CN109134392A - N2-烯基苯并三唑类衍生物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的N 2‑烯基苯并三唑类衍生物是如式I的化合物：，以氯仿为溶剂，M(OTf)n为催化剂，苯并三唑、N‑碘代丁二酰亚胺和烯烃在室温下反应0.5‑5h，后经浓缩，以甲醇为溶剂，碳酸钾为碱，50‑70℃反应8‑15h，便可得目标化合物。该方法的一个显著特点是反应条件简单温和，无过渡金属参与，产率和N 2‑选择性较高。目前，通过一锅法直接构建N 2‑烯基苯并三唑的方法还未见报道，合成方法非常简单廉价，且操作简便并达到了84%以上的N 2‑选择性，反应普适性强。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及N2-烯基苯并三唑类衍生物及其合成方法。
背景技术
N-取代苯并三唑衍生物在有机合成化学、材料科学及药物化学领域都具有广泛的应用价值。由于N2-取代苯并三唑具有广谱的生物活性，因此受到了人们的极大关注。然而，与N1-取代苯并三唑相比，由于苯并三唑的N2-异构体的芳香性降低，使得苯并三唑的选择性N2-官能化成为了一项极具挑战性的工作，这也限制了这类衍生物的在不同领域的应用。
发明内容
本发明提供一种N2-烯基苯并三唑类衍生物及其合成方法。
本发明的目的是以下述方式实现的：
N2-烯基苯并三唑类衍生物，其结构如式I所示：
式I中R1为烷基、卤素、酯基、硝基、羧基、氨基或氢；R2为烷基或芳基；R3为烷基、芳基或氢。
如上述的N2-烯基苯并三唑类衍生物的合成方法，具体步骤如下：在溶剂Ⅰ中，在催化剂M(OTf)n的催化作用下，苯并三唑、碘源和烯烃在室温下反应0.5-5h，经浓缩后，加入溶剂Ⅱ和碱，50-70℃反应8-15h，经浓缩和柱层析后得目标化合物。
所述溶剂Ⅰ为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯或1,4-二氧六环。
所述催化剂M(OTf)n为Zn(OTf)2、Cu(OTf)2或Al(OTf)3。
所述催化剂M(OTf)n的摩尔数为苯并三唑的摩尔数的2-10％。
所述碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠、碳酸钾或碳酸钠。
所述碱的摩尔数为苯并三唑的摩尔数的2-5倍。
所述苯并三唑、碘源和烯烃的摩尔比为1：(1-2)：(1-3)。
所述碘源为N-碘代丁二酰亚胺或N-碘代邻苯二甲酰亚胺。
所述溶剂Ⅱ为丙酮、甲醇或四氢呋喃。
相对于现有技术，本发明提供的苯并三唑与烯烃反应合成N2-烯基苯并三唑的新方法，以氯仿为溶剂，M(OTf)n为催化剂，苯并三唑、N-碘代丁二酰亚胺和烯烃在室温下反应0.5-5h，后经浓缩，以甲醇为溶剂，碳酸钾为碱，50-70℃反应8-15h，便可得目标化合物。该方法的一个显著特点是反应条件简单温和，无过渡金属参与，产率和N2-选择性较高。目前，通过一锅法直接构建N2-烯基苯并三唑的方法还未见报道，合成方法非常简单廉价，且操作简便并达到了84％以上的N2-选择性，反应普适性强。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
除有特别说明之外，实施例中所说的薄层层析(TLC)采用山东烟台江友硅胶开发有限公司生产的型号为HSGF 254的硅胶板；柱层析采用山东青岛海洋公司生产的200-300目的硅胶。
N2-烯基苯并三唑类衍生物，其结构如式I所示：
式I中R1为烷基、卤素、酯基、硝基、羧基、氨基或氢；R2为烷基或芳基；R3为烷基、芳基或氢。
如上述的N2-烯基苯并三唑类衍生物的合成方法，具体步骤如下：在溶剂Ⅰ中，在催化剂M(OTf)n的催化作用下，苯并三唑、碘源和烯烃在室温下反应0.5-5h，经浓缩后，加入溶剂Ⅱ和碱，50-70℃反应8-15h，经浓缩和柱层析后得目标化合物。
溶剂Ⅰ为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯或1,4-二氧六环。
催化剂M(OTf)n为Zn(OTf)2、Cu(OTf)2或Al(OTf)3。
催化剂M(OTf)n的摩尔数为苯并三唑的摩尔数的2-10％。
碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠、碳酸钾或碳酸钠。
碱的摩尔数为苯并三唑的摩尔数的2-5倍。
苯并三唑、碘源和烯烃的摩尔比为1：(1-2)：(1-3)。
碘源为N-碘代丁二酰亚胺或N-碘代邻苯二甲酰亚胺。
溶剂Ⅱ为丙酮、甲醇或四氢呋喃。
本合成方法除了适合苯并三唑类化合物，也适用于非苯并的1,2,3-三唑类化合物，除了烯烃类化合物，也适用于其他的芳香化合物：吲哚、吡咯、噻吩、呋喃等。
本发明的合成路线如下所示：
碘源RI为N-碘代丁二酰亚胺或N-碘代邻苯二甲酰亚胺。
以氯仿为溶剂，0.05当量M(OTf)n为催化剂，苯并三唑(1.0当量)，N-碘代丁二酰亚胺(1.5当量)和烯烃(2.0当量)在室温下反应0.5-5h，后经浓缩，以甲醇为溶剂，碳酸钾(5.0当量)为碱，50-70℃反应8-15h，后经浓缩及柱层析便可得目标化合物。
