JPH11156212A - 殻触媒の製造法および該触媒の使用 - Google Patents
殻触媒の製造法および該触媒の使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い空間速度でも所望の使用のために用いら
れてよい殻触媒の製造を簡単な方法で可能にする、殻触
媒の製造法の提供。 【解決手段】 まず１つの工程で、水中で可溶性の貴金
属化合物と、本質的に水に不溶性のコーティング化合物
とからなる懸濁液を担持材料上で乾燥させ、引続き、生
じた殻状に被覆された担持材料を、還元作用するガス流
中で活性化させる方法。 【効果】 ガス流中でアセチレンを選択的に水素添加
し、塩化水素ガス浄化を行う場合に、高い空間速度でも
アセチレン変換率が損なわれない。
れてよい殻触媒の製造を簡単な方法で可能にする、殻触
媒の製造法の提供。 【解決手段】 まず１つの工程で、水中で可溶性の貴金
属化合物と、本質的に水に不溶性のコーティング化合物
とからなる懸濁液を担持材料上で乾燥させ、引続き、生
じた殻状に被覆された担持材料を、還元作用するガス流
中で活性化させる方法。 【効果】 ガス流中でアセチレンを選択的に水素添加
し、塩化水素ガス浄化を行う場合に、高い空間速度でも
アセチレン変換率が損なわれない。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＢＥＴにより測定
された１ｇ当たり８０ｍ２未満の小さい表面積を有する
非多孔性無機担持材料に、触媒作用する殻が備えられて
いるような殻触媒を製造するための方法に関する。
された１ｇ当たり８０ｍ２未満の小さい表面積を有する
非多孔性無機担持材料に、触媒作用する殻が備えられて
いるような殻触媒を製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】金属、殊に貴金属は、担体と結合され、
元素状の形かまたは酸化物として、触媒作用のための多
くの工業的な方法で使用される。触媒担体としては多孔
性または非多孔性材料として使用されてよい。
元素状の形かまたは酸化物として、触媒作用のための多
くの工業的な方法で使用される。触媒担体としては多孔
性または非多孔性材料として使用されてよい。
【０００３】金属塩水溶液を用いて担持材料を含浸し、
引続き塩を還元する場合に、金属は担体を完全に包み込
むような殻の形で担体上に析出される。これらの殻触媒
からは、これらの殻触媒が特に選択的水素添加およびガ
ス相中で酸素を用いた酸化反応に、特に好適であること
が公知である。
引続き塩を還元する場合に、金属は担体を完全に包み込
むような殻の形で担体上に析出される。これらの殻触媒
からは、これらの殻触媒が特に選択的水素添加およびガ
ス相中で酸素を用いた酸化反応に、特に好適であること
が公知である。
【０００４】この場合、特に重要な使用範囲は、塩化ビ
ニル製造のためのオキシクロル化処理循環路内でのアセ
チレンの選択的水素添加、殊に塩化水素ガス流の浄化を
包含する。
ニル製造のためのオキシクロル化処理循環路内でのアセ
チレンの選択的水素添加、殊に塩化水素ガス流の浄化を
包含する。
【０００５】塩化ビニルは純粋に熱によるか、または触
媒の存在下に高温で、塩化水素を分離しながら１，２−
ジクロルエタンから製造される。塩化ビニルの主要量が
分離された後、通常の場合アセチレン３０００Ｖｐｐｍ
までを含有する塩化水素ガスが発生する。この塩化水素
ガスをオキシクロル化に返送させる前に、中間工程で、
妨げになるガス混合物のアセチレン含量をできる限り十
分に除去することが必要とされる。このことは触媒によ
る水素添加によって行われ、この場合、本質的に必要と
されることは、オキシクロル化工程の場合に利用できる
エチレンへとアセチレンを選択的に水素添加することに
より、アセチレンのできる限り十分に除去すること（残
留アセチレン含量＜３０Ｖｐｐｍ）である。
媒の存在下に高温で、塩化水素を分離しながら１，２−
ジクロルエタンから製造される。塩化ビニルの主要量が
分離された後、通常の場合アセチレン３０００Ｖｐｐｍ
までを含有する塩化水素ガスが発生する。この塩化水素
ガスをオキシクロル化に返送させる前に、中間工程で、
妨げになるガス混合物のアセチレン含量をできる限り十
分に除去することが必要とされる。このことは触媒によ
る水素添加によって行われ、この場合、本質的に必要と
されることは、オキシクロル化工程の場合に利用できる
エチレンへとアセチレンを選択的に水素添加することに
より、アセチレンのできる限り十分に除去すること（残
留アセチレン含量＜３０Ｖｐｐｍ）である。
【０００６】記載された塩化水素ガス流を浄化するため
の処理条件は、欧州特許第００５２２７１号明細書Ｂ１
および米国特許第４３８８２７８号明細書中に詳細に記
載されている。一般に、明白な水素過剰量を用いて、１
２０〜１８０℃の温度範囲内で、６〜２０バール絶対の
圧力範囲で水素添加される。
の処理条件は、欧州特許第００５２２７１号明細書Ｂ１
および米国特許第４３８８２７８号明細書中に詳細に記
載されている。一般に、明白な水素過剰量を用いて、１
２０〜１８０℃の温度範囲内で、６〜２０バール絶対の
圧力範囲で水素添加される。
【０００７】塩化水素ガス流の中に含有されるアセチレ
ンを選択的に水素添加することによって塩化水素ガス流
を浄化するためには、固定床触媒が使用される。この場
合、有利にはパラジウム含有触媒が重要である。酸化ア
ルミニウム上の触媒処方物は、この使用範囲には公知で
あるが、作業ポテンシャル／選択性および安定性におい
ては制限されている。
ンを選択的に水素添加することによって塩化水素ガス流
を浄化するためには、固定床触媒が使用される。この場
合、有利にはパラジウム含有触媒が重要である。酸化ア
ルミニウム上の触媒処方物は、この使用範囲には公知で
あるが、作業ポテンシャル／選択性および安定性におい
ては制限されている。
【０００８】ドイツ連邦共和国特許第３０３７０４７号
明細書Ｃ２中には、固定床触媒が記載されており、これ
は担持材料としての炭化珪素をパラジウム塩溶液で含浸
し、ならびに乾燥させ、および水素を用いてパラジウム
塩を還元させることにより触媒が製造されることによっ
て特徴付けられている。この触媒は比較的高価な担持材
