレ
ン系樹脂のアイゾツト衝撃強度が劣るとともに、
共役ジエン重合体ゴムの製造時における乾燥が困
難であり、また製品ゴムのコールドフローが著し
いなど、工業的に不利である。このような共役ジエン重合体ゴムを製造するた
めには、何らかの工夫が必要である。具体的な方
法としては、例えば有機リチウム化合物を触媒と
して共役ジエン単量体を重合する際に、若干量の
ポリビニル芳香族化合物を介在させ、該単量体の
重合が実質的に完了したのち、生成したリビング
ポリマーを多官能性処理剤でカツプリング反応さ
せるといつた方法が挙げられる。ところで、有機リチウム化合物を触媒としてポ
リビニル芳香族化合物の共存下に共役ジエン単量
体を重合する方法は公知である（特公昭43−
25510号公報など）。しかしながら、この方法のま
までは本発明に用いる共役ジエン重合体ゴムを得
ることができず、さらに多官能性処理剤でカツプ
リング反応させることにより、はじめて本発明で
用いうる特殊な分枝構造を有した低弾性率の共役
ジエン重合体ゴムが得られる。他の例としては、モノ有機リチウム化合物とジ
若しくはトリ有機リチウム化合物との混合物を触
媒として、若干量のポリビニル芳香族化合物を介
在させて共役ジエン単量体を重合し、重合が実質
的に完了したのち、生成したリビングポリマーを
多官能性処理剤でカツプリング反応させる方法、
さらには少なくともEI有機リチウム化合物とポ
リビニル芳香族化合物とを含む反応生成物を触媒
として、若干量のポリビニル芳香族化合物を介在
させて共役ジエン単量体を重合し、重合が実質的
に完了したのち、生成したリビングポリマーを多
官能性処理剤でカツプリング反応させる方法があ
る。ここでいうポリビニル芳香族化合物とは、例え
ばジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベ
ンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，３，
５−トリビニルナフタレン、２，４−ジビニルビ
フエニル、３，５，４−トリビニルフエニルなど
であり、特にジビニルベンゼンが好ましい。この
ジビニルベンゼンには、ｏ−、ｍ−、ｐ−の異性
体があるが、これらの異性体混合物のジビニルベ
ンゼンが市販されており、このものを用いても十
分に効果が発揮される。一方、多官能性処理剤としては、例えばトリク
ロロメチルシラン、ジメチルジクロロシラン、シ
リコンテトラクロライドなどのシラン化合物〔J.
Polym.Sci.、Ａ−１、３、93（1965）〕、アジピン
酸ジエチルなどのジエステル類（英国特許第
1223079号明細書）、炭酸ジエチルなどの炭酸ジエ
ステル類（特公昭54−8716号公報）、ジビニルベ
ンゼンなどのジビニル芳香族化合物（特開昭51−
34290号公報）、四塩化炭素、クロロホルム、ジブ
ロムエタンなどのハロゲン化物、テトラクロロス
ズ、メチルトリクロロスズのようなスズ化合物な
ど、公知のものを使用することができる。これら
はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み
合わせて用いてもよい。このようにして得られた共役ジエン重合体ゴム
の分子量分布については、GPC（ゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフイー）の分子量分布曲線が
モノモーダルであつてもよいし、バイモーダル、
トリモーダルなどのポリモーダルであつてもよ
い。さらに重量平均分子量（_W）と数平均分子
量（_N）の比（_W／_N）は通常1.2〜4.5の範囲
である。本発明の特定の共役ジエン重合体ゴムを用いて
得られる耐衝撃性スチレン系樹脂において、本発
明の目的を達成するためには、該樹脂におけるト
ルエン不溶分の含有量Ｇと共役ジエン重合体ゴム
