CN102951979B - 2-取代乙烯醇甲酸酯类衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2-取代乙烯醇甲酸酯类衍生物（III）的制备方法，包括如下步骤：将取代甲酸（I），钯催化剂，碳酸银溶于乙腈中，再加入取代烯烃（II），在80℃回流反应24-30h，将反应液用乙酸乙酯稀释，常压过滤，滤液经过减压浓缩后，经柱色谱分离纯化，得到2-取代乙烯醇甲酸酯类衍生物（III），反应式为：
Description
技术领域
本发明涉及2-取代乙烯醇甲酸酯类衍生物的制备方法。
背景技术
2-取代乙烯醇甲酸酯类衍生物作为一种重要的聚合反应单体，不仅可以用来作为温和的酰基化试剂合成酯类、酰胺类等化合物，而且可以用于环丙基化反应，环加成等反应中。传统的合成方法包括两种，一种是通过酯交换反应，另一种是通过过渡金属催化的羧酸和炔烃的加成反应。同时产物乙烯酯的选择性也相差各异，具体参见以下文献：
[1]J.March,Advanced Organic Chemistry，3rd ed.,John Wiley&Sons,New York,351-353.
[2]L.J.Goossen,J.Paetzold,D.Koley，Chem.Commun.2003,706-707.
[3]M.Nishiumi,H.Miura,K.Wada,S.Hosokawa,M.Inouea,Adv.Synth.Catal.2010,352,3045-3052.
[4]U.K.Das,M.Bhattacharjee,J.Organomet.Chem.2012,700,78-82.
然而，通过过渡金属钯催化羧酸与取代烯烃高选择性的合成2-取代乙烯醇甲酸酯类衍生物的方法还未被报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过过渡金属钯催化羧酸与取代烯烃高选择性的2-取代乙烯醇甲酸酯类衍生物的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
2-取代乙烯醇甲酸酯类衍生物（III）的制备方法，包括如下步骤：将取代甲酸（I），钯催化剂，碳酸银溶于乙腈中，再加入取代烯烃（II），在80℃回流反应24-30h，将反应液用乙酸乙酯稀释，常压过滤，滤液经过减压浓缩后，经柱色谱分离纯化，得到2-取代乙烯醇甲酸酯类衍生物（III），反应式为：
其中R1选自苯基，取代苯基，呋喃基，噻吩基,苯乙烯基,叔丁基或环丙基；
R2选自正丁氧羰基，乙氧羰基，苄氧乙基，N,N-二乙基羰基，苯甲酰基或苯基。
取代苯基优选为：4-甲氧基苯基，4-氯苯基，4-溴苯基，2-甲基苯基，3-甲氧基苯基，3-硝基苯基，3-氯苯基，3-溴苯基，4-二甲基氨基苯基、2-甲酸乙酯苯基或4-乙酰氨基苯基。
钯催化剂为醋酸钯，氯化钯，四（三苯基膦）钯，二氯二氨钯，氧化钯，硝酸钯，二溴化钯，二氯四氨钯，氢氧化钯，硫酸钯，三（二亚苄基丙酮）二钯，双（三苯基膦）合氯化钯，三苯基膦醋酸钯，苄基双（三苯基膦）氯化钯，[1,1’-双（三苯基膦）二茂铁]二氯化钯，1,2-二（二苯基膦基）乙烷二氯化钯或[1,3-双（二苯膦基）丙烷]二氯化钯。
本发明具有操作简单，反应原料以及反应试剂易得，产物取代基类型多样，构型特异性高，收率较高等优点。
具体实施方式
下述各实施例中所用的反应原料取代甲酸（I）和取代烯烃（II）可以方便的买到或参照文献方法合成（A.Bugarin,K.D.Jones and B.T.Connell.Chem.Commun.,2010,46,1715-1717)
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
下面各实施例是为了使本领域的技术人员能够更好地理解本发明，但不能对本发明作任何限制。
实施例1
2-正丁基氧羰基乙烯醇苯甲酸酯（III-a）的制备
将苯甲酸（I-a）（36.6mg，0.3mmol）、醋酸钯（6.7mg，10mol%）和碳酸银（165mg,0.6mmol）溶于乙腈（0.2M，1.5mL）中，再加入丙烯酸正丁酯（II-a）（192mg，1.5mmol），该反应液在80℃下反应，TLC检测24h后反应结束，将反应液冷却到室温，加入50ml乙酸乙酯稀释，过滤，滤液经无水硫酸钠干燥后，减压旋出乙酸乙酯，粗品经柱色谱分离纯化，得到2-正丁基氧羰基乙烯醇苯甲酸酯（III-a）68mg(E:Z=10:1)，为无色油状液体，产率：91%。(Major isomer E):1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.56(d,J=12.5Hz,1H,=CH),8.15(d,J=7.5Hz,2H,ArH),7.68(t,J=7.5Hz,1H,ArH),7.53(t,J=7.5Hz,2H,ArH),5.93(d,J=12.5Hz,1H,=CH),4.22(t,J=7.0Hz,2H,CH2),1.72-1.66(m,2H,CH2),1.47-1.42(m,2H,CH2),0.98(t,J=7.0Hz,3H,CH3).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ166.3,162.6,149.8,134.4,130.4,128.8,127.8,106.5,64.5,30.7,19.2,13.7.