料上で調製されている。
明細書Ｃ２中には、固定床触媒が記載されており、これ
は担持材料としての炭化珪素をパラジウム塩溶液で含浸
し、ならびに乾燥させ、および水素を用いてパラジウム
塩を還元させることにより触媒が製造されることによっ
て特徴付けられている。この触媒は比較的高価な担持材
料上で調製されている。
【０００９】欧州特許出願公開第０５７６９４４号明細
書Ａ１の記載には、成形体上でのＰＶＤ（物理蒸着（ph
ysical vapor deposition)）および／またはＣＶＤ（化
学蒸着（chemical vapor deposition)）により、合金を
析出することによって製造される殻触媒が明示されてい
る。
書Ａ１の記載には、成形体上でのＰＶＤ（物理蒸着（ph
ysical vapor deposition)）および／またはＣＶＤ（化
学蒸着（chemical vapor deposition)）により、合金を
析出することによって製造される殻触媒が明示されてい
る。
【００１０】担体としては、ガラス、石英ガラス、セラ
ミック、二酸化チタン、二酸化ジルコン、酸化アルミニ
ウム、珪酸アルミニウム、ホウ酸塩、ステアタイト、珪
酸マグネシウム、二酸化珪素、珪酸塩、金属、炭素、例
えばグラファイトまたはこれらの材料の混合物からなる
非多孔性成形体がこれに該当する。成形体上に塗布され
た合金層は、好ましくは極めて簡単に酸化可能な少なく
とも１つの金属、例えば珪素、アルミニウム、ジルコン
またはチタンを含有する。層厚は１００ｎｍ〜５０μｍ
の範囲内にある。
ミック、二酸化チタン、二酸化ジルコン、酸化アルミニ
ウム、珪酸アルミニウム、ホウ酸塩、ステアタイト、珪
酸マグネシウム、二酸化珪素、珪酸塩、金属、炭素、例
えばグラファイトまたはこれらの材料の混合物からなる
非多孔性成形体がこれに該当する。成形体上に塗布され
た合金層は、好ましくは極めて簡単に酸化可能な少なく
とも１つの金属、例えば珪素、アルミニウム、ジルコン
またはチタンを含有する。層厚は１００ｎｍ〜５０μｍ
の範囲内にある。
【００１１】最後に、欧州特許出願公開第０７５５７１
８号明細書Ａ１には、少なくとも１つの金属化合物の高
度に希釈された水溶液を加熱された成形体上に施し、し
たがって水は即座に蒸発することができ、引続き高めら
れた温度で場合によってはか焼させることにより、非多
孔性無機担持材料が金属および／または金属酸化物を用
いて耐摩耗性に被覆されることができるような帯電性の
非孔性担持材料を製造するための方法が記載されてい
る。
８号明細書Ａ１には、少なくとも１つの金属化合物の高
度に希釈された水溶液を加熱された成形体上に施し、し
たがって水は即座に蒸発することができ、引続き高めら
れた温度で場合によってはか焼させることにより、非多
孔性無機担持材料が金属および／または金属酸化物を用
いて耐摩耗性に被覆されることができるような帯電性の
非孔性担持材料を製造するための方法が記載されてい
る。
【００１２】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２００
４８３号明細書Ａ１の記載からは、珪酸含有成形体を製
造するための方法が公知であり、この場合、無機基礎材
料上には、可溶性および不溶性珪酸からなる混合物が施
される。生じる成形体は、担体として種々の触媒材料に
使用されることができる。
４８３号明細書Ａ１の記載からは、珪酸含有成形体を製
造するための方法が公知であり、この場合、無機基礎材
料上には、可溶性および不溶性珪酸からなる混合物が施
される。生じる成形体は、担体として種々の触媒材料に
使用されることができる。
【００１３】選択的なアセチレンの水素添加による塩化
水素ガス浄化という記載された使用の場合には、担持材
料として二酸化珪素が使用される触媒も記載されている
（Chem. -Ing. -Tech. 59 (1987) Nr.8, 645〜647ペー
ジ）。この触媒は、他の処方物と同様に作業能力（空間
速度負荷）に関して制限されている。
水素ガス浄化という記載された使用の場合には、担持材
料として二酸化珪素が使用される触媒も記載されている
（Chem. -Ing. -Tech. 59 (1987) Nr.8, 645〜647ペー
ジ）。この触媒は、他の処方物と同様に作業能力（空間
速度負荷）に関して制限されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】この公知技術水準から
出発し、本発明の課題は首記されたような殻触媒を製造
するための方法を提供することであり、この方法は高め
られた空間速度（ＧＨＳＶ ３０００／ｈを上回る）の
場合でも例示的に挙げられた使用のために用いられてよ
い触媒の生産を、簡単な方法で可能にする。
出発し、本発明の課題は首記されたような殻触媒を製造
するための方法を提供することであり、この方法は高め
られた空間速度（ＧＨＳＶ ３０００／ｈを上回る）の
場合でも例示的に挙げられた使用のために用いられてよ
い触媒の生産を、簡単な方法で可能にする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】この課題は、請求項１の
特徴部の特徴を有する殻触媒を製造するための上位概念
に記載された方法によって解決される。本発明による方
法の好ましい実施態様は、独立請求項に再帰する請求項
中で特許の保護が請求されている。
特徴部の特徴を有する殻触媒を製造するための上位概念
に記載された方法によって解決される。本発明による方
法の好ましい実施態様は、独立請求項に再帰する請求項
中で特許の保護が請求されている。
【００１６】
【発明の実施の形態】１ｇ当たり８０ｍ２未満のＢＥＴ
表面積を有する非多孔性無機担持材料が、触媒的に作用
する殻を備えているような殻触媒の製造の際に、この場
合、まず第１工程で水中で可溶性の少なくとも１つの貴
金属化合物と、本質的に水に不溶性の１つのコーティン
グ化合物とからなる懸濁液は担持材料上で乾燥され、引
続き、第２工程で生じた殻状に被覆された担持材料は、
還元作用するガス流中で活性化され、簡単かつ、すぐに
は予見し得ない方法で、前述の目的概念に相応する生成
物を得ることが可能になる。
表面積を有する非多孔性無機担持材料が、触媒的に作用
