JPH0686559B2 - 耐フロン性シート材料 - Google Patents
耐フロン性シート材料Info
- Publication number
- JPH0686559B2 JPH0686559B2 JP59200439A JP20043984A JPH0686559B2 JP H0686559 B2 JPH0686559 B2 JP H0686559B2 JP 59200439 A JP59200439 A JP 59200439A JP 20043984 A JP20043984 A JP 20043984A JP H0686559 B2 JPH0686559 B2 JP H0686559B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- soft component
- polymerization
- weight
- sheet material
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Refrigerator Housings (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、耐フロン性が優れ、耐衝撃性、剛性も良好
で、光沢、外観も美麗であつて、特定のモノビニル芳香
族系樹脂組成物からなり、冷蔵庫などに有用な耐フロン
性シート材料に関する。
で、光沢、外観も美麗であつて、特定のモノビニル芳香
族系樹脂組成物からなり、冷蔵庫などに有用な耐フロン
性シート材料に関する。
近年、冷蔵庫、保温保冷庫の構造体として、発泡ポリウ
レタン断熱材と耐衝撃性ポリスチレン（HIPS）の内張材
から成る構造体が検討されている。しかしながら、HIPS
は、ウレタン発泡時に一般に使用されているトリクロロ
フロロメタン等のハロゲン化炭化水素（イー・アイ・デ
ユポン社製、商品名フレオン）に対する耐性が悪いた
め、ポリウレタン発泡体中に残存したトリクロロフロロ
メタン等によつて次第に浸食され、その結果、白化、亀
裂、フクレなどを生ずるという問題があつた。
レタン断熱材と耐衝撃性ポリスチレン（HIPS）の内張材
から成る構造体が検討されている。しかしながら、HIPS
は、ウレタン発泡時に一般に使用されているトリクロロ
フロロメタン等のハロゲン化炭化水素（イー・アイ・デ
ユポン社製、商品名フレオン）に対する耐性が悪いた
め、ポリウレタン発泡体中に残存したトリクロロフロロ
メタン等によつて次第に浸食され、その結果、白化、亀
裂、フクレなどを生ずるという問題があつた。
このような問題を解消するものとして、特開昭51-14874
2号公報ではゴム粒径等を特定した材料が開示されてい
る。しかしながら、この材料は剛性が低く、しかも耐フ
ロン性が充分に良好ではない。
2号公報ではゴム粒径等を特定した材料が開示されてい
る。しかしながら、この材料は剛性が低く、しかも耐フ
ロン性が充分に良好ではない。
本発明は、上記した問題を解消したもので、耐フロン性
に優れ、かつ耐衝撃性、剛性などの物性バランスの優れ
たゴム含有のモノビニル芳香族系樹脂組成物からなる耐
フロン性シート材料の提供を目的とする。
に優れ、かつ耐衝撃性、剛性などの物性バランスの優れ
たゴム含有のモノビニル芳香族系樹脂組成物からなる耐
フロン性シート材料の提供を目的とする。
本発明の耐フロン性シート材料は、ポリブタジエンゴム
とモノビニル芳香族単量体とのグラフト重合体である軟
質成分粒子がモノビニル芳香族系樹脂相中に分散含有さ
れているモノビニル芳香族系樹脂組成物において、該ポ
リブタジエンゴムの含有量（Ｒ）が５〜12重量％、該軟
質成分粒子の含有量が12〜28重量％、該軟質成分粒子の
面積平均径（Ds）が0.7〜3.0μｍであり、かつ、DsとＲ
との関係がDs≦91.6×R-1.94であるモノビニル芳香族系
樹脂組成物からなることを特徴とする。
とモノビニル芳香族単量体とのグラフト重合体である軟
質成分粒子がモノビニル芳香族系樹脂相中に分散含有さ
れているモノビニル芳香族系樹脂組成物において、該ポ
リブタジエンゴムの含有量（Ｒ）が５〜12重量％、該軟