实施例2
2-正丁基氧羰基乙烯醇-4'-甲氧基苯甲酸酯（III-b）的制备
以4-甲氧基苯甲酸（I-b）和丙烯酸正丁酯（II-a）为原料，参照实施例1中（III-a）的合成方法（反应条件为：10mol%四（三苯基膦）钯在80℃下反应33h），制备2-正丁基氧羰基乙烯醇-4'-甲氧基苯甲酸酯（III-b），得到浅黄色油状液体58mg(E:Z=100:9)，产率：69%。(Majorisomer E):1H NMR(600MHz,CDCl3):δ8.53(d,J=12.5Hz,1H,=CH),8.07（d,J=8.5Hz,2H,ArH),6.97(d,J=8.5Hz,2H,ArH),5.87(d,J=12.5Hz,1H,=CH),4.19(t,J=7.0Hz,2H,CH2),3.89(s,3H,MeO),1.68-1.65(m,2H,CH2),1.44-1.40(m,2H,CH2),0.97-0.95(t,J=7.0Hz,3H,CH3).13C NMR(151MHz,CDCl3):166.4,164.6,162.2,150.0,132.6,119.9,114.1,105.9,64.4,55.6,30.7,19.2,13.7.
实施例3
2-正丁基氧羰基乙烯醇-4'-氯苯甲酸酯（III-c）的制备
以4-氯苯甲酸（I-c）和丙烯酸正丁酯（II-a）为原料，参照实施例1中（III-a）的合成方法（反应条件为：20mol%氯化钯在氧气条件下80℃反应24h），制备2-正丁基氧羰基乙烯醇-4'-氯苯甲酸酯（III-c），得到无色油状液体55mg(E:Z=100:7)，产率：65%。(MajorisomerE):1H NMR(600MHz,CDCl3):δ8.50(d,J=12.5Hz,1H,=CH),8.05(d,J=9.0Hz,2H,ArH),7.48(d,J=8.5Hz,2H,ArH),5.91(d,J=12.5Hz,1H,=CH),4.19(t,J=7.0Hz,2H,CH2),1.70-1.65(m,2H,CH2),1.45-1.39(m,2H,CH2),0.96(t,J=7.0Hz,3H,CH3).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ166.1,161.8,149.5,141.1,131.7,129.2,126.2,106.8,64.5,30.7,19.2,13.7.
实施例4
2-正丁基氧羰基乙烯醇-2'-甲基苯甲酸酯（III-d）的制备
以邻甲基苯甲酸（I-d）和丙烯酸正丁酯（II-a）为原料，参照实施例1中（III-a）的合成方法（反应条件为：10mol%二氯二氨钯在80℃下反应18h），制备2-正丁基氧羰基乙烯醇-2'-甲基苯甲酸酯（III-d），得到无色油状液体65mg(E:Z=100:7)，产率：83%。(MajorisomerE):1H NMR(600MHz,CDCl3):δ8.53(d,J=12.5Hz,1H,=CH),8.03(dd,J=8.0Hz,1H,ArH),7.48(td,J=7.5,1.2Hz,1H,ArH),7.32-7.28(m,2H,ArH),5.87(d,J=12.5Hz,1H,=CH),4.19(t,J=7.0Hz,2H,CH2),2.64(s,3H,CH3)1.71-1.65(m,2H,CH2),1.46-1.39(m,2H,CH2),0.96(t,J=7.0Hz,3H,CH3).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ166.3,162.7,149.8,142.0,133.5,132.1,131.3,126.7,126.0,106.1,64.4,30.7,21.9,19.2,13.7.