する殻を備えているような殻触媒の製造の際に、この場
合、まず第１工程で水中で可溶性の少なくとも１つの貴
金属化合物と、本質的に水に不溶性の１つのコーティン
グ化合物とからなる懸濁液は担持材料上で乾燥され、引
続き、第２工程で生じた殻状に被覆された担持材料は、
還元作用するガス流中で活性化され、簡単かつ、すぐに
は予見し得ない方法で、前述の目的概念に相応する生成
物を得ることが可能になる。
【００１７】この場合、殊に驚くべきこととして見なす
ことができるのは、本発明による方法によって、非多孔
性担持材料に１つの作業工程で活性材料およびコーティ
ング材料を同時に被覆することが可能になることであ
る。この有利に表面作用性の構造体は、本発明により驚
くほど簡単な方法で得ることができる。
ことができるのは、本発明による方法によって、非多孔
性担持材料に１つの作業工程で活性材料およびコーティ
ング材料を同時に被覆することが可能になることであ
る。この有利に表面作用性の構造体は、本発明により驚
くほど簡単な方法で得ることができる。
【００１８】この場合、本発明による製造法と、従来公
知の技術水準で明示された殻触媒の製造法とは著しく区
別される。即ち、欧州特許第０５７６９４４号明細書の
場合、貴金属合金の析出は、高度の真空中でＰＶＤまた
はＣＶＤによって達成される。このためには比較的費用
のかかる技術および装置が必要とされる。
知の技術水準で明示された殻触媒の製造法とは著しく区
別される。即ち、欧州特許第０５７６９４４号明細書の
場合、貴金属合金の析出は、高度の真空中でＰＶＤまた
はＣＶＤによって達成される。このためには比較的費用
のかかる技術および装置が必要とされる。
【００１９】欧州特許出願公開第０７５５７１８号明細
書Ａ１の記載によれば、金属含量が２重量％までに制限
されている水溶性金属化合物もしくは金属塩は、担持材
料上で移動される堆積物中で析出され、この場合には、
溶剤水の即座の蒸発が保証されなければならないという
限界条件がある。欧州特許第０７５５７１８号明細書の
記載から公知の方法と異なって、本発明によれば水溶性
材料と本質的に非水溶性の材料とからなる懸濁液は非多
孔性担体上で乾燥される。これによって、こうして得ら
れる殻触媒の他の構造体は確定的になるが、いずれにせ
よコーティングされた殻触媒は特に簡単に得ることがで
きる。
書Ａ１の記載によれば、金属含量が２重量％までに制限
されている水溶性金属化合物もしくは金属塩は、担持材
料上で移動される堆積物中で析出され、この場合には、
溶剤水の即座の蒸発が保証されなければならないという
限界条件がある。欧州特許第０７５５７１８号明細書の
記載から公知の方法と異なって、本発明によれば水溶性
材料と本質的に非水溶性の材料とからなる懸濁液は非多
孔性担体上で乾燥される。これによって、こうして得ら
れる殻触媒の他の構造体は確定的になるが、いずれにせ
よコーティングされた殻触媒は特に簡単に得ることがで
きる。
【００２０】本発明による方法の範囲内で被覆すべき非
多孔性無機担持材料には、特に好ましくは顆粒、成形体
またはセラミック担体が所属する。良好な結果は、セラ
ミック担体、殊に酸化アルミニウムおよび／または珪酸
塩を基礎とするものを用いて達成されることができる。
さらに有利には、多種多様の珪酸アルミニウム、酸化ア
ルミニウム自体、酸化アルミニウムおよび二酸化珪素を
有する炭化珪素、酸化アルミニウムおよび二酸化珪素を
含有するかまたは含有しない二酸化ジルコン、酸化アル
ミニウムおよび二酸化珪素を含有するかまたは含有しな
い二酸化チタン、例えば綱玉、長石、雲母、ステアタイ
ト、セラミック石器、ガラス、石英等である。
多孔性無機担持材料には、特に好ましくは顆粒、成形体
またはセラミック担体が所属する。良好な結果は、セラ
ミック担体、殊に酸化アルミニウムおよび／または珪酸
塩を基礎とするものを用いて達成されることができる。
さらに有利には、多種多様の珪酸アルミニウム、酸化ア
ルミニウム自体、酸化アルミニウムおよび二酸化珪素を
有する炭化珪素、酸化アルミニウムおよび二酸化珪素を
含有するかまたは含有しない二酸化ジルコン、酸化アル
ミニウムおよび二酸化珪素を含有するかまたは含有しな
い二酸化チタン、例えば綱玉、長石、雲母、ステアタイ
ト、セラミック石器、ガラス、石英等である。
【００２１】特別な実施態様の場合、本発明による方法
は、担持材料としてガラス、石英、セラミック、二酸化
珪素、酸化アルミニウム、グラファイト、成形炭、金属
またはステアタイトからなる成形体が使用されることに
よって特徴付けられる。このことから新たに、ＳｉＯ２
および／またはＡｌ２Ｏ３を基礎とする成形体がますま
す重要になっている。
は、担持材料としてガラス、石英、セラミック、二酸化
珪素、酸化アルミニウム、グラファイト、成形炭、金属
またはステアタイトからなる成形体が使用されることに
よって特徴付けられる。このことから新たに、ＳｉＯ２
および／またはＡｌ２Ｏ３を基礎とする成形体がますま
す重要になっている。
【００２２】本発明による方法の場合に担持材料として
極めて重要であるのは、また異なった粒子のＳｉＯ２顆
粒が挙げられてよい。
極めて重要であるのは、また異なった粒子のＳｉＯ２顆
粒が挙げられてよい。
【００２３】本発明により製造可能な殻触媒の担体とし
て使用可能な材料の外形は、多様な性質のものであって
よい。即ち、ショット、球、ペレットおよび／またはス
トランドの形の成形体であってよい。本発明による方法
の好ましい変法の場合、担持材料は中空押出物、中実押
出物、球、ショット、ペレットおよび／またはストラン
ドの形で使用される。担持材料は、また押出物として、
中空押出物として、管状断片として、リングとしてまた
はレンズ形で使用されてよい。
て使用可能な材料の外形は、多様な性質のものであって
よい。即ち、ショット、球、ペレットおよび／またはス
トランドの形の成形体であってよい。本発明による方法
の好ましい変法の場合、担持材料は中空押出物、中実押
出物、球、ショット、ペレットおよび／またはストラン
ドの形で使用される。担持材料は、また押出物として、
中空押出物として、管状断片として、リングとしてまた
はレンズ形で使用されてよい。
【００２４】特別な変法の場合、ショット状の材料は本
発明による方法においてコーティングされる。良好ない