以苯并三唑和芳基烯烃在N-碘代丁二酰亚胺的作用下为例，本发明中的合成方法的反应机理可能是：
苯并三唑作为一种布朗斯特酸，可以与产生的鎓离子中间体形成氢键，由于N1和N3位电子云密度较高，同时，反应中添加路易斯酸可以活化N-碘代丁二酰亚胺，使得形成的氢键更加稳定，因此，过渡态I是优势的反应中间过渡态。在过渡态I中，N2位的电子裸露，有利于对鎓离子进行亲核进攻，从而形成N2-选择性产物，随后其在碱的作用下消除得到N2-选择性的烯基化产物。
本发明所合成的N2-烯基苯并三唑，代表性的为下列结构式的化合物，但并不局限于此：
实施例1：
以氯仿为溶剂，0.05mol Zn(OTf)2为催化剂，1.0mol苯并三唑，1.5mol N-碘代丁二酰亚胺和2.0mol苯乙烯在室温下反应1h，后经浓缩，以甲醇为溶剂，5.0mol碳酸钾为碱，60℃反应12h，后经浓缩及柱层析便可得目标化合物A，收率为81％，N2-选择性为95％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.94-7.89(m,2H),7.47-7.41(m,7H),6.21(s,1H),5.67(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ147.2,144.7,134.6,129.6,128.5,128.3,127.3,118.5,111.1。
实施例2：
其具体合成步骤参考实施例1，烯烃为4-叔丁基苯乙烯。
B收率为90％，N2-选择性为99％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.95-7.90(m,2H),7.46(d,J＝8.5Hz,2H),7.43-7.41(m,2H),7.39(d,J＝8.4Hz,2H),6.15(s,1H),5.65(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ152.7,147.1,144.7,131.7,127.9,127.2,125.5,118.5,110.6,34.8,31.3。
实施例3：
其具体合成步骤参考实施例1，烯烃为4-乙酰氧基苯乙烯。
C收率为85％，N2-选择性为92％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.91-7.89(m,2H),7.47(d,J＝8.6Hz,2H),7.43-7.41(m,2H),7.17(d,J＝8.6Hz,2H),6.21(s,1H),5.64(s,1H),2.33(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ169.2,151.6,146.3,144.7,132.2,129.6,127.4,121.7,118.5,111.2,21.2。
实施例4：
其具体合成步骤参考实施例1，烯烃为3-氟苯乙烯。
D收率为80％，N2-选择性为96％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.93-7.88(m,2H),7.44-7.37(m,3H),7.24(td,J＝7.8,1.3Hz,1H),7.19-7.11(m,2H),6.25(s,1H),5.68(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ162.6(d,JC-F＝244.8Hz),146.0,144.8,136.6(d,JC-F＝8.1Hz),130.0(d,JC-F＝8.3Hz),127.5,124.1,118.5,116.6(d,JC-F＝21.1Hz),115.5(d,JC-F＝23.0Hz),111.9。
实施例5：
其具体合成步骤参考实施例1，烯烃为3-溴苯乙烯。
E收率为86％，N2-选择性为96％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.92-7.87(m,2H),7.62-7.57(m,2H),7.45-7.40(m,2H),7.37(td,J＝7.8,1.2Hz,1H),7.30(t,J＝7.8Hz,1H),6.25(s,1H),5.65(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ145.8,144.8,136.6,132.6,131.4,129.9,127.5,127.1,122.5,118.5,111.9。
实施例6：
其具体合成步骤参考实施例1，烯烃为2-甲基苯乙烯。
F收率为75％，N2-选择性为91％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.90-7.85(m,2H),7.46(d,J＝7.4Hz,1H),7.43-7.36(m,3H),7.32(t,J＝7.4Hz,1H),7.27(d,J＝7.3Hz,1H),6.48(s,1H),5.42(s,1H),1.98(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ146.8,144.8,137.3,134.7,130.4,130.3,129.7,127.2,126.1,118.6,110.9,19.4。