实施例5
2-正丁基氧羰基乙烯醇-3'-氯苯甲酸酯（III-e）的制备
以3-氯苯甲酸（I-e）和丙烯酸正丁酯（II-a）为原料，参照实施例1中（III-a）的合成方法（反应条件为：10mol%氧化钯在80℃下反应30h），制备2-正丁基氧羰基乙烯醇-3'-氯苯甲酸酯（III-e），得到无色油状液体60mg(E:Z=10:1)，产率：71%。(Majorisomer E):1H NMR(600MHz,CDCl3):δ8.50(d,J=12.5Hz,1H,=CH),8.09(s,1H,ArH),8.01(d,J=8.0Hz,1H,ArH),7.62(dd,J=8.0,1.0Hz,1H,ArH),7.45(t,J=8.0Hz,1H,ArH),5.93(d,J=12.5Hz,1H,=CH),4.20(t,J=7.0Hz,2H,CH2),1.71–1.65(m,2H,CH2),1.42–1.40(m,2H,CH2),0.96(t,J=7.0Hz,3H,CH3).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ166.0,161.5,149.4,135.0,134.4,130.3,130.1,129.5,128.4,107.1,64.6,30.7,19.2,13.7.
实施例6
2-正丁基氧羰基乙烯醇-3'-溴苯甲酸酯（III-f）的制备
以3-溴苯甲酸（I-f）和丙烯酸正丁酯（II-a）为原料，参照实施例1中（III-a）的合成方法（反应条件为：10mol%硝酸钯在80℃下反应30h），制备2-正丁基氧羰基乙烯醇-3'-溴苯甲酸酯（III-f），得到无色油状液体52mg(E:Z=100:9)，产率：53%。(Majorisomer E):1H NMR(600MHz,CDCl3):δ8.49(d,J=12.5Hz,1H,=CH),8.24(s,1H,ArH),8.05(d,J=8.0Hz,1H,ArH),7.77(d,J=8.0Hz,1H,ArH),7.39(t,J=7.0Hz,1H,ArH),5.93(d,J=12.5Hz,1H,=CH),4.20(t,J=7.0Hz,2H,CH2),1.70-1.65(m,2H,CH2),1.46-1.39(m,2H,CH2),0.96(t,J=8.0Hz,3H,CH3).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ166.0,161.3,149.4,137.3,133.2,130.3,129.7,128.9,122.8,107.1,64.6,30.7,19.2,13.7.
实施例7
(E)-2-正丁基氧羰基乙烯醇-2'-呋喃甲酸酯（III-g）的制备
以呋喃-2-甲酸（I-g）和丙烯酸正丁酯（II-a）为原料，参照实施例1中（III-a）的合成方法（反应条件为：15mol%二溴化钯在80℃下反应27h），制备(E)-2-正丁基氧羰基乙烯醇-2'-呋喃甲酸酯（III-g），得到无色油状液体30mg，产率：42%。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ8.46(d,J=12.5Hz,1H,=CH),7.69(s,1H,ArH),7.38(d,J=3.0Hz,1H,ArH),6.60(d,J=3.0Hz,1H,ArH),5.88(d,J=12.5Hz,1H,=CH),4.18(t,J=7.0Hz,2H,CH2),1.69–1.65(m,2H,CH2),1.43–1.40(m,2H,CH2),0.96(t,J=7.0Hz,3H,CH3).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ166.1,154.3,149.0,148.2,142.5,120.9,112.5,106.8,64.5,30.7,19.2,13.7.
实施例8
2-正丁基氧羰基乙烯醇-2'-噻吩甲酸酯（III-h）的制备
以噻吩-2-甲酸（I-h）和丙烯酸正丁酯（II-a）为原料，参照实施例1中（III-a）的合成方法（反应条件为：20mol%氯化钯在氧气条件下80℃反应25h），制备2-正丁基氧羰基乙烯醇-2'-噻吩甲酸酯（III-h），得到白色固体36mg(E:Z=100:7)，产率：47%，熔点：53-54℃。(Major isomer E):1H NMR(600MHz,CDCl3):δ8.46(d,J=12.5Hz,1H,=CH),7.96(dd,J=4.0,1.0Hz,1H,ArH),7.71(dd,J=5.0,1.0Hz,1H,ArH),7.18(dd,J=5.0,4.0Hz,1H,ArH),5.88(d,J=12.5Hz,1H,=CH),4.18(t,J=7.0Hz,2H,CH2),1.69–1.64(m,2H,CH2),1.44–1.40(m,2H,CH2),0.96(t,J=7.0Hz,3H,CH3).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ166.2,158.0,149.4,135.7,134.8,130.9,128.3,106.4,64.5,30.7,19.2,13.7.