の含有量Ｒとの重量比が、式 1.5＜Ｇ／Ｒ＜3.5 ……（）を満たすことが必要である。このＧ／Ｒの値が
1.5以下では、該樹脂のアイゾツト衝撃強度及び
剛性がいずれも劣り、また3.5以上になると剛性
は維持できるものの、アイゾツト衝撃強度が劣
る。前記Ｇ／Ｒ値の調整は通常、Ｇ値を調整するこ
とによつて行われる。このＧ値は、耐衝撃性スチ
レン系樹脂の重合において、重合開始剤の添加量
又は重合温度若しくはその両方をコントロールす
る方法などによつて調整される。すなわち、重合
開始剤の添加量を増加することにより又は重合温
度を上げることにより、あるいはその両方を行う
ことにより、Ｇ値を大きくすることができる。特
に重合開始剤の添加量を増加する方法はその効果
が大きい。本発明方法により得られる耐衝撃性スチレン系
樹脂におけるゴム粒子径は0.5〜5μ、通常は1.5〜
3μの範囲である。特に高光沢グレード用として
は0.7〜1.5μの範囲のものが好ましい。本発明の
要件を満足したものであれば、ゴム粒子径を小さ
くすると、より高光沢な樹脂が得られる。このゴ
ム粒子径の分布はコールターカウンターを用いて
測定することができ、その分布については、得ら
れる分布図において単一でシヤープな分布である
ことが好ましいが、ブロードであつてもよいし、
バイモーダルな分布であつてもよい。本発明方法により得られる耐衝撃性スチレン系
樹脂においては、ゲル含有量（トルエン不溶分の
含有量）Ｇは15〜40重量％、好ましくは18〜35重
量％の範囲であり、また樹脂中のゲルの膨潤指数
は７〜13の範囲にある。さらに、樹脂部の分子量
は通常重量平均分子量で18万〜28万の範囲であ
る。樹脂中の残存するスチレンオリゴマーの量は
耐熱性に影響を与えるので、通常は１重量％以
下、特に耐熱性が要求されるものでは0.5重量％
以下であることが望ましい。本発明で強靭化剤として用いる特定の共役ジエ
ル重合体ゴムは、通常２〜25重量％スチレンに溶
解され、耐衝撃性スチレン系樹脂が製造される。本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂を得る方法に
ついては、本発明の要件を満足しうるように配慮
されているかぎり、特に制限がなく公知の方法を
用いることができるが、通常塊状重合又は塊状懸
濁重合が工業的に有利に用いられる。一般に塊状重合においては、特定の共役ジエン
重合体ゴムをスチレンに溶解し、無触媒の場合
は、通常95〜200℃の温度において加熱重合を行
い、一方触媒重合又は照射重合においては、通常
より低温、例えば20〜180℃の温度でスチレンの
重合操作が継続される。また、この塊状重合にお
いては、所望に応じ、公知の内部潤滑剤、例えば
流動パラフインを重合体100重量部に対し１〜５
重量程度添加してもよい。重合終了後、生成ポリ
マー中に未反応スチレンが含有する場合は、この
スチレンを公知の方法、例えば減圧除去あるいは
揮発分除去の目的で設計された押出装置で除去す
る方法などによつて除去することが望ましい。塊
状重合中、必要に応じてかくはんを行うことがで
きるが、スチレンの重合体への転化率、すなわち
重合率が30％以上進んだあとは、かくはんは停止
するか又は緩和することが望ましい。過度のかき
まぜは得られる重合体の強度を低下させることが
ある。また、必要ならば少量のトルエン、エチル
ベンゼンなどの希釈剤の存在下で重合し、重合終
了後に未反応スチレンとともにこれら希釈剤を加
熱除去してもよい。また、塊状懸濁重合も本発明の耐衝撃性スチレ
ン系樹脂の製造に有用である。この方法において
は、まず前半の反応を塊状で行い、後半の反応を
懸濁重合で行う。すなわち、特定の共役ジエン重
合体ゴムのスチレン溶液を、前記の塊状重合の場
合と同様に、無触媒下での加熱重合又は触媒添加
重合あるいは照射重合を行つて、通常スチレンの