質成分粒子の含有量が12〜28重量％、該軟質成分粒子の
面積平均径（Ds）が0.7〜3.0μｍであり、かつ、DsとＲ
との関係がDs≦91.6×R-1.94であるモノビニル芳香族系
樹脂組成物からなることを特徴とする。
本発明に用いるモノビニル芳香族単量体は、スチレン単
独のみならず、スチレンと共重合し得る他のビニル系単
量体とスチレンとの混合物である。ここで、スチレンと
共重合し得る他のビニル系単量体としては、例えばアク
リロニトリル、メチルメタクリレート、α−メチルスチ
レン、核置換モノブロモスチレンをあげることができ
る。これらビニル系単量体の混合比は、通常、単量体全
量の30重量％以下、好ましくは10重量％以下である。
独のみならず、スチレンと共重合し得る他のビニル系単
量体とスチレンとの混合物である。ここで、スチレンと
共重合し得る他のビニル系単量体としては、例えばアク
リロニトリル、メチルメタクリレート、α−メチルスチ
レン、核置換モノブロモスチレンをあげることができ
る。これらビニル系単量体の混合比は、通常、単量体全
量の30重量％以下、好ましくは10重量％以下である。
本発明の樹脂組成物においては、モノビニル芳香族系樹
脂の硬い相の中に軟質成分粒子が分散含有されている。
この軟質成分粒子は前記のモノビニル芳香族単量体がポ
リブタジエンゴムにグラフト重合することによつて生成
する。ここで用いるポリブタジエンゴムとしては、1,4
−シス結合を30〜42モル％、1,2−ビニル結合を１〜30
モル％有する低シスポリブタジエンゴム;1,4−シス結合
を78モル％以上、1,2−ビニル結合を20モル％以下有す
る高シスポリブタジエンゴム；又は、上記２者を適宜な
割合で混合した混合物をあげることができる。
脂の硬い相の中に軟質成分粒子が分散含有されている。
この軟質成分粒子は前記のモノビニル芳香族単量体がポ
リブタジエンゴムにグラフト重合することによつて生成
する。ここで用いるポリブタジエンゴムとしては、1,4
−シス結合を30〜42モル％、1,2−ビニル結合を１〜30
モル％有する低シスポリブタジエンゴム;1,4−シス結合
を78モル％以上、1,2−ビニル結合を20モル％以下有す
る高シスポリブタジエンゴム；又は、上記２者を適宜な
割合で混合した混合物をあげることができる。
これらポリブタジエンゴムの含有量は樹脂組成物全量に
対し５〜12重量％の範囲に設定される。含有量が５重量
％未満の場合には、得られた樹脂組成物の耐衝撃性、伸
びが低下し、また12重量％より多い場合には、耐フロン
性、剛性が低下すると同時に、重合時に系内の粘度が上
昇して樹脂組成物の安定生産が困難になる。
対し５〜12重量％の範囲に設定される。含有量が５重量
％未満の場合には、得られた樹脂組成物の耐衝撃性、伸
びが低下し、また12重量％より多い場合には、耐フロン
性、剛性が低下すると同時に、重合時に系内の粘度が上
昇して樹脂組成物の安定生産が困難になる。
本発明の樹脂組成物は、上記軟質成分粒子の含有量、粒
径及び粒径と上記ポリブタジエンゴムの含有量との関係
を特定の範囲に規制したことを特徴とするものである。
径及び粒径と上記ポリブタジエンゴムの含有量との関係
を特定の範囲に規制したことを特徴とするものである。
すなわち、軟質成分粒子の含有量は12〜28重量％の範囲
に設定される。この含有量が12重量％未満の場合には、
得られた樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、また、28重量
％より多くなると耐フレオン性、剛性の低下を招く。
に設定される。この含有量が12重量％未満の場合には、
得られた樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、また、28重量
％より多くなると耐フレオン性、剛性の低下を招く。
この軟質成分粒子の含有量は、試料2gをトルエン200cc
に溶解した溶液を18000G（Ｇは重力の加速度を表す）で
遠心分離し、不溶分を乾燥した重量をｇとして（g/2.
0）×100から算出した値である。
に溶解した溶液を18000G（Ｇは重力の加速度を表す）で
遠心分離し、不溶分を乾燥した重量をｇとして（g/2.