实施例9
2-正丁基氧羰基乙烯醇-4'-溴苯甲酸酯（III-i）的制备
以对溴苯甲酸（I-i）和丙烯酸正丁酯（II-a）为原料，参照实施例1中（III-a）的合成方法（反应条件为：20mol%氯化钯在氧气条件下80℃反应24h），制备2-正丁基氧羰基乙烯醇-4'-溴苯甲酸酯（III-i），得到白色固体60mg(E:Z=10:1)，产率：61%，熔点：59-61℃。(Major isomer E):1H NMR(600MHz,CDCl3):δ8.41(d,J=12.5Hz,1H,=CH),7.89(d,J=8.5Hz,2H,ArH),7.56(d,J=8.5Hz,2H,ArH),5.83(d,J=12.5Hz,1H,=CH),4.11(t,J=7.0Hz,2H,CH2),1.62-1.56(m,2H,CH2),1.36-1.32(m,2H,CH2),0.88(t,J=7.0Hz,3H,CH3).13CNMR(151MHz,CDCl3):δ166.1,161.9,149.5,132.2,131.7,129.8,126.7,106.8,64.5,30.7,19.2,13.7.
实施例10
(E)-2-正丁基氧羰基乙烯醇-4'-二甲基氨基苯甲酸酯（III-j）的制备
以4-二甲基氨基苯甲酸（I-j）和丙烯酸正丁酯（II-a）为原料，参照实施例1中（III-a）的合成方法（反应条件为：15mol%二氯四氨钯在80℃下反应30h），制备(E)-2-正丁基氧羰基乙烯醇-4'-二甲基氨基苯甲酸酯（III-j），得到淡黄色固体15mg，产率：17%，熔点：69-71℃。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ8.56(d,J=12.5Hz,1H,=CH),7.97(d,J=9.1Hz,2H,ArH),6.67(d,J=9.0Hz,2H,ArH),5.82(d,J=12.5Hz,1H,=CH),4.18(t,J=7.0Hz,2H,CH2),3.08(s,6H,CH3),1.69–1.65(m,2H,CH2),1.44–1.40(m,2H,CH2),0.95(t,J=7.0Hz,3H,CH3).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ166.8,162.6,154.1,150.5,132.3,113.8,110.9,104.9,64.2,40.0,30.7,19.2,13.7.
实施例11
2-正丁基氧羰基乙烯醇-4'-乙酰氨基苯甲酸酯（III-k）的制备
以对乙酰氨基苯甲酸（I-k）和丙烯酸正丁酯（II-a）为原料，参照实施例1中（III-a）的合成方法（反应条件为：15mol%氢氧化钯在80℃下反应27h），制备2-正丁基氧羰基乙烯醇-4'-乙酰氨基苯甲酸酯（III-k），得到灰白色固体26mg(E:Z=100:6)，产率：28%，熔点：142-144℃。(Major isomer E):1H NMR(600MHz,CDCl3):δ8.52(d,J=12.5Hz,1H,=CH),8.07(d,J=8.5Hz,2H,ArH),7.99(s,1H,NH),7.69(d,J=8.5Hz,2H,ArH),5.89(d,J=12.5Hz,1H,=CH),4.19(t,J=7.0Hz,2H,CH2),2.23(s,3H,CH3),1.70–1.65(m,2H,CH2),1.44-1.40(m,2H,CH2),0.96(t,J=7.0Hz,3H,CH3).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ168.8,166.5,162.0,149.9,143.6,131.7,122.7,119.0,106.2,64.5,30.7,24.7,19.2,13.7.