50％以下、特に好ましくは10〜40％までを部分的
に重合させる。これが前半の塊状重合である。次
いでこの部分的に重合した混合物を懸濁安定剤又
はこれと界面活性剤との組合せの存在下に、水性
媒体中にかきまぜながら分散させ、反応の後半を
懸濁重合によつて完結させる。生成したポリマー
は洗浄、乾燥し、必要に応じてペレツト又は粉末
にする。以上の他に、これらの方法の改質や改良を行つ
た従来公知の方法によつても、有用な耐衝撃性ス
チレン系樹脂が得られる。また、特定の共役ジエ
ン重合体ゴムとともに耐衝撃性スチレン系樹脂を
形成するスチレンの一部を、スチレン以外のスチ
レンとラジカル重合可能な単量体で置換してもよ
い。このような単量体は、スチレンを含む全単量
体中の50重量％以下の範囲で用いられる。スチレ
ン以外の共重合可能な単量体としては、例えばα
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチ
ルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン
などのモノビニル芳香族炭化水素、ブタジエン、
イソプレンなどの共役ジエン類、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。これ
らの単量体は１種用いてもよいし、２種以上用い
てもよい。発明の効果本発明方法により得られる耐衝撃性スチレン系
樹脂は、射出成形、押出成形などの加工法で多種
多様に実用上有用な製品として使用しうる。さら
に加工に際し、必要に応じて酸化防止剤、紫外線
吸収剤、難燃剤、滑剤、離型剤、充填剤など、ま
た他の熱可塑性樹脂、例えば一般用ポリスチレ
ン、メタクリル樹脂、ポリフエニレンエーテル、
ポリカーボネートなどと混合して用いてもよい。本発明方法により得られる耐衝撃性スチレン系
樹脂は、従来の耐衝撃性スチレン系樹脂と比較し
て、高い剛性と優れた耐衝撃性を有しているた
め、その応用範囲は広く、本発明の工業的意義は
極めて大きい。実施例次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこの実施例によつて何ら限定され
るものではない。実施例１第１表に示すような割合で、単量体としてブタ
ジエン又はブタジエンとジビニルベンゼンとの組
合せを、触媒としてｎ−ブチルリチウムを、溶剤
としてｎ−ヘキサンを、ビニル調整剤としてテト
ラヒドロフランを、カツプリング剤として四塩化
ケイ素を用い、ポリブタジエンゴムを得た。な
お、ジビニルベンゼンは、ジビニルベンゼン異性
体混合物57重量％を含有し、残部がエチルビニル
ベンゼン及びジエチルベンゼンから成る市販のジ
ビニルベンゼンを用いた。ポリブタジエンゴムの重合は次のようにして実
施した。すなわち、内容量10のかきまぜ装置及びジヤ
ケツト付のオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置
換後、予め精製、乾燥したブタジエン、ジビニル
ベンゼン、ｎ−ヘキサンを加え、次いでｎ−ブチ
ルリチウムの５重量％ｎ−ヘキサン溶液を加え、
さらにビニル調整剤としてテトラヒドロフランを
加えて、70℃にて重合を開始した。重合温度は
100℃まで上昇した。重合開始から30分後、得ら
れたポリマーに四塩化ケイ素を加えて30分間反応
させた。次いで得られたポリマー溶液に安定剤と
して２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフエ
ノール（BHT）0.5phrを加え、溶媒を加熱除去
してポリブタジエンゴムを得た。得られたポリブタジエンゴムの特性を第１表に
示す。なお、５重量％スチレン溶液粘度はキヤノンフ
エンスケ型粘度計を用いて25℃にて測定した。ミ