し極めて良好な殻調製物が、殊に本発明の範囲内のセラ
ミック材料（アルミノ珪酸塩）上でも得られた。
発明による方法においてコーティングされる。良好ない
し極めて良好な殻調製物が、殊に本発明の範囲内のセラ
ミック材料（アルミノ珪酸塩）上でも得られた。
【００２５】殻触媒の求められる使用目的に応じて、回
転可能な担持材料は有利であり得る。この場合、球は特
に好ましい。
転可能な担持材料は有利であり得る。この場合、球は特
に好ましい。
【００２６】被覆すべき担持材料の粒径は、それ自体特
に重要ではなく、かつ大きな範囲を超えて変動してよ
い。この場合、担体は有利に０.５〜５０ｍｍの範囲の
粒径を有する。特に好ましいのは、１〜２０ｍｍの範囲
である。
に重要ではなく、かつ大きな範囲を超えて変動してよ
い。この場合、担体は有利に０.５〜５０ｍｍの範囲の
粒径を有する。特に好ましいのは、１〜２０ｍｍの範囲
である。
【００２７】変法の場合、また１ｍｍを上回る範囲も特
に極めて好ましい。０.５ｍｍ未満の粒径も、しばしば
求められる使用目的に依存して重要である。
に極めて好ましい。０.５ｍｍ未満の粒径も、しばしば
求められる使用目的に依存して重要である。
【００２８】本発明により殻を備えるべき無機担持材料
のＢＥＴ表面積は、８０ｍ２／ｇ未満であり、これは非
多孔性担体に含まれてよい。特に極めて好ましいのは、
３０ｍ２／ｇ未満、有利に１０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表
面積を有する担持材料が使用される場合である。
のＢＥＴ表面積は、８０ｍ２／ｇ未満であり、これは非
多孔性担体に含まれてよい。特に極めて好ましいのは、
３０ｍ２／ｇ未満、有利に１０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表
面積を有する担持材料が使用される場合である。
【００２９】担持材料のＢＥＴ表面積とともに、本発明
による方法の特に好ましい変法の場合の気孔率もいくら
か重要である。即ち、本発明による方法の好ましい変法
は、０.５ｍｌ／ｇ未満の気孔率を有する担持材料が使
用されることによって特徴付けられる。特に好ましいの
は、０.１ｍｌ／ｇ未満の気孔率を有する担持材料を使
用することである。
による方法の特に好ましい変法の場合の気孔率もいくら
か重要である。即ち、本発明による方法の好ましい変法
は、０.５ｍｌ／ｇ未満の気孔率を有する担持材料が使
用されることによって特徴付けられる。特に好ましいの
は、０.１ｍｌ／ｇ未満の気孔率を有する担持材料を使
用することである。
【００３０】本発明により製造されるべき殻触媒の非多
孔性無機担持材料は、好ましい態様の場合、極めて少な
いＦｅ２Ｏ３含量を有する。好ましくは、担持材料の重
量に対して、０.５重量％未満のＦｅ２Ｏ３含量であ
る。
孔性無機担持材料は、好ましい態様の場合、極めて少な
いＦｅ２Ｏ３含量を有する。好ましくは、担持材料の重
量に対して、０.５重量％未満のＦｅ２Ｏ３含量であ
る。
【００３１】本発明により殻触媒を製造する場合、第１
工程ではコーティング材料と一緒に、水中で可溶性の貴
金属化合物が担持材料上で乾燥される。この場合、本発
明の範囲内での“水溶性”であるのは、金属として計算
され、３０℃の水中で０.０１重量％、有利に０.０５重
量％の濃度で溶解されてよい化合物である。
工程ではコーティング材料と一緒に、水中で可溶性の貴
金属化合物が担持材料上で乾燥される。この場合、本発
明の範囲内での“水溶性”であるのは、金属として計算
され、３０℃の水中で０.０１重量％、有利に０.０５重
量％の濃度で溶解されてよい化合物である。
【００３２】この場合、水中に可溶性の貴金属化合物
は、好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、
Ｐｔおよび／またはＡｕの水溶性化合物を包含する。
は、好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、
Ｐｔおよび／またはＡｕの水溶性化合物を包含する。
【００３３】この場合、有利には酸化物、水酸化物、炭
酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸の塩および／また
は他の常用の錯体化合物が使用され、これらの化合物は
貴金属イオンを含有している。可溶性貴金属化合物は、
場合によっては酸、例えばヘキサクロロ−パラジウム溶
液であってもよい。好ましくは、本発明によればパラジ
ウムを含有する貴金属塩溶液が使用される。特に好まし
くは、パラジウム塩溶液、例えば塩化パラジウムおよび
硝酸パラジウム溶液である。
酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸の塩および／また
は他の常用の錯体化合物が使用され、これらの化合物は
貴金属イオンを含有している。可溶性貴金属化合物は、
場合によっては酸、例えばヘキサクロロ−パラジウム溶
液であってもよい。好ましくは、本発明によればパラジ
ウムを含有する貴金属塩溶液が使用される。特に好まし
くは、パラジウム塩溶液、例えば塩化パラジウムおよび
硝酸パラジウム溶液である。
【００３４】基本的に本発明による方法の場合に使用さ
れるべき可溶性貴金属化合物の貴金属含量は、実際任意
であり、かつ一方では例えば有用性に依存しているが、
しかし特に著しく次のことが強調されるべきであり、即
ち、本発明による方法は特に好ましい変法の場合、水溶
性貴金属化合物が金属として計算される貴金属化合物を
含有する水溶液として、１重量％を上回る濃度で使用さ
れることによって特徴付けられることである。さらに好
ましいのは、金属として計算される貴金属５％を上回る
含量を有する貴金属溶液が使用される場合である。貴金
属１％未満の含量を有する溶液は、常用でない大量で使
用されなくてはならないかもしれない。このことから、
触媒殻中に相応する貴金属含量を得るためには、延長さ
れた乾燥時間が生じることになり得る。
れるべき可溶性貴金属化合物の貴金属含量は、実際任意
であり、かつ一方では例えば有用性に依存しているが、
しかし特に著しく次のことが強調されるべきであり、即
ち、本発明による方法は特に好ましい変法の場合、水溶