0）×100から算出した値である。
この粒子は以下の方法で算出される面積平均径（Ds）を
有する。すなわち、この粒子が分散する樹脂組成物を超
薄切片にスライスし、オスミウム酸にてゴムを染色して
透過型電子顕微鏡で写真撮影し、写真中の軟質成分粒子
200〜500個の粒子の長径（Ｄ）を測定して、次式：Σｎ
D3／ΣｎD2（ただし、ｎは粒子径Ｄの軟質成分の粒子の
個数を表わす）から算出した値である。
有する。すなわち、この粒子が分散する樹脂組成物を超
薄切片にスライスし、オスミウム酸にてゴムを染色して
透過型電子顕微鏡で写真撮影し、写真中の軟質成分粒子
200〜500個の粒子の長径（Ｄ）を測定して、次式：Σｎ
D3／ΣｎD2（ただし、ｎは粒子径Ｄの軟質成分の粒子の
個数を表わす）から算出した値である。
本発明の粒子にあつては、Dsが0.7〜3.0μｍの範囲にあ
る。Dsが0.7μｍより小さい場合は、得られた樹脂組成
物の耐衝撃性が低下し、また、3.0μｍより大きい場合
には耐フロン性の低下を招く。
る。Dsが0.7μｍより小さい場合は、得られた樹脂組成
物の耐衝撃性が低下し、また、3.0μｍより大きい場合
には耐フロン性の低下を招く。
本発明の樹脂組成物にあつては、上記したDsとポリブタ
ジエンゴムの含有量:Rとの間に以下の関係が成立するこ
とを必要とする。すなわち、Ds≦91.6×R-1.94である。
DsとＲとがこの関係を満足しない場合には、得られた樹
脂組成物は耐フレオン性が不充分であつて目的達成が困
難となる。
ジエンゴムの含有量:Rとの間に以下の関係が成立するこ
とを必要とする。すなわち、Ds≦91.6×R-1.94である。
DsとＲとがこの関係を満足しない場合には、得られた樹
脂組成物は耐フレオン性が不充分であつて目的達成が困
難となる。
本発明の樹脂組成物は、上記の特徴が満足されるよう配
慮されているならば、既知の任意の重合方法を適用して
製造することができる。このような既知の重合方法とし
ては、例えば、乳化重合法、塊状重合法、塊状−懸濁２
段重合法等がある。これらの中でもポリブタジエンゴム
の存在下にスチレンを重合せしめる塊状重合法または塊
状−懸濁２段重合法が好ましい。以下、塊状−懸濁２段
重合法による本発明樹脂組成物の製造例を示す。
慮されているならば、既知の任意の重合方法を適用して
製造することができる。このような既知の重合方法とし
ては、例えば、乳化重合法、塊状重合法、塊状−懸濁２
段重合法等がある。これらの中でもポリブタジエンゴム
の存在下にスチレンを重合せしめる塊状重合法または塊
状−懸濁２段重合法が好ましい。以下、塊状−懸濁２段
重合法による本発明樹脂組成物の製造例を示す。
まず、ポリブタジエンゴムをスチレンに添加し、必要に
応じて加熱し溶解する。この溶解はできる限り均一に行
うことが好ましい。次に、アルキルメルカプタン等の分
子量調節剤および必要に応じて用いるジアシルパーオキ
サイド、ジアルキルパーオキサイド等の重合触媒の存在
下において、90〜150℃で攪拌し、スチレンの重合率が1
0〜40％になるまで塊状重合により予備重合を行う。こ
の予備重合工程において軟質成分は攪拌により粒子状に
系内に分散される。
応じて加熱し溶解する。この溶解はできる限り均一に行
うことが好ましい。次に、アルキルメルカプタン等の分
子量調節剤および必要に応じて用いるジアシルパーオキ
サイド、ジアルキルパーオキサイド等の重合触媒の存在
下において、90〜150℃で攪拌し、スチレンの重合率が1
0〜40％になるまで塊状重合により予備重合を行う。こ
の予備重合工程において軟質成分は攪拌により粒子状に
系内に分散される。
上記の予備重合工程終了後、反応生成物を、第３リン酸
カルシウム、ポリビニルアルコール等を懸濁剤として含
む水相に懸濁し、懸濁重合を行う。通常、重合率が100
％近くになるまで重合（主重合）を行う。なお、必要に
応じてこの主重合工程の後、さらに加熱を続けてもよ
い。
カルシウム、ポリビニルアルコール等を懸濁剤として含
む水相に懸濁し、懸濁重合を行う。通常、重合率が100
％近くになるまで重合（主重合）を行う。なお、必要に
応じてこの主重合工程の後、さらに加熱を続けてもよ
い。
次に、得られたスラリーを脱水し、ビーズを分取して乾
燥した後、常法によりペレツト化して樹脂組成物を製造
する。重合が終了した樹脂組成物中にはスチレン系重合
体の硬い相の中に軟質成分が粒子として分散している。
燥した後、常法によりペレツト化して樹脂組成物を製造
する。重合が終了した樹脂組成物中にはスチレン系重合
体の硬い相の中に軟質成分が粒子として分散している。
なお、軟質成分粒子の面積平均径の調整は主として予備
重合工程で行う。すなわち、軟質成分粒子の面積平均径
は、攪拌回転数を上げるか若しくは触媒量を増すことに