实施例7：
其具体合成步骤参考实施例1，烯烃为1,2-二氢萘。
G收率为80％，N2-选择性为84％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.00-7.95(m,2H),7.48-7.44(m,2H),7.28-7.26(m,2H),7.22-7.18(m,1H),7.07(d,J＝7.7Hz,1H),6.72(t,J＝4.9Hz,1H),2.99(t,J＝8.2Hz,2H),2.66–2.61(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ144.5,139.4,136.2,129.8,128.6,127.8,127.0,126.7,126.5,123.7,118.4,118.1,27.4,22.8。
实施例8：
其具体合成步骤参考实施例1，烯烃为叔丁基乙烯。
H收率为66％，N2-选择性为86％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.87-7.82(m,2H),7.40-7.35(m,2H),7.32(d,J＝14.3Hz,1H),7.01(d,J＝14.3Hz,1H),1.22(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ144.5,137.2,126.9,125.5,118.0,32.6,29.3。
实施例9：
其具体合成步骤参考实施例1，烯烃为4-叔丁基苯乙烯，苯并三唑为5-甲基苯并三唑。
I收率为88％，N2-选择性为98％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80(d,J＝8.8Hz,1H),7.65(s,1H),7.44(d,J＝8.5Hz,2H),7.38(d,J＝8.4Hz,2H),7.25(d,J＝8.9Hz,1H),6.11(s,1H),5.61(s,1H),2.50(s,3H),1.35(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ152.7,147.1,145.2,143.4,137.4,131.8,130.2,127.9,125.5,117.9,116.6,110.1,34.8,31.3,22.2。
实施例10：
其具体合成步骤参考实施例1，烯烃为4-叔丁基苯乙烯，苯并三唑为5-丁基苯并三唑。
J收率为91％，N2-选择性为97％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.82(d,J＝8.8Hz,1H),7.65(s,1H),7.44(d,J＝8.5Hz,2H),7.38(d,J＝8.4Hz,2H),7.25(d,J＝8.9Hz,1H),6.11(s,1H),5.61(s,1H),2.76(t,J＝7.6Hz,2H),1.71-1.64(m,2H),1.42-1.39(m,2H),1.35(s,9H),0.95(t,J＝5.9Hz,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3):δ152.6,147.1,145.2,143.6,142.4,131.8,129.7,127.9,125.5,118.0,116.0,110.1,36.1 34.8,33.2,31.3,22.3,14.0。
实施例11：
其具体合成步骤参考实施例1，烯烃为4-叔丁基苯乙烯，苯并三唑为5-溴苯并三唑。
K收率为92％，N2-选择性为98％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.09(dd,J＝1.7,0.7Hz,1H),7.79(dd,J＝9.1,0.6Hz,1H),7.48(dd,J＝9.1,1.7Hz,1H),7.46-7.42(m,2H),7.39-7.33(m,2H),6.15(d,J＝1.0Hz,1H),5.65(d,J＝0.9Hz,1H),1.35(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ153.0,147.0,145.6,143.4,131.4,131.2,128.0,125.6,121.1,121.0,120.0,111.1,34.9,31.3。
实施例12：
其具体合成步骤参考实施例1，烯烃为4-叔丁基苯乙烯，苯并三唑为5-氯苯并三唑。
L收率为91％，N2-选择性为97％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.91(d,J＝1.4Hz,1H),7.85(d,J＝9.2Hz,1H),7.45(d,J＝8.5Hz,2H),7.38-7.35(m,3H),6.15(s,1H),5.65(s,1H),1.36(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ152.9,147.0,145.0,143.2,133.1,131.4,128.8,127.9,125.5,119.7,117.5,110.9,34.8,31.3。
