CN111704584B - 一种苯并三氮唑及其衍生物高选择性n2烷基化方法 - Google Patents

一种苯并三氮唑及其衍生物高选择性n2烷基化方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种苯并三氮唑及其衍生物高选择性N2烷基化的方法。在钪催化下，苯并三氮唑或其衍生物和环己酮或其衍生物反应，得到高选择性N2烷基化产物。具体步骤为：在空气中向反应管中加入苯并三氮唑或其衍生物、环己酮或其衍生物、三氟甲磺酸钪及溶剂，之后在室温下反应得到苯并三氮唑N2高选择性烷基化产物，N2烷基化产物：N1烷基化产物比列高达大于99:1。本方法具有原料易得，无需贵金属催化、无需氩气保护、操作简单、条件温和、产率高及底物范围广的优点。本发明已实现实验室10克级规模制备，对很难用一般的方法得到的产物提供了新的合成方法。

Description

一种苯并三氮唑及其衍生物高选择性N2烷基化方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种苯并三氮唑及其衍生物高选择性N2烷基化方法。
背景技术
苯并三氮唑N2烷基化产物是天然产物及药物分子常见骨架(参见：(a)Das,J.；Rao,C.V.L.；Sastry,T.V.R.S.；Roshaiah,M.；Sankar,P.G.；Khadeer,A.；Kumar,M.S.；Mallik,A.；Selvakumar,N.；Iqbal,J.；Trehan,S.Bioorg.Med.Chem.Lett.2005,15,337-343.(b)Paluchowska,M.H.；Bugno,R.；Charakchieva-Minol,S.；Bojarski,A.J.；Tatarczyńska,E.；Chojnacka-Wójcik,E.Arch.Pharm.Chem.Life Sci.2006,339,498-506.(c)Dixit,P.P.；Patil,V.J.；Nair,P.S.；Jain,S.；Sinha,N.；Arora,S.K.Eur.J.Med.Chem.2006,41,423-428.)。然而，目前发展成熟的苯并三氮唑烷基化反应往往得到N1烷基化为主产物或者N1与N2参杂的混合产物(参见：(a)Mashraqui,S.H.；Karnik,M.A.Chem.Lett.2003,32,1064-1065.(b)Gandelman,M.；Jacobsen,E.N.Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,2393-2397.(c)Moran,J.；Dornan,P.；Beauchemin,A.M.Org.Lett.2007,9,3893-3896.)。
苯并三氮唑N2选择性烷基化一直以来都是非常具有挑战的研究课题，近年来，许多化学家尝试苯并三氮唑N2选择性烷基化，并取得一些优秀成果(参见：(a)Xu,K.；Thieme,N.；Breit,B.Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,7268-7271.(b)Wang,K.；Chen,P.；Ji,D.；Zhang,X.；Xu,G.；Sun,J.Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,12489-12493.(c)Yahata,K.；Kaneko,Y.；Akai,S.Org.Lett.2020,22,598-603.)。但是这些成果有其自身的不足：第一，底物局限于烯烃或者联烯或者重氮。第二，需要用到贵金属催化及配体辅助，成本高。
发明内容
鉴于背景技术中存在的不足，本发明提供了一种由环己酮及其衍生物作为反应原料，三氟甲磺酸钪作为催化剂的苯并三氮唑选择性N2烷基化方法，苯并三氮唑是有机合成中常用的前体，环己酮是常见化学溶剂，便宜易得。
本发明提供的一种钪催化苯并三氮唑高选择性N2烷基化方法，在三氟甲磺酸钪催化下，苯并三氮唑或其衍生物和环己酮或其衍生物经历缩合反应以及杂迈克尔加成反应，得到高选择性的苯并三氮唑N2烷基化产物。
苯并三氮唑衍生物的结构式为：
Figure BDA0002538993330000021
其中，R可为吸电子或给电子基团，单取代基或双取代基；X可为C或N。
环己酮衍生物的结构式为
Figure BDA0002538993330000022
其中，Y为C、O或S，R1为甲基，叔丁基或者二甲基。
环己酮还可以由丙酮或己-2-酮代替。
具体的反应方程式如下(Scheme 1)：
Figure BDA0002538993330000023
苯并三氮唑高选择性N2烷基化的方法具体按照下述步骤进行：向反应管中加入苯并三氮唑或其衍生物1、环己酮或其衍生物2、三氟甲磺酸钪及溶剂，之后在室温下反应，高选择性得到苯并三氮唑N2环己烷化产物3。
其中，苯并三氮唑衍生物和环己酮衍生物的摩尔比为：1:4-1:32；摩尔比为1:16时收率最高。
催化剂三氟甲磺酸钪的用量为苯并三氮唑衍生物当量的20％-200％，其中30％摩尔的钪催化量就能达到最高产率，超过30％以上的催化剂用量，反应加快，但产物收率不再增加。
溶剂为环己酮、甲苯或二氯甲烷，其中，甲苯为最优溶剂。
有益效果：
本发明方法具有无需贵金属、无需配体、反应操作简单、条件温和、N2选择性高及底物范围广的优点。克级规模收率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。
实施例1
(3a)的合成：
Figure BDA0002538993330000031