性貴金属化合物が金属として計算される貴金属化合物を
含有する水溶液として、１重量％を上回る濃度で使用さ
れることによって特徴付けられることである。さらに好
ましいのは、金属として計算される貴金属５％を上回る
含量を有する貴金属溶液が使用される場合である。貴金
属１％未満の含量を有する溶液は、常用でない大量で使
用されなくてはならないかもしれない。このことから、
触媒殻中に相応する貴金属含量を得るためには、延長さ
れた乾燥時間が生じることになり得る。
【００３５】既に前述のように、本発明により使用され
る可溶性貴金属化合物は、金属に対して３０℃の水中で
少なくとも０.０１重量％の濃度で溶解されていてよい
化合物である。
る可溶性貴金属化合物は、金属に対して３０℃の水中で
少なくとも０.０１重量％の濃度で溶解されていてよい
化合物である。
【００３６】それとは逆に、水溶性貴金属化合物と同時
に担持材料上で乾燥される、本質的に水中で不溶性のコ
ーティング化合物は、有利な実施態様の場合に、金属と
して計算され、３０℃の水中で４重量％未満の濃度で溶
解されてよい化合物である。
に担持材料上で乾燥される、本質的に水中で不溶性のコ
ーティング化合物は、有利な実施態様の場合に、金属と
して計算され、３０℃の水中で４重量％未満の濃度で溶
解されてよい化合物である。
【００３７】したがってこれらのコーティング化合物
は、劣悪な水溶性を有し、そこから第１工程で塗布され
る懸濁液が生じる。
は、劣悪な水溶性を有し、そこから第１工程で塗布され
る懸濁液が生じる。
【００３８】本発明により使用可能なコーティング材料
には、金属酸化物の種類の微粒状無機化合物が属する。
有利に使用されるのは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ
２および／またはＺｒＯ２である。この中で特に好まし
いのはＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３であり、特に極めて好
ましいのはＳｉＯ２である。
には、金属酸化物の種類の微粒状無機化合物が属する。
有利に使用されるのは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ
２および／またはＺｒＯ２である。この中で特に好まし
いのはＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３であり、特に極めて好
ましいのはＳｉＯ２である。
【００３９】本発明により製造可能な殻触媒の殻を製造
するため有利には、平均凝集物寸法範囲１５μｍ、有利
に２〜１０μｍの範囲の凝集物寸法を有する材料が使用
される。特に極めて好ましいのは、３〜７μｍの凝集物
寸法範囲を有する微粒状珪酸の使用である。
するため有利には、平均凝集物寸法範囲１５μｍ、有利
に２〜１０μｍの範囲の凝集物寸法を有する材料が使用
される。特に極めて好ましいのは、３〜７μｍの凝集物
寸法範囲を有する微粒状珪酸の使用である。
【００４０】大きな凝集物／粒子は、その大きさによっ
て制限され、均質で、堅固に付着性の耐摩耗性の殻を形
成することができないので、一般に調製のためには格別
有利ではない。
て制限され、均質で、堅固に付着性の耐摩耗性の殻を形
成することができないので、一般に調製のためには格別
有利ではない。
【００４１】有利に使用される金属酸化物は、表面積を
５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ２
／ｇの範囲内で有し、ならびに突固め密度（ＤＩＮ／Ｉ
ＳＯ７８７／１１ＸＩ、ＪＩＳＫ５１０１／１８によ
る）を１０〜８００ｇ／ｌ、好ましくは５０〜５００ｇ
／ｌの範囲内で有する。
５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ２
／ｇの範囲内で有し、ならびに突固め密度（ＤＩＮ／Ｉ
ＳＯ７８７／１１ＸＩ、ＪＩＳＫ５１０１／１８によ
る）を１０〜８００ｇ／ｌ、好ましくは５０〜５００ｇ
／ｌの範囲内で有する。
【００４２】特に極めて好ましくは、相応して前記の表
面積ならびに突固め密度を有する珪酸が使用された。
面積ならびに突固め密度を有する珪酸が使用された。
【００４３】前記金属酸化物の使用下に調製された殻触
媒は、殻触媒を撮影した走査電子顕微鏡撮影像によれ
ば、完全に均質であり、巨大洞(Makrobuchten)（その中
ではコーティングされた材料が堆積するような）を除い
て塊状物形成を示さず、また担体表面では裂け目の形成
も示さない。極めて高い拡大率で、十分に均質な粒状構
造が確認される。
媒は、殻触媒を撮影した走査電子顕微鏡撮影像によれ
ば、完全に均質であり、巨大洞(Makrobuchten)（その中
ではコーティングされた材料が堆積するような）を除い
て塊状物形成を示さず、また担体表面では裂け目の形成
も示さない。極めて高い拡大率で、十分に均質な粒状構
造が確認される。
【００４４】本発明により製造された殻触媒の場合の殻
の厚さは、広い範囲にわたって全く意図的に制御される
ことができる。有利にはこれは０.１〜２０μｍの範囲
内である。特に好ましいのは０.５〜１０μｍの範囲で
ある。さらに好ましいのは、殻厚が１μｍを上回る場合
である。
の厚さは、広い範囲にわたって全く意図的に制御される
ことができる。有利にはこれは０.１〜２０μｍの範囲
内である。特に好ましいのは０.５〜１０μｍの範囲で
ある。さらに好ましいのは、殻厚が１μｍを上回る場合
である。
【００４５】担持材料上で乾燥されるべき懸濁液中の、
水中に可溶性の貴金属化合物と、本質的に水中に不溶性
のコーティング化合物との比は、広い範囲にわたって変
動性である。特に好ましいのは、水中で可溶性の貴金属
化合物および水中で本質的に不溶性のコーティング化合
物が、それぞれ金属含量に対して、０.１：１〜５：１
の範囲の貴金属とコーティング化合物との重量比で使用
されることによって示される、本発明による方法であ
る。特に好ましいのは、貴金属化合物およびコーティン
グ化合物が、０.５：１〜２：１の範囲の重量比で使用
されるような変法である。
水中に可溶性の貴金属化合物と、本質的に水中に不溶性
のコーティング化合物との比は、広い範囲にわたって変