实施例13：
其具体合成步骤参考实施例1，烯烃为4-叔丁基苯乙烯，苯并三唑为5-氟苯并三唑。
M收率为75％，N2-选择性为94％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.95-7.83(m,1H),7.52-7.47(m,1H),7.45(d,J＝8.2Hz,2H),7.37(d,J＝8.3Hz,2H),7.26-7.19(m,1H),6.13(s,1H),5.62(s,1H),1.35(s,9H)；13CNMR(100MHz,CDCl3):δ161.7(d,JC-F＝245.6Hz),152.9,147.1,144.7(d,JC-F＝14.1Hz),142.0,131.5,128.0,125.6,120.4(d,JC-F＝10.5Hz),119.1(d,JC-F＝29.0Hz),110.7,101.9(d,JC-F＝24.9Hz),43.9,31.3。
实施例14：
其具体合成步骤参考实施例1，烯烃为4-叔丁基苯乙烯，苯并三唑为5-甲酸甲酯苯并三唑。
N收率为96％，N2-选择性为97％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.70(s,1H),8.05(d,J＝9.0Hz,1H),7.93(d,J＝9.0Hz,1H),7.46(d,J＝8.4Hz,2H),7.38(d,J＝8.4Hz,2H),6.21(s,1H),5.69(s,1H),3.98(s,3H),1.36(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ166.6,152.9,147.1,146.4,144.1,131.3,129.1,128.0,127.1,126.6,126.1,125.5,122.2,118.5,111.4,52.5,34.8,31.2。
实施例15：
其具体合成步骤参考实施例1，烯烃为4-叔丁基苯乙烯，苯并三唑为4-硝基苯并三唑。
O收率为96％，N2-选择性为97％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.43(d,J＝7.6Hz,1H),8.29(d,J＝8.5Hz,1H),7.56(t,J＝8.4Hz,1H),7.45(d,J＝8.5Hz,2H),7.38(d,J＝8.6Hz,2H),6.33(s,1H),5.78(s,1H),1.35(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ153.1,146.8,146.6,138.2,137.5,130.9,127.9,126.6,125.6,125.3,112.9,34.8,31.2。
实施例16：
其具体合成步骤参考实施例1，烯烃为4-叔丁基苯乙烯，苯并三唑为5,6-二甲基苯并三唑。
P收率为89％，N2-选择性为97％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.63(s,2H),7.43(d,J＝8.5Hz,2H),7.37(d,J＝8.4Hz,2H),6.08(s,1H),5.58(s,1H),2,41(s,6H),1.35(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ152.6,147.1,144.2,137.9,131.9,127.9,125.4,116.8,109.7,34.8,31.3,21.0。
实施例17：
其具体合成步骤参考实施例1，烯烃为4-叔丁基苯乙烯，苯并三唑为5,5’-亚甲基二苯并三唑。
Q收率为73％，N2-选择性为93％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.83(dd,J＝8.9,0.8Hz,1H),7.72(s,1H),7.44(d,J＝8.7Hz,2H),7.37(d,J＝8.7Hz,2H),7.29(dd,J＝8.9,1.5Hz,1H),6.12(d,J＝0.8Hz,1H),5.61(d,J＝0.8Hz,1H),4.25(s,1H),1.34(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ152.8,147.2,145.2,143.9,139.8,131.8,129.6,128.0,125.6,118.7,117.5,110.4,42.8,34.9,31.4。
实施例18：
其具体合成步骤参考实施例1，烯烃为4-叔丁基苯乙烯，苯并三唑为4,5,6,7-四溴苯并三唑。