实施例12
2-正丁基氧羰基乙烯醇-3'-甲氧基苯甲酸酯（III-l）的制备
以3-甲氧基苯甲酸（I-l）和丙烯酸正丁酯（II-a）为原料，参照实施例1中（III-a）的合成方法（反应条件为：15mol%硫酸钯在80℃下反应27h），制备2-正丁基氧羰基乙烯醇-3'-甲氧基苯甲酸酯（III-l），得到无色油状液体37mg(E:Z=100:9)，产率：44%。(Major isomerE):1H NMR(600MHz,CDCl3):8.45(d,J=12.5Hz,1H,=CH),7.64(d,J=7.5Hz,1H,ArH),7.54(s,1H,ArH),7.33(t,J=7.5Hz,1H,ArH),7.11(d,J=7.5Hz,1H,ArH),5.84(d,J=12.5Hz,1H,=CH),4.12(t,J=7.0Hz,2H,CH2),3.80(s,3H,CH3),1.63-1.59(m,2H,CH2),1.39–1.33(m,2H,CH2),0.89(t,J=7.0Hz,3H,CH3).13C NMR(151MHz,CDCl3):166.3,162.5,159.8,149.8,129.8,129.0,122.7,120.9,114.7,160.5,64.5,55.5,30.7,19.2,13.7.
实施例13
2-正丁基氧羰基乙烯醇肉桂酸酯（III-m）的制备
以3-苯基-2-丙烯酸（I-m）和丙烯酸正丁酯（II-a）为原料，参照实施例1中（III-a）的合成方法（反应条件为：20mol%氯化钯在氧气条件下80℃反应30h），制备2-正丁基氧羰基乙烯醇肉桂酸酯（III-m），得到浅黄色油状液体53mg(E:Z=100:4)，产率：64%。(Majorisomer E):1H NMR(600MHz,CDCl3):δ8.44(d,J=12.5Hz,1H,=CH),7.86(d,J=16.0Hz,1H,=CH),7.57-7.56(m,2H,ArH),7.44-7.42(m,3H,ArH),6.48(d,J=16.0Hz,1H,=CH),5.81(d,J=12.5Hz,1H,=CH),4.18(t,J=7.0Hz,2H,CH2),1.69-1.64(m,2H,CH2),1.45–1.38(m,2H,CH2),0.95(t,J=7.4Hz,3H,CH3).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ166.4,162.7,149.8,148.5,133.8,131.3,129.1,128.5,115.4,106.0,64.4,30.7,19.2,13.7.
实施例14
2-正丁基氧羰基乙烯醇特戊酸酯（III-n）的制备
以特戊酸（I-n）和丙烯酸正丁酯（II-a）为原料，参照实施例1中（III-a）的合成方法（反应条件为：在80℃下反应12h，），制备2-正丁基氧羰基乙烯醇特戊酸酯（III-n），得到无色油状液体29mg(E:Z=100:6)，产率：42%。(Majorisomer E):1H NMR(600MHz,CDCl3):δ8.23(d,J=12.5Hz,1H,=CH),5.66(d,d,J=12.5Hz,1H,=CH),4.09(t,J=7.0Hz,2H,CH2),1.60-1.55(m,2H,CH2),1.36-1.31(m,2H,CH2),1.20(s,9H,CH3),0.87(t,J=7.0Hz,3H,CH3).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ174.4,166.4,150.0,105.8,64.3,38.9,30.7,26.7,19.1,13.7.
实施例15
(E)-2-正丁基氧羰基乙烯醇环丙甲酸酯（III-o）的制备
以环丙甲酸（I-o）和丙烯酸正丁酯（II-a）为原料，参照实施例1中（III-a）的合成方法（反应条件为：15mol%三（二亚苄基丙酮）二钯在80℃下反应30h），制备(E)-2-正丁基氧羰基乙烯醇环丙甲酸酯（III-o），得到无色油状液体26mg，产率：41%。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ8.23(d,J=12.5Hz,1H,=CH),5.65(d,J=12.5Hz,1H,=CH),4.08(t,J=7.0Hz,2H,CH2),1.67–1.64(m,1H,CH),1.60-1.55(m,2H,CH2),1.34-1.31(m,2H,CH2),1.10–1.07(m,2H,CH2),0.99–0.95(m,2H,CH2),0.87(t,J=7.0Hz,3H,CH3).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ171.1,166.4,149.6,105.5,64.3,30.7,19.1,13.7,12.5,9.8.