向反应瓶中加入苯并三氮唑1a(0.2mmol)、环己酮2a(3.2mmol)、三氟甲磺酸钪(0.06mmol)及甲苯(2mL)；之后在室温下搅拌反应24小时。减压除去溶剂和过量的环己酮，粗产物通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1)纯化得到目标产物3a(55mg,收率:92％),N2:N1＝97:3。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90(dd,J＝6.4,3.0Hz,2H),7.38(dd,J＝6.4,3.0Hz,2H),3.07(dd,J＝12.6,4.8Hz,1H),2.88-2.65(m,2H),2.62-2.40(m,2H),2.36-2.24(m,2H),1.98(d,J＝14.4Hz,1H),1.85-1.52(m,7H),1.48-1.29(m,2H),0.97-0.94(m,1H),0.87-0.77(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ210.3,143.8,126.1,118.4,71.9,60.8,44.2,34.4,28.8,28.3,28.0,25.4,25.0,22.2,22.0.HRMS(ESI)calculated for C18H24N3O[M+H]+:298.1919,found:298.1916.
实施例2
(3b)的合成：
Figure BDA0002538993330000041
向反应瓶中加入5-甲基苯并三氮唑1b(0.2mmol)、环己酮2a(3.2mmol)、三氟甲磺酸钪(0.06mmol)及甲苯(2mL)；之后反应在室温下搅拌24小时。减压除去溶剂和过量的环己酮，粗产物通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1)纯化得到目标产物3b(52mg,收率:84％),N2:N1>99:1。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78(d,J＝8.8Hz,1H),7.64(s,1H),7.22(d,J＝8.8Hz,1H),3.04(dd,J＝12.6,4.8Hz,1H),2.79-2.66(m,2H),2.57-2.41(m,2H),3.50(s,3H,-CH3),2.37-2.25(m,2H),1.98-1.92(m,1H),1.74(d,J＝12.8Hz,1H),1.68-1.50(m,6H),1.48-1.25(m,2H),0.99-0.91(m,1H),0.86-0.76(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ210.5,144.2,142.4,136.2,129.0,117.9,116.7,71.7,60.8,44.1,34.4,28.8,28.3,28.0,25.4,25.0,22.20,22.18,22.0.HRMS(ESI)calculated for C19H26N3O[M+H]+:312.2076,found:312.2070.
实施例3
(3c)的合成：
Figure BDA0002538993330000051
向反应瓶中加入5,6-二氯苯并三氮唑1c(0.2mmol)、环己酮2a(3.2mmol)、三氟甲磺酸钪(0.06mmol)及甲苯(2mL)；之后反应在室温下搅拌24小时。减压除去溶剂和过量的环己酮，粗产物通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1)纯化得到目标产物3c(56mg,收率:76％),N2:N1>99:1。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03(s,2H),3.02(dd,J＝12.8,4.8Hz,1H),2.69(t,J＝14.4Hz,2H),2.52-2.17(m,4H),1.98(d,J＝13.2Hz,1H),1.81-1.25(m,9H),0.96(d,J＝13.2Hz,1H),0.90-0.71(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ209.9,142.6,130.9,119.4,72.8,60.6,44.1,34.2,28.8,28.3,28.2,25.4,24.9,22.1,21.9.HRMS(ESI)calculated for C18H22N3OCl2[M+H]+:366.1140,found:366.1148.
实施例4
(3d)的合成：
Figure BDA0002538993330000061
向反应瓶中加入吡啶并三氮唑1d(0.2mmol)、环己酮2a(3.2mmol)、三氟甲磺酸钪(0.06mmol)及甲苯(2mL)；之后反应在室温下搅拌24小时。减压除去溶剂和过量的环己酮，粗产物通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1)纯化得到目标产物3d(37mg,收率：62％),N2:N1＝94:6.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.81(d,J＝4.0Hz,1H),8.27(d,J＝8.4Hz,1H),7.36(dd,J＝8.4,4.0Hz,1H),3.13(dd,J＝12.8,4.8Hz,1H),2.78(t,J＝13.2Hz,2H),2.60-2.28(m,4H),2.05-1.93(m,1H),1.81-1.25(m,9H),1.04-0.99(m,1H),0.91-0.78(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ210.0,155.4,151.7,135.7,127.5,121.9,73.1,60.6,44.1,34.0,28.8,28.3,28.0,25.4,24.9,22.1,21.9.HRMS(ESI)calculated for C17H23N4O[M+H]+:299.1872,found:299.1879.