R收率为90％，N2-选择性为99％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.43(d,J＝8.6Hz,2H),7.34(d,J＝8.6Hz,2H),6.20(s,1H),5.79(s,1H),1.35(s,9H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ153.1,146.7,143.5,130.5,127.7,127.1,126.7,125.5,114.2,112.8,34.8,31.2。
实施例19：
其具体合成步骤参考实施例1，烯烃为E-丙烯基苯，苯并三唑为5-溴苯并三唑。
S收率为85％，N2-选择性为95％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.04(d,J＝1.1Hz,1H),7.74(d,J＝9.1Hz,1H),7.49-7.42(m,4H),7.36-7.33(m,2H),6.94(q,J＝7.4Hz,1H),1.94(d,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ145.3,143.0,140.6,132.9,130.6,130.0,129.1,128.5,123.4,120.7,120.5,119.7,14.2。
实施例20：
以二氯甲烷为溶剂，0.02mol Zn(OTf)2为催化剂，1.0mol苯并三唑，1.0mol N-碘代丁二酰亚胺和1.0mol苯乙烯在室温下反应0.5h，后经浓缩，以丙酮为溶剂，2.0mol叔丁醇钾为碱，50℃反应8h，后经浓缩及柱层析便可得目标化合物A，收率为80％，N2-选择性为94％。
实施例21：
以二氯乙烷为溶剂，0.04mol Zn(OTf)2为催化剂，1.0mol苯并三唑，1.2mol N-碘代丁二酰亚胺和1.5mol苯乙烯在室温下反应1.0h，后经浓缩，以丙酮为溶剂，3.0mol叔丁醇钠为碱，55℃反应10h，后经浓缩及柱层析便可得目标化合物A，收率为81％，N2-选择性为94％。
实施例22：
以乙酸乙酯为溶剂，0.06mol Cu(OTf)2为催化剂，1.0mol苯并三唑，1.5mol N-碘代丁二酰亚胺和2.0mol苯乙烯在室温下反应2.0h，后经浓缩，以四氢呋喃为溶剂，4.0mol氢化钠为碱，60℃反应12h，后经浓缩及柱层析便可得目标化合物A，收率为82％，N2-选择性为95％。
实施例23：
以1,4-二氧六环为溶剂，0.08mol Al(OTf)3为催化剂，1.0mol苯并三唑，1.8mol N-碘代丁二酰亚胺和2.5mol苯乙烯在室温下反应4.0h，后经浓缩，以四氢呋喃为溶剂，4.5mol碳酸钾为碱，65℃反应14h，后经浓缩及柱层析便可得目标化合物A，收率为81％，N2-选择性为95％。
实施例24：
以1,4-二氧六环为溶剂，0.10mol Cu(OTf)2为催化剂，1.0mol苯并三唑，2.0mol N-碘代丁二酰亚胺和3.0mol苯乙烯在室温下反应5.0h，后经浓缩，以四氢呋喃为溶剂，5.0mol碳酸钠为碱，70℃反应15h，后经浓缩及柱层析便可得目标化合物A，收率为81％，N2-选择性为93％。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.N2-烯基苯并三唑类衍生物，其特征在于：其结构如式I所示：
式I中R1为烷基、卤素、酯基、硝基、羧基、氨基或氢；R2为烷基或芳基；R3为烷基、芳基或氢。
2.如权利要求1所述的N2-烯基苯并三唑类衍生物的合成方法，其特征在于：具体步骤如下：在溶剂Ⅰ中，在催化剂M(OTf)n的催化作用下，苯并三唑、碘源和烯烃在室温下反应0.5-5h，经浓缩后，加入溶剂Ⅱ和碱，50-70℃反应8-15h，经浓缩和柱层析后得目标化合物。
3.根据权利要求2所述的N2-烯基苯并三唑类衍生物的合成方法，其特征在于：所述溶剂Ⅰ为氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯或1,4-二氧六环。
4.根据权利要求2所述的N2-烯基苯并三唑类衍生物的合成方法，其特征在于：所述催化剂M(OTf)n为Zn(OTf)2、Cu(OTf)2或Al(OTf)3。
5.根据权利要求2所述的N2-烯基苯并三唑类衍生物的合成方法，其特征在于：所述催化剂M(OTf)n的摩尔数为苯并三唑的摩尔数的2-10％。
6.根据权利要求2所述的N2-烯基苯并三唑类衍生物的合成方法，其特征在于：所述碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠、碳酸钾或碳酸钠。
7.根据权利要求2所述的N2-烯基苯并三唑类衍生物的合成方法，其特征在于：所述碱的摩尔数为苯并三唑的摩尔数的2-5倍。
8.根据权利要求2所述的N2-烯基苯并三唑类衍生物的合成方法，其特征在于：所述苯并三唑、碘源和烯烃的摩尔比为1：(1-2)：(1-3)。
9.根据权利要求2所述的N2-烯基苯并三唑类衍生物的合成方法，其特征在于：所述碘源为N-碘代丁二酰亚胺或N-碘代邻苯二甲酰亚胺。
10.根据权利要求2所述的N2-烯基苯并三唑类衍生物的合成方法，其特征在于：所述溶剂Ⅱ为丙酮、甲醇或四氢呋喃。
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