实施例16
(E)-2-二乙氨基甲酰基乙烯醇苯甲酸酯（III-p）的制备
以苯甲酸（I-a）和N,N-二乙基丙烯酰胺（II-b）为原料，参照实施例1中（III-a）的合成方法，（反应条件为：15mol%双（三苯基膦）合氯化钯在80℃下反应25h），制备(E)-2-二乙氨基甲酰基乙烯醇苯甲酸酯（III-p），得到淡黄色油状液体56mg，产率：76%。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ8.52(d,J=12.0Hz,1H,=CH),8.13(d,J=7.5Hz,2H,ArH),7.63(t,J=7.5Hz,1H,ArH),7.49(t,J=7.5Hz,2H,ArH),6.34(d,J=12.0Hz,1H,=CH),3.43(d,J=7.0Hz,4H,CH2),1.21(d,J=7.0Hz,6H,CH3).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ164.7,162.8,148.6,134.0,130.2,128.7,128.2,106.1,42.3,40.7,29.7,15.0,13.2.
实施例17
苯乙烯醇苯甲酸酯（III-q）的制备
以苯甲酸（I-a）和苯乙烯（II-c）为原料，参照实施例1中（III-a）的合成方法（反应条件为：10mol%氯化钯，1equiv碳酸锂和2equiv.碳酸银在乙腈中80℃下反应30h），制备苯乙烯醇苯甲酸酯（III-q），得到无色油状液体43mg(E:Z=2:1)，产率：58%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.19(t,J=7.5Hz,3H,ArH),8.13(d,J=12.5Hz,1H,=CH),7.73-7.24(m,7H,ArH),6.63(d,J=12.5Hz,1H,=CH).
实施例18
2-甲酸甲酯-2-丙烯醇苯甲酸酯（III-r）的制备
以苯甲酸（I-a）和甲基丙烯酸甲酯（II-d）为原料，参照实施例1中（III-a）的合成方法,（反应条件为：15mol%三苯基膦醋酸钯在80℃下反应25h），制备2-甲酸甲酯-2-丙烯醇苯甲酸酯（III-r），得到无色油状液体5mg，产率：8%。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ8.07(dd,J=8.0,1.0Hz,2H,ArH),7.58(t,J=7.5Hz,1H,ArH),7.45(t,J=7.5Hz,2H,ArH),6.42(d,J=1.0Hz,1H,=CH2),5.95(d,J=1.0Hz,1H,=CH2),5.07(s,2H,CH2),3.81(s,3H,MeO).13CNMR(151MHz,CDCl3):δ166.0,165.7,135.4,133.2,129.9,129.7,128.4,127.4,62.8,52.1.
实施例19
4-苄氧基-2-丁烯醇苯甲酸酯（III-s）的制备
以苯甲酸（I-a）和4-苄氧基-1-丁烯醇（II-e）为原料，参照实施例1中（III-a）的合成方法（反应条件为：15mol%苄基双（三苯基膦）氯化钯在80℃下反应24h），制备4-苄氧基-2-丁烯醇苯甲酸酯（III-s），得到无色油状液体55mg(E:Z=10:1)，产率：65%。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ8.06(dd,J=7.5,1.0Hz,2H,ArH),7.55(t,J=7.5Hz,1H,ArH),7.43(t,J=7.5Hz,2H,ArH),7.38–7.31(m,4H,ArH),7.31–7.26(m,1H,ArH),5.98–5.96(m,2H,=CH),4.84-4.83(m,2H,CH2),4.53(s,2H,CH2),4.06-4.05(m,2H,CH2).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ166.3,138.2,133.0,130.9,130.2,129.7,129.6,128.44,128.38,127.83,127.79,127.7,126.7,72.5,69.9,64.7.
实施例20
(E)-2-苯甲酰基乙烯醇苯甲酸酯（III-t）的制备
以苯甲酸（I-a）和苯基丙烯酮（II-f）为原料，参照实施例1中（III-a）的合成方法，（反应条件为：15mol%[1,1’-双（三苯基膦）二茂铁]二氯化钯在80℃下反应28h），制备(E)-2-苯甲酰基乙烯醇苯甲酸酯（III-t），得到浅黄色固体25mg，产率：33%,熔点：71-74℃。1HNMR(600MHz,CDCl3):δ8.65(d,J=12.0Hz,1H,=CH),8.16(d,J=7.5Hz,2H,ArH),7.96(d,J=7.5Hz,2H,ArH),7.66(t,J=7.5Hz,1H,ArH),7.59(t,J=7.5Hz,1H,ArH),7.51(t,J=7.5Hz,4H,ArH),6.98(d,J=12.0Hz,1H,=CH).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ190.4,162.8,150.7,137.9,134.4,133.0,130.4,128.8,128.7,128.4,127.8,110.5.