より小さくすることができ、また、分子量調節剤を増す
ことにより大きくすることができる。
重合工程で行う。すなわち、軟質成分粒子の面積平均径
は、攪拌回転数を上げるか若しくは触媒量を増すことに
より小さくすることができ、また、分子量調節剤を増す
ことにより大きくすることができる。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、
滑剤、離型剤、着色剤等の各種の添加剤を適量添加する
ことができる。添加の方法としては、とくに制限はな
く、例えば、予備重合若しくは主重合の段階又はそのあ
とに添加することができる。
滑剤、離型剤、着色剤等の各種の添加剤を適量添加する
ことができる。添加の方法としては、とくに制限はな
く、例えば、予備重合若しくは主重合の段階又はそのあ
とに添加することができる。
実施例１〜７、比較例１〜４ 攪拌機付き内容積4lの重合槽に、低シスポリブタジエン
ゴム（1,4−シス結合38モル％、1,2−ビニル結合17モル
％）のスチレン溶液を仕込み、ここにｎ−ドデシルメル
カプタンを添加して回転数200〜500rpmの攪拌下で110〜
150℃の温度にて２〜５時間予備重合を行つた。
ゴム（1,4−シス結合38モル％、1,2−ビニル結合17モル
％）のスチレン溶液を仕込み、ここにｎ−ドデシルメル
カプタンを添加して回転数200〜500rpmの攪拌下で110〜
150℃の温度にて２〜５時間予備重合を行つた。
予備重合終了後、得られた重合物とポリビニルアルコー
ルを溶解した水溶液の所定量を攪拌機付内容積10lの重
合槽内に仕込み分散させたのち、ここにベンゾイルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイドを添加し、100〜1
50℃の温度で３〜10時間重合反応を進めた。
ルを溶解した水溶液の所定量を攪拌機付内容積10lの重
合槽内に仕込み分散させたのち、ここにベンゾイルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイドを添加し、100〜1
50℃の温度で３〜10時間重合反応を進めた。
得られた粒状重合物を過・乾燥して樹脂組成物を得
た。各樹脂組成物の成分割合、Ds、DsとＲとの関係を測
定し、また特性を測定してその結果を一括して表に示し
た。
た。各樹脂組成物の成分割合、Ds、DsとＲとの関係を測
定し、また特性を測定してその結果を一括して表に示し
た。
＊１ アイゾット衝撃強さ:JISK7110に準拠して測定 ＊２ 曲げ弾性率:JISK7203に準拠して測定 ＊３ 耐フロン性：内径10cm、高さ40cmの円筒の内面に
厚み0.35mmの各樹脂組成物のシートを固定して底部より
ウレタン発泡（ウレタン原液中のトリクロロフロロメタ
ンは16重量％）させて円筒内部をウレタンで充満させた
のち、60℃で20分放置してウレタン硬化させた。つい
で、−20℃で3.5時間放置したのち各シートを取り出
し、浸食度合を目視で判断した。表中、○−変化なし、
△−多少白化している、×−白化、フクレ発生を意味す
る。
厚み0.35mmの各樹脂組成物のシートを固定して底部より
ウレタン発泡（ウレタン原液中のトリクロロフロロメタ
ンは16重量％）させて円筒内部をウレタンで充満させた
のち、60℃で20分放置してウレタン硬化させた。つい
で、−20℃で3.5時間放置したのち各シートを取り出
し、浸食度合を目視で判断した。表中、○−変化なし、
△−多少白化している、×−白化、フクレ発生を意味す
る。
以上の説明で明らかなように、本発明の耐フロン性シー
ト材料は、耐フロン性に優れ、耐衝撃性、剛性も大き
く、また成形体の表面は美麗かつ光沢を備えていて、ハ
ロゲン化炭化水素と接触し、かつ衝撃を受けるような構
造材、例えば冷蔵庫のシート材料などに適用できて有用
である。
ト材料は、耐フロン性に優れ、耐衝撃性、剛性も大き
く、また成形体の表面は美麗かつ光沢を備えていて、ハ
ロゲン化炭化水素と接触し、かつ衝撃を受けるような構
造材、例えば冷蔵庫のシート材料などに適用できて有用
である。
Claims (1)
- 【請求項１】ポリブタジエンゴムとモノビニル芳香族単
量体とのグラフト重合体である軟質成分粒子がモノビニ
ル芳香族系樹脂相中に分散含有されているモノビニル芳
香族樹脂組成物において、 該ポリブタジエンゴムの含有量（Ｒ）が５〜12重量％、
該軟質成分粒子の含有量が12〜28重量％、該軟質成分粒
子の面積平均径（Ds）が0.7〜3.0μｍであり、かつ、Ds
とＲとの関係がDs≦91.6×R-1.94であるモノビニル芳香
族系樹脂組成物からなることを特徴とする耐フロン性シ