動性である。特に好ましいのは、水中で可溶性の貴金属
化合物および水中で本質的に不溶性のコーティング化合
物が、それぞれ金属含量に対して、０.１：１〜５：１
の範囲の貴金属とコーティング化合物との重量比で使用
されることによって示される、本発明による方法であ
る。特に好ましいのは、貴金属化合物およびコーティン
グ化合物が、０.５：１〜２：１の範囲の重量比で使用
されるような変法である。
【００４６】さらに好ましいのは、貴金属化合物が殻触
媒の全重量に対して、金属として計算され、０.０００
１：１〜０.０２：１の範囲の重量比で使用される場合
である。
媒の全重量に対して、金属として計算され、０.０００
１：１〜０.０２：１の範囲の重量比で使用される場合
である。
【００４７】さらに、コーティング化合物が殻触媒の全
重量に対し、および金属として計算され、０.０００
５：１〜０.０５：１の好ましい範囲の重量比で使用さ
れる場合が、特に重要である。
重量に対し、および金属として計算され、０.０００
５：１〜０.０５：１の好ましい範囲の重量比で使用さ
れる場合が、特に重要である。
【００４８】本発明による方法を用いて製造可能である
ような殻触媒の金属、殊にパラジウムまたは白金の含量
は、好ましくは金属最大で１重量％、好ましくは金属
０.１〜０.５重量％の範囲内にある。金属含量、殊に
０.１重量％未満のパラジウム含量は重要でなく、それ
というのも触媒が実際の使用中の摩擦負荷によって、処
理条件下に貴金属の損失を生じることがあり、したがっ
て過度に少ない貴金属含量の場合、短すぎる可使時間を
有することになる。１重量％を上回る貴金属含量は、い
ずれにせよ格別重要ではなく、それというのも本発明に
よる殻触媒の場合、担持材料の極めて小さい表面積によ
って、付着減少下に貴金属の不必要な層堆積をまねくこ
とがあり、その上この方法では上昇した作業ポテンシャ
ルは記録されないからである。本発明により製造可能な
殻調製整物中の、コーティング材料の含量は、金属とし
て表され、好ましくは０.０５〜１重量％の範囲にあ
る。特に好ましくは、金属として表される、全触媒重量
に対して０.０５〜０.５重量％の含量である。好ましい
微粒状コーティング材料のこれらの量での添加は、驚く
ほど良好な付着効果を生じる。
ような殻触媒の金属、殊にパラジウムまたは白金の含量
は、好ましくは金属最大で１重量％、好ましくは金属
０.１〜０.５重量％の範囲内にある。金属含量、殊に
０.１重量％未満のパラジウム含量は重要でなく、それ
というのも触媒が実際の使用中の摩擦負荷によって、処
理条件下に貴金属の損失を生じることがあり、したがっ
て過度に少ない貴金属含量の場合、短すぎる可使時間を
有することになる。１重量％を上回る貴金属含量は、い
ずれにせよ格別重要ではなく、それというのも本発明に
よる殻触媒の場合、担持材料の極めて小さい表面積によ
って、付着減少下に貴金属の不必要な層堆積をまねくこ
とがあり、その上この方法では上昇した作業ポテンシャ
ルは記録されないからである。本発明により製造可能な
殻調製整物中の、コーティング材料の含量は、金属とし
て表され、好ましくは０.０５〜１重量％の範囲にあ
る。特に好ましくは、金属として表される、全触媒重量
に対して０.０５〜０.５重量％の含量である。好ましい
微粒状コーティング材料のこれらの量での添加は、驚く
ほど良好な付着効果を生じる。
【００４９】本発明による方法の第２工程により、殻処
方物は還元作用するガス流中で、活性化された殻触媒へ
と変換された。この処理は、高められた温度での合金成
分とガスまたはガス混合物との選択反応の場合に存在す
る。
方物は還元作用するガス流中で、活性化された殻触媒へ
と変換された。この処理は、高められた温度での合金成
分とガスまたはガス混合物との選択反応の場合に存在す
る。
【００５０】殊に、水素を有するガス流が活性化のため
に使用されることは好ましい。
に使用されることは好ましい。
【００５１】担体と乾燥すべき材料との付着を改善する
ために、当業者に自体公知の付着助剤、例えば水ガラス
を添加することは可能である。これらの助剤は懸濁液に
添加され、かつ同一の処理工程中で担体上に塗布され
る。
ために、当業者に自体公知の付着助剤、例えば水ガラス
を添加することは可能である。これらの助剤は懸濁液に
添加され、かつ同一の処理工程中で担体上に塗布され
る。
【００５２】同様に十分に、懸濁液に付加的にドーピン
グ化合物が添加されることができ、その結果、触媒の活
性／選択性に一定の影響をもたらすことが可能になる。
グ化合物が添加されることができ、その結果、触媒の活
性／選択性に一定の影響をもたらすことが可能になる。
【００５３】本発明の対象は、またガス流中でアセチレ
ンを選択的水素添加するための、本明細書中に記載され
た処理法により得られる殻触媒の使用でもある。殊に有
利には、本発明により製造可能な殻触媒はガス流中で、
塩化ビニル工程中に塩化水素ガスを浄化する際に使用さ
れる。
ンを選択的水素添加するための、本明細書中に記載され
た処理法により得られる殻触媒の使用でもある。殊に有
利には、本発明により製造可能な殻触媒はガス流中で、
塩化ビニル工程中に塩化水素ガスを浄化する際に使用さ
れる。
【００５４】即ち有利には、本発明の範囲内で、貴金属
塩溶液、有利にパラジウム塩溶液と、微粒状材料、有利
に珪酸とからなる懸濁液を乾燥させ、引続き還元作用す
る、有利に水素含有のガスを用いて還元することによっ
て製造される殻触媒が得られ、これは小さい表面積を有
する担持材料を基礎とし、かつ８０００／ｈまで、有利
に２０００〜６０００／ｈの範囲内の高い空間速度での
高い活性および選択性を示し、塩化水素ガス流の浄化の
際にこの塩化水素ガス流中に含有されているアセチレン
のエチレンへの選択的水素添加を示す。
塩溶液、有利にパラジウム塩溶液と、微粒状材料、有利
に珪酸とからなる懸濁液を乾燥させ、引続き還元作用す
る、有利に水素含有のガスを用いて還元することによっ
て製造される殻触媒が得られ、これは小さい表面積を有
する担持材料を基礎とし、かつ８０００／ｈまで、有利
に２０００〜６０００／ｈの範囲内の高い空間速度での
高い活性および選択性を示し、塩化水素ガス流の浄化の
際にこの塩化水素ガス流中に含有されているアセチレン
のエチレンへの選択的水素添加を示す。