クロ構造は赤外分光々度計を用いてモレロ法
〔La chimica Ｅ L′industria、41、758（1959）
による〕にて測定した。また、引張弾性率の測定は次のようにして実施
した。例えば実施例Ａのゴムについては、ゴム55
ｇを用いゴム100重量部当りジクミルパーオキシ
ドを0.034、0.05、0.09、0.15重量部、それぞれ添
加し、ラボプラストミル（東洋精機製）を用いて
50〜75℃にて２分間混練したのち、該混練物を熱
プレスを用いて160℃で、それぞれ13、15、17、
20分間圧縮成形し、厚さ２mmのパーオキシド架橋
物シートを得た。成形時間はアサプレン755A（旭
化成製）にジクミルパーオキシドをゴム100重量
部当り1.5重量部添加し、160℃にて30分成形した
場合に残存する未分解ジクミルパーオキシド量を
基準とし、この量が同じになるように次式を用い
て算出した。〔ｘ：ジクミルパーオキシド添加量ｔ：成形時間（分）ただし、ジクミルパーオキシドの160℃における
半減期を３分とした〕このようにして得たパーオキシド添加量の異な
る４種のシートを用いて、前述の方法によつて引
張性率Ｅと膨潤度Ｓを測定し、各種ゴムについて
膨潤度と引張弾性率の関係グラフを求めた。これ
らの結果を第２表及び図面に示す。ここで第２表に示されるようにゴムの膨潤度Ｓ
と引張弾性率Ｅの積はほぼ一定であり、ゴムの膨
潤度としては約４〜約14の範囲内の値ならばどの
値を用いてもよいが、便宜的にそのゴムを用いて
得られた耐衝撃性ポリスチレンのゲルの膨潤指数
の値をもつて、そのゴムの膨潤度とした。すなわ
ち、実施例Ａのゴムを用いて得られた耐衝撃性ス
チレン系樹脂のゲルの膨潤指数の値を、実施例Ａ
のゴムの膨潤度の値とし、膨潤度と引張弾性率の
関係よりこの膨潤度に対する引張弾性率を求め、
実施例Ａのゴムの引張弾性率Ｅとした。他のゴム
についても同様にして膨潤度を定め、引張弾性率
Ｅを求めた（第１表）。

【表】

【表】次に第１表に示す各種ゴムを用い、以下のよう
に塊状重合を行つて耐衝撃性スチレン系樹脂を得
た。すなわち、第１表の各種ゴム６重量部とスチレ
ン100重量部、トルエン８重量部、BHT0.5重量
部を室温でかきまぜて、各種ゴムを溶解した。こ
れをかきまぜ装置、ジヤケツト付反応器に移し、
スチレン１モルにつき、ジーtert−ブチルパーオ
キシド１×10^-4モルを添加して、110℃で３時間、
140℃で５時間、160℃で２時間重合を行つた。次
いで230℃に昇温して未反応物を減圧除去したの
ち、BHTを重合体100重量部当り、0.5重量部添
加し、得られた重合体を押出機にてペレツト状に
した。比較例Ｂはジーtert−ブチルパーオキシド
の添加量と重合温度をコントロールして樹脂中の
ゲル含有量を調整した。このようにして得られた各ペレツトについて、
各特性を求め、その結果を第３表に示す。なお各
特性は次のようにして求めた。 (1) ゴム粒子径コールターカウンターを用いて測定し、50％
メジアン径として表現した。 (2) 樹脂中の共役ジエン重合体ゴムの含有量(R)
〔重量％〕得られた樹脂（実施例Ａ）1000ｇを50mlのＯ
−ジクロルベンゼンに溶解あるいは膨潤させ
る。この溶液あるいは膨潤液を800mlのメタノ
ール中にかきまぜながら、少量ずつ滴下させて
ポリマーを沈殿させる。この沈殿物をろ別後、
80℃、３mmHgの減圧乾燥器中で８時間乾燥し、
冷却後秤量する。このようにして得られたポリ
マーの重量は0.986ｇであつた。上記の精製ポリマー0.500ｇに50mlのＯ−ジ
クロルベンゼンを加え、溶解あるいは膨潤させ
る。この溶液あるいは膨潤液に新しく調製した
四酸化オスミウムのベンゼン溶液１ml及びtert
−ブチルハイドロパーオキシド10mlを加える。
この混合物を110℃に10分間保持し、膨潤液が