实施例5
(3e)的合成：
Figure BDA0002538993330000062
向反应瓶中加入苯并三氮唑1a(0.2mmol)、4-氧杂环己酮2e(3.2mmol)、三氟甲磺酸钪(0.06mmol)及甲苯(2mL)；之后反应在室温下搅拌24小时。减压除去溶剂，粗产物通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝3:1)纯化得到目标产物3e(49mg,收率:82％),N2:N1＝99:1。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90(dd,J＝6.4,3.0Hz,2H),7.43(dd,J＝6.4,3.0Hz,2H),4.04-3.93(m,2H),3.88(dd,J＝12.0,3.6Hz,1H),3.81(dd,J＝11.6,8.4Hz,1H),3.74-3.64(m,1H),3.55(t,J＝11.6Hz,1H),3.34(dd,J＝11.6,5.6Hz,1H),3.16(dd,J＝12.0,6.0Hz,1H),3.09(d,J＝11.8Hz,1H),2.86(d,J＝14.0Hz,2H),2.79-2.53(m,3H),2.47(dt,J＝14.4,4.4Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ205.0,144.0,126.8,118.5,68.29,68.27,67.6,63.99,63.86,60.3,43.8,34.4,31.1.HRMS(ESI)calculated for C16H20N3O3[M+H]+:302.1505,found:302.1501.
实施例6
(3f)的合成：
Figure BDA0002538993330000071
向反应瓶中加入苯并三氮唑1a(0.2mmol)、4-甲基环己酮2f(3.2mmol)、三氟甲磺酸钪(0.06mmol)及甲苯(2mL)；之后反应在室温下搅拌24小时。减压除去溶剂和过量的环己酮，粗产物通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1)纯化得到目标产物3f(49mg,产率:76％),N2:N1＝99:1.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90(dd,J＝6.4,2.8Hz,2H),7.38(dd,J＝6.4,2.8Hz,2H),3.16(dd,J＝13.2,4.4Hz,1H),2.89-2.66(m,2H),2.63-2.22(m,4H),1.99-1.83(m,1H),1.77-1.44(m,4H),1.43-1.17(m,3H),0.95-0.84(m,1H),0.76(d,J＝6.4Hz,3H,-CH3),0.73(d,J＝6.3Hz,3H,-CH3),0.50-0.40(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ210.5,143.7,126.1,118.5,71.5,59.3,43.4,37.0,36.8,34.2,32.2,31.5,30.7,27.8,22.4,21.2.HRMS(ESI)calculated for C20H26N3O[M+H]+:326.2232,found:326.2230.
实施例7
(3g)的合成：
Figure BDA0002538993330000081
向反应瓶中加入苯并三氮唑1a(0.2mmol)、4-叔丁基环己酮2g(3.2mmol)、三氟甲磺酸钪(0.06mmol)及甲苯(2mL)；之后反应在室温下搅拌24小时。减压除去溶剂，粗产物通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1)纯化得到目标产物3g(59mg,收率:72％),N2:N1>99:1.1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.94-7.85(m,2H),7.41-7.32(m,2H),3.09(dd,J＝12.3,4.5Hz,1H),2.89-2.78(m,2H),2.59-2.37(m,2H),2.35-2.27(m,2H),1.98(dd,J＝7.8,4.2Hz,1H),1.85-1.74(m,1H),1.69-1.57(m,1H),1.50-1.21(m,6H),0.96-0.82(m,1H),0.72(s,9H),0.63(s,9H).13C NMR(75MHz,CDCl3)δ210.7,143.7,126.1,118.3,71.8,59.7,47.2,46.8,43.1,34.4,32.4,32.4,29.7,28.9,28.6,27.5,27.4,23.2,23.0.HRMS(ESI)calculated for C26H40N3O[M+H]+:410.3171,found:410.3177.
实施例8
(3h)的合成：
Figure BDA0002538993330000091
向反应瓶中加入苯并三氮唑1a(0.2mmol)、丙酮2h(2.0mL)、三氟甲磺酸钪(0.06mmol)；之后反应在室温下搅拌24小时。减压除去溶剂，粗产物通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝8:1)纯化得到目标产物3h(29mg,收率:67％),N2:N1＝79:21.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86(dd,J＝6.4,3.2Hz,2H),7.36(dd,J＝6.4,3.2Hz,2H),3.35(s,1H),2.04(s,3H),1.91(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ205.2,143.9,126.2,118.2,65.6,53.7,31.3,28.2.HRMS(ESI)calculated for C12H16N3O[M+H]+:218.1293,found:218.1290.