【００５５】この場合、処理条件は特に好ましくは次の
通りである： 温度範囲１００〜２００℃、有利に１００〜１６０℃； 塩化水素ガス流のための圧力範囲（処理圧）、オキシ塩
素化のための処理圧に依存して、１〜１５バール絶対、
有利に６〜１２バール； 滞留時間２〜１５秒（運転条件および空管の場合）； 水素：アセチレン比１：１〜６：１、有利に２：１〜
４：１； 次に、添付した図１〜３を参照し、例につき本発明をさ
らに詳説する。
通りである： 温度範囲１００〜２００℃、有利に１００〜１６０℃； 塩化水素ガス流のための圧力範囲（処理圧）、オキシ塩
素化のための処理圧に依存して、１〜１５バール絶対、
有利に６〜１２バール； 滞留時間２〜１５秒（運転条件および空管の場合）； 水素：アセチレン比１：１〜６：１、有利に２：１〜
４：１； 次に、添付した図１〜３を参照し、例につき本発明をさ
らに詳説する。
【００５６】図１は、７μｍの平均凝集物寸法を有する
珪酸の含量から、３〜５ｍｍの粒度のＳｉＯ２顆粒上
で、パラジウム塩溶液を用いて調製された、本発明によ
る殻触媒の作業ポテンシャル（変換率／選択性）と、摩
擦との依存を示す。変換率特性値および選択性特性値
を、実験室試験装置内で、１３０℃で測定した。使用さ
れる試験ガスは、次の組成を有していた：水素０.５％
／アセチレン０.２％／窒素９９.３％。
珪酸の含量から、３〜５ｍｍの粒度のＳｉＯ２顆粒上
で、パラジウム塩溶液を用いて調製された、本発明によ
る殻触媒の作業ポテンシャル（変換率／選択性）と、摩
擦との依存を示す。変換率特性値および選択性特性値
を、実験室試験装置内で、１３０℃で測定した。使用さ
れる試験ガスは、次の組成を有していた：水素０.５％
／アセチレン０.２％／窒素９９.３％。
【００５７】図は明らかに、珪酸０.２５重量％の含量
の場合、本質的な変換率剰余および選択性剰余が記録さ
れることなく、明らかな摩擦上昇を生じることを示す。
０.１重量％を上回る珪酸含量では、高められた空間速
度の場合に、珪酸添加のない触媒調製物と比較して既に
本質的である変換率上昇が記録されるはずである。した
がって、特に有利な珪酸含分は、例示的な触媒の全触媒
量に対して、有利に使用される珪酸０.１〜０.３重量％
である。
の場合、本質的な変換率剰余および選択性剰余が記録さ
れることなく、明らかな摩擦上昇を生じることを示す。
０.１重量％を上回る珪酸含量では、高められた空間速
度の場合に、珪酸添加のない触媒調製物と比較して既に
本質的である変換率上昇が記録されるはずである。した
がって、特に有利な珪酸含分は、例示的な触媒の全触媒
量に対して、有利に使用される珪酸０.１〜０.３重量％
である。
【００５８】粗粒３〜５ｍｍの非多孔性ＳｉＯ２担体上
にＰｄ０.１〜１重量％および珪酸０.１〜１重量％の、
前記された特に好ましい組成、および１ｍ２／ｇ未満の
小さい表面積の殻触媒は、前記の工程条件下での塩化水
素ガス流中で例示的に使用された選択アセチレン水素添
加の場合、８０００／ｈまで、有利に２０００〜６００
０／ｈの空間速度での極めて高い活性および選択性を示
す。
にＰｄ０.１〜１重量％および珪酸０.１〜１重量％の、
前記された特に好ましい組成、および１ｍ２／ｇ未満の
小さい表面積の殻触媒は、前記の工程条件下での塩化水
素ガス流中で例示的に使用された選択アセチレン水素添
加の場合、８０００／ｈまで、有利に２０００〜６００
０／ｈの空間速度での極めて高い活性および選択性を示
す。
【００５９】本発明による触媒の上昇した活性は、有利
に塗布された珪酸殻中で新たにされた貴金属の改善され
た微細分布による結果である。この場合、珪酸はこの微
細分布を促進する表面積拡大を引き起こす。これに反し
て含浸された多孔性担持材料の場合、付加的な表面的な
担体の反応中心は、望ましくない副反応のための付加的
なポテンシャルである。
に塗布された珪酸殻中で新たにされた貴金属の改善され
た微細分布による結果である。この場合、珪酸はこの微
細分布を促進する表面積拡大を引き起こす。これに反し
て含浸された多孔性担持材料の場合、付加的な表面的な
担体の反応中心は、望ましくない副反応のための付加的
なポテンシャルである。
【００６０】
工業的規模での触媒の製造 比較例１： −珪酸添加のない標準触媒 この触媒の製造は堆積物を揺り動かす場合に行われる。
腐食され、酸不含に洗浄されたＳｉＯ２顆粒を、調製用
円筒中に予め装入する。連続的に上滑りする窒素流下
に、塩化パラジウム溶液の相応する量（触媒量に対して
Ｐｄ ０.１５重量％）を円筒内に添加する。調製用円
筒の外部ジャケット中に加圧蒸気（１４０℃）を供給す
ることによって、円筒を回転させながらパラジウム塩溶
液を担体上で乾燥させる。還元は、過剰量の水素ガス流
を周期的に回転する調製整用円筒中に移行させることに
よって行われる。水素ガス流を、引き続く冷却相中の窒
素ガス流と代替させる。
腐食され、酸不含に洗浄されたＳｉＯ２顆粒を、調製用
円筒中に予め装入する。連続的に上滑りする窒素流下
に、塩化パラジウム溶液の相応する量（触媒量に対して
Ｐｄ ０.１５重量％）を円筒内に添加する。調製用円
筒の外部ジャケット中に加圧蒸気（１４０℃）を供給す
ることによって、円筒を回転させながらパラジウム塩溶
液を担体上で乾燥させる。還元は、過剰量の水素ガス流
を周期的に回転する調製整用円筒中に移行させることに
よって行われる。水素ガス流を、引き続く冷却相中の窒
素ガス流と代替させる。
【００６１】この調整の方法論により得られる触媒は、
１μｍの灰色の光沢性の、全く薄い貴金属外郭を有す
る。
１μｍの灰色の光沢性の、全く薄い貴金属外郭を有す
る。
【００６２】例２： − 殻触媒の製造 − 例１の標準触媒を調製するために変異させる場合、殻触
媒は乾燥したＳｉＯ２顆粒０.５ｔを装入することによ
って開始される。その後、触媒０.２５重量％に相応す
る量の乾燥した珪酸を、調製用円筒中に装入する。
媒は乾燥したＳｉＯ２顆粒０.５ｔを装入することによ
って開始される。その後、触媒０.２５重量％に相応す
る量の乾燥した珪酸を、調製用円筒中に装入する。
【００６３】触媒０.１５重量％に相応する量の硝酸パ
ラジウム溶液を調製用円筒中に添加する。回転する円筒
中に窒素を上滑りさせながらの作用時間の後、例１によ
り１４０℃で乾燥を引続き行った。還元を、乾燥された