透明となつたのち、１時間で室温まで冷却後、
800mlのメタノール中に少量ずつ滴下させ、ポ
リマーを沈殿させる。沈殿物はろ別し、さらに
200mlのメタノールで良く洗い、80℃、３mmHg
の減圧乾燥器中で８時間乾燥し、冷却後秤量す
る。このようにしてポリブタジエンゴムを酸化
分解し、除去後に残つたポリマーの重量は
0.465ｇであつた。従つてＲは下記のように6.9
％となる。Ｒ＝0.986×0.500−0.465／0.500×100＝6.9 他の樹脂についても同様にしてＲを求めた。 (3) 樹脂中のゲル含有量（トルエン不溶分含有
量）Ｇ（重量％）及び樹脂中のゲルの膨潤指数得られた樹脂（実施例Ａ）1000ｇに20mlのトル
エンを加え、１時間よくふりまぜ、溶解あるいは
膨潤させる。次に遠心分離機にてゲルを沈降させ
たのち、上澄をすて、沈降したゲルを秤量する。
このようにして得られた膨潤ゲルの重量は2.260
ｇであつた。次に、この膨潤ゲルを160℃、常圧
で45分間さらに３mmHgの減圧下で15分間乾燥さ
せ、冷却後秤量する。このようにして得られたゲ
ルの重量は0.226ｇであつた。したがつて樹脂中
のゲル含有量及び樹脂中のゲルの膨潤指数は下記
のようにして求める。樹脂中のゲル含有量Ｇ0.226／1.000×100＝22.6 樹脂中のゲルの膨潤指数2.260／0.226＝10.0 他の樹脂についても同様にして(G)及びゲルの膨
潤指数を求めた。 (4) 耐衝撃性、剛性得られた樹脂を圧縮成形し、JIS K6871に従つ
て耐衝撃性の判定のためにアイゾツト衝撃強度
と、剛性の判定のために曲げ弾性率を測定した。

【表】第１表及び第３表から明らかなように、η_S・
Ｅ・Ｓの値及びＧ／Ｒ値がともに本発明の範囲内
にあるものだけが、アイゾツト衝撃強度及び剛性
のいずれも優れていることが分る。実施例２実施例Ａのポリブタジエンゴムを用いて、第４
表に示すように樹脂中のゲル含有量の異なる耐衝
撃性スチレン系樹脂を重合した。耐衝撃性スチレ
ン系樹脂の重合は重合開始剤添加量及び重合温度
をコントロールした以外は実施例１と同様の方法
にて実施した。評価は実施例１と同じ方法にて行
い、その結果を第４表に示す。

【表】第４表から明らかなように、η_S・Ｅ・Ｓの値及
びＧ／Ｒの値がともに本発明の範囲内にあるもの
はアイゾツト衝撃強度、剛性ともに優れている
が、前者は本発明の範囲内にあるが後者のＧ／Ｒ
の値が本発明の範囲より小さい比較例Ｄでは、ア
イゾツト衝撃強度、剛性のいずれもが劣つてお
り、Ｇ／Ｒの値が本発明の範囲より大きい比較例
Ｅでは剛性は優れているものの、アイゾツト衝撃
強度は劣つていることが分る。

【図面の簡単な説明】

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂に用いる共役
ジエン重合体ゴムにおける膨潤度と引張性率との
関係の１例を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

１有機リチウム化合物触媒を用いて、共役ジエ
ン系単量体の少なくとも１種を溶液重合させたの
ち、生成したリビングポリマーを多官能性処理剤
とカツプリング反応させることにより、その５重
量％スチレン溶液の25℃における粘度η_S（cps）
と、有機過酸化物架橋体としたときの引張弾性率
Ｅ（Kg／cm²）と、膨潤度Ｓとの積η_S・Ｅ・Ｓが
20000以下の共役ジエン重合体ゴムを製造し、次
いでこの共役ジエン重合体ゴムをスチレンに溶解
し、重合反応させることにより、トルエン不溶分
含有量Ｇと共役ジエン共重合体含有量Ｒとの重量
比Ｇ／Ｒが1.5よりも大きく、3.5よりも小さい範
囲内にあるスチレン系樹脂を生成させることを特
徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法。