实施例21
2-乙氧羰基乙烯醇苯甲酸酯（III-u）的制备
以苯甲酸（I-a）和丙烯酸乙酯（II-g）为原料，参照实施例1中（III-a）的合成方法（反应条件为：20mol%[1,3-双（二苯膦基）丙烷]二氯化钯在氧气条件下80℃反应24h），制备2-乙氧羰基乙烯醇苯甲酸酯（III-u），得到无色油状液体31mg(E:Z=100:6)，产率：47%。(Majorisomer E):1H NMR(600MHz,CDCl3):δ8.55(d,J=12.5Hz,1H,=CH),8.12(d,J=7.5Hz,2H,ArH),7.65(t,J=7.5Hz,1H,ArH),7.51(t,J=7.5Hz,3H,ArH),5.91(d,J=12.5Hz,1H,=CH),4.25(q,J=7.0Hz,2H,CH2),1.32(t,J=7.0Hz,3H,CH3).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ166.2,162.6,149.8,134.4,130.4,128.8,127.8,106.5,60.6,14.3.
实施例22
2-正丁氧基羰基乙烯醇2-甲酸乙酯苯甲酸酯（III-v）的制备
以2-甲酸乙酯苯甲酸（I-p）和苯基丙烯酮（II-h）为原料，参照实施例1中（III-a）的合成方法（反应条件为：20mol%1,2-二（二苯基膦基）乙烷二氯化钯在氧气条件下80℃反应24h），制备2-正丁氧基羰基乙烯醇2-甲酸乙酯苯甲酸酯（III-v），得到无色油状液体65mg（E:Z=100:6），产率：68%。(Major isomer E):1H NMR(600MHz,CDCl3):δ8.48(d,J=12.5Hz,1H,=CH),7.82(dd,J=7.5,1.0Hz,1H,ArH),7.78(dd,J=7.5,1.0Hz,1H,ArH),7.61(td,J=7.5,1.5Hz,2H,ArH),5.81(d,J=12.5Hz,1H,=CH),4.37(q,J=7.0Hz,2H,CH2),4.18(t,J=7.0Hz,2H,CH2),1.71–1.63(m,2H,CH2),1.42-1.39(m,2H,CH2),1.36(t,J=7.0Hz,3H,CH3),0.96(t,J=7.0Hz,3H,CH3).13C NMR(151MHz,CDCl3):δ166.8,166.1,163.8,149.6,132.5,132.2,131.3,129.8,129.4,129.3,106.9,64.5,62.0,30.7,19.2,14.1,13.7.
以上仅是本发明的部分实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对上述实施例作的任何简单的修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案范围内。
Claims (1)
1.2-取代乙烯醇甲酸酯类衍生物（III）的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将取代甲酸（I），钯催化剂，碳酸银溶于乙腈中，再加入取代烯烃（II），在80℃回流反应24-30h，将反应液用乙酸乙酯稀释，常压过滤，滤液经过减压浓缩后，经柱色谱分离纯化，得到2-取代乙烯醇甲酸酯类衍生物（III），反应式为：
其中R1选自苯基，取代苯基，呋喃基，噻吩基,苯乙烯基,叔丁基或环丙基；
R2选自正丁氧羰基，乙氧羰基，苯甲酰基或苯基；
所述取代苯基为：4-甲氧基苯基，4-氯苯基，4-溴苯基，2-甲基苯基，3-甲氧基苯基，3-硝基苯基，3-氯苯基，3-溴苯基，4-二甲基氨基苯基、2-甲酸乙酯苯基或4-乙酰氨基苯基；
所述钯催化剂为醋酸钯，氯化钯，四（三苯基膦）钯，二氯二氨钯，氧化钯，硝酸钯，二溴化钯，二氯四氨钯，氢氧化钯，硫酸钯，三（二亚苄基丙酮）二钯，双（三苯基膦）合氯化钯，三苯基膦醋酸钯，苄基双（三苯基膦）氯化钯，[1,1’-双（三苯基膦）二茂铁]二氯化钯，1,2-二（二苯基膦基）乙烷二氯化钯或[1,3-双（二苯膦基）丙烷]二氯化钯。
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