实施例9
(3a)的合成：
向反应瓶中加入苯并三氮唑1a(0.2mmol)、环己酮2a(0.8mmol)、三氟甲磺酸钪(0.06mmol)及甲苯(2mL)；之后在室温下搅拌反应24小时。减压除去溶剂和过量的环己酮，粗产物通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1)纯化得到目标产物3a(6mg,收率:10％),N2:N1＝97:3。
实施例10
(3a)的合成：
向反应瓶中加入苯并三氮唑1a(0.2mmol)、环己酮2a(6.4mmol)、三氟甲磺酸钪(0.06mmol)及甲苯(2mL)；之后在室温下搅拌反应24小时。减压除去溶剂和过量的环己酮，粗产物通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1)纯化得到目标产物3a(55mg,收率:92％),N2:N1＝97:3。
实施例11
(3a)的合成：
向反应瓶中加入苯并三氮唑1a(0.2mmol)、环己酮2a(3.2mmol)、三氟甲磺酸钪(0.04mmol)及甲苯(2mL)；之后在室温下搅拌反应24小时。减压除去溶剂和过量的环己酮，粗产物通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1)纯化得到目标产物3a(27mg,收率:47％),N2:N1＝97:3。
实施例12
(3a)的合成：
向反应瓶中加入苯并三氮唑1a(0.2mmol)、环己酮2a(3.2mmol)、三氟甲磺酸钪(0.2mmol)及甲苯(2mL)；之后在室温下搅拌反应8小时。减压除去溶剂和过量的环己酮，粗产物通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1)纯化得到目标产物3a(55mg,收率:92％),N2:N1＝97:3。
实施例13
(3a)的合成：
向反应瓶中加入苯并三氮唑1a(0.2mmol)、环己酮2a(3.2mmol)、三氟甲磺酸钪(0.2mmol)及二氯甲烷(2mL)；之后在室温下搅拌反应24小时。减压除去溶剂和过量的环己酮，粗产物通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1)纯化得到目标产物3a(33mg,收率:55％),N2:N1＝95:5。
实施例14
(3a)的合成：
向反应瓶中加入苯并三氮唑1a(0.2mmol)、环己酮2a(3.2mmol)、三氟甲磺酸钪(0.4mmol)及甲苯(2mL)；之后在室温下搅拌反应5小时。减压除去溶剂和过量的环己酮，粗产物通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1)纯化得到目标产物3a(54mg,收率:91％),N2:N1＝97:3。
对比实施例1
向反应瓶中加入苯并三氮唑1a(0.2mmol)、环己酮2a(3.2mmol)、氢氧化钾(0.06mmol)及甲苯(2mL)；之后在室温下搅拌反应24小时，无目标产物生成。
对比实施例2
向反应瓶中加入苯并三氮唑1a(0.2mmol)、环己酮2a(3.2mmol)、三氟甲磺酸镱(0.06mmol)及甲苯(2mL)；之后在室温下搅拌反应24小时。减压除去溶剂和过量的环己酮，粗产物通过柱层析(展开剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1)纯化得到目标产物3a(收率:15％),N2:N1＝91:9。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种苯并三氮唑及其衍生物高选择性N2烷基化的方法，其特征在于：所述方法为：向反应管中加入苯并三氮唑或其衍生物、环己酮或其衍生物、三氟甲磺酸钪及溶剂，之后在室温下，经缩合反应以及杂迈克尔加成反应，高选择性得到苯并三氮唑N2烷基化产物；
得到的苯并三氮唑N2烷基化产物结构式如下所示：
Figure FDA0003191250500000011
Figure FDA0003191250500000021
苯并三氮唑衍生物的结构式为：
Figure FDA0003191250500000022
其中，R为吸电子或给电子基团，单取代基或双取代基；X为C或N；
环己酮衍生物的结构式为
Figure FDA0003191250500000023
其中，Y为：C、O、S；R1为：甲基或叔丁基；
苯并三氮唑衍生物和环己酮衍生物的摩尔比为：1:4-1:32；
三氟甲磺酸钪的用量为苯并三氮唑衍生物当量的20％-200％；
溶剂为甲苯或二氯甲烷。
2.根据权利要求1所述的苯并三氮唑及其衍生物高选择性N2烷基化的方法，其特征在于：环己酮衍生物由丙酮替代；得到的苯并三氮唑N2烷基化产物结构式如下所示：
Figure FDA0003191250500000031
3.根据权利要求1所述的苯并三氮唑及其衍生物高选择性N2烷基化的方法，其特征在于：苯并三氮唑衍生物和环己酮衍生物的摩尔比为：1:16；三氟甲磺酸钪用量为苯并三氮唑衍生物当量的30％；溶剂为甲苯。
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