ート材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59200439A JPH0686559B2 (ja) | 1984-09-27 | 1984-09-27 | 耐フロン性シート材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59200439A JPH0686559B2 (ja) | 1984-09-27 | 1984-09-27 | 耐フロン性シート材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6178856A JPS6178856A (ja) | 1986-04-22 |
| JPH0686559B2 true JPH0686559B2 (ja) | 1994-11-02 |
Family
ID=16424306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59200439A Expired - Lifetime JPH0686559B2 (ja) | 1984-09-27 | 1984-09-27 | 耐フロン性シート材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0686559B2 (ja) |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5286444A (en) * | 1976-01-14 | 1977-07-18 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Rubber-modified styrene resin compositions |
| US4125573A (en) * | 1976-03-26 | 1978-11-14 | Monsanto Company | Polymer polyblend composition |
| JPS58109517A (ja) * | 1981-12-24 | 1983-06-29 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ゴム変性スチレン系樹脂の製造法 |
| JPS59182814A (ja) * | 1983-04-01 | 1984-10-17 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | モノビニル芳香族系樹脂組成物 |
| JPS59221318A (ja) * | 1983-06-01 | 1984-12-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ゴム変性芳香族モノビニル樹脂組成物 |
| JPS6011517A (ja) * | 1983-07-01 | 1985-01-21 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | モノビニル芳香族系樹脂組成物 |
| JPS60130613A (ja) * | 1983-12-16 | 1985-07-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ゴム変性された芳香族モノビニル重合体樹脂組成物 |
| JPS60130614A (ja) * | 1983-12-16 | 1985-07-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ゴム変性芳香族モノビニル重合体樹脂組成物 |
| JPS60233116A (ja) * | 1984-05-04 | 1985-11-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ゴム補強芳香族モノビニル樹脂組成物 |
| JPS60233118A (ja) * | 1984-05-04 | 1985-11-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ゴム変性芳香族モノビニル樹脂組成物 |
| JPS60245614A (ja) * | 1984-05-18 | 1985-12-05 | Mitsubishi Monsanto Chem Co | ゴム変性スチレン系樹脂 |
-
1984
- 1984-09-27 JP JP59200439A patent/JPH0686559B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6178856A (ja) | 1986-04-22 |
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