触媒の堆積中に化成ガス（窒素中に水素５％）を導入す
ることによって行う。
ラジウム溶液を調製用円筒中に添加する。回転する円筒
中に窒素を上滑りさせながらの作用時間の後、例１によ
り１４０℃で乾燥を引続き行った。還元を、乾燥された
触媒の堆積中に化成ガス（窒素中に水素５％）を導入す
ることによって行う。
【００６４】得られた触媒は漆黒かつ粗面である。第１
表中には製造例１および２で記載された触媒を、物理的
性質に関連して対比して示した。
表中には製造例１および２で記載された触媒を、物理的
性質に関連して対比して示した。
【００６５】
【表１】
【００６６】作業比較： 使用例Ｉ 比較試験１および２ 比較例１および例２に記載された触媒を、パイロット試
験装置中で変換ポテンシャルおよび選択性ポテンシャル
に関して試験した。
験装置中で変換ポテンシャルおよび選択性ポテンシャル
に関して試験した。
【００６７】パイロット試験装置を、バイパス反応器装
置として、塩化ビニル製造装置内の塩化水素ガス流を浄
化するために存在する水素添加ユニットに接続し、した
がってアセチレン２０００ｐｐｍまでを含有する実質の
塩化水素ガス流を、直接触媒上で使用することができ
る。２つの反応器を平行に取り付け、したがって１つの
反応器内で１つの参照触媒を試験することができ、その
間に平行に接続された反応器内では新規の展開を生じさ
せてよい。したがって、装置条件および塩化水素の品質
が変動する場合に直接の比較が可能である。反応器は、
触媒２リットルで充填されてよいように設計されてい
る。反応器は加圧蒸気を有する加熱コイルを介して加熱
される。水素はロタメーターを介して柔軟に供給可能で
あり、かつそれぞれの反応器は温度制御のために参考に
されることができる温度測定（触媒床の中心で）を自由
に処理する。
置として、塩化ビニル製造装置内の塩化水素ガス流を浄
化するために存在する水素添加ユニットに接続し、した
がってアセチレン２０００ｐｐｍまでを含有する実質の
塩化水素ガス流を、直接触媒上で使用することができ
る。２つの反応器を平行に取り付け、したがって１つの
反応器内で１つの参照触媒を試験することができ、その
間に平行に接続された反応器内では新規の展開を生じさ
せてよい。したがって、装置条件および塩化水素の品質
が変動する場合に直接の比較が可能である。反応器は、
触媒２リットルで充填されてよいように設計されてい
る。反応器は加圧蒸気を有する加熱コイルを介して加熱
される。水素はロタメーターを介して柔軟に供給可能で
あり、かつそれぞれの反応器は温度制御のために参考に
されることができる温度測定（触媒床の中心で）を自由
に処理する。
【００６８】導入可能な塩化水素の最大容積流は、１反
応器当たり１６Ｎｍ３／ｈである。反応器に応じた反応
ガスは、別々にガスクロマトグラフィー法による分析に
導入される。
応器当たり１６Ｎｍ３／ｈである。反応器に応じた反応
ガスは、別々にガスクロマトグラフィー法による分析に
導入される。
【００６９】作業比較 比較例１および例２に記載された触媒を、パイロット試
験装置中で数ヶ月間、変動するパラメーター下に試験し
た。第一の作業比較に要求されることは、特に変換の固
定化であり、かつ直接の作業尺度としての相応する空間
速度の調査であった。比較可能な調整を、第２表および
第３表中にまとめた。
験装置中で数ヶ月間、変動するパラメーター下に試験し
た。第一の作業比較に要求されることは、特に変換の固
定化であり、かつ直接の作業尺度としての相応する空間
速度の調査であった。比較可能な調整を、第２表および
第３表中にまとめた。
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】固定された変換率の場合の第２表および第
３表中に表された作業比較は、塩化水素ガス浄化を使用
する場合の本発明による殻触媒の作業ポテンシャルの上
昇を明らかに示している。殻触媒は、４〜６倍高い空間
速度の際に同時にエチレン選択性を獲得しながら使用さ
れることができる。
３表中に表された作業比較は、塩化水素ガス浄化を使用
する場合の本発明による殻触媒の作業ポテンシャルの上
昇を明らかに示している。殻触媒は、４〜６倍高い空間
速度の際に同時にエチレン選択性を獲得しながら使用さ
れることができる。
【００７３】変換率／選択性挙動 例１および例２に記載された触媒の変換率および選択性
挙動を、異なった空間速度で測定し、第４表中にまとめ
た。
挙動を、異なった空間速度で測定し、第４表中にまとめ
た。
【００７４】
【表４】
【００７５】第２図および第３図のグラフ 本発明による殻触媒の変換率／選択性挙動は、標準触媒
（公知技術水準による）と異なって、変換率の落ち込み
を生じることなく、十分に高い空間速度を使用すること
ができることを示す。４０００／ｈを上回る高いＧＨＳ
Ｖ範囲の場合、極めて有利で、好ましい変換率および選
択性の状態が生じる。
（公知技術水準による）と異なって、変換率の落ち込み
を生じることなく、十分に高い空間速度を使用すること
ができることを示す。４０００／ｈを上回る高いＧＨＳ
Ｖ範囲の場合、極めて有利で、好ましい変換率および選
択性の状態が生じる。
【００７６】
【発明の効果】本発明の殻触媒は、拡大された活性ポテ
ンシャルを有する。塩化水素ガス浄化の際の例示的に選
択された使用のためには、８０００／ｈのＧＨＳＶ範囲
に至るまでの場合の高いアセチレン変換率が達成され
る。この場合、エチレンへの選択性は６０％を上回る。
ンシャルを有する。塩化水素ガス浄化の際の例示的に選
択された使用のためには、８０００／ｈのＧＨＳＶ範囲
に至るまでの場合の高いアセチレン変換率が達成され
る。この場合、エチレンへの選択性は６０％を上回る。
【００７７】本発明による殻触媒を調製する場合、貴金
属塩、有利にパラジウム塩と、微粒状コーティング材
料、有利に珪酸とからなる懸濁液の乾燥は、揺り動かさ
れる堆積物中で均質な殻を最終的に形成しながら行われ
る；即ち、貴金属塩と有利には珪酸とからなる懸濁液
は、担体と一緒に良好に混和され、かつ外部からの加熱
下に溶剤水は蒸留除去される。
属塩、有利にパラジウム塩と、微粒状コーティング材
料、有利に珪酸とからなる懸濁液の乾燥は、揺り動かさ
れる堆積物中で均質な殻を最終的に形成しながら行われ
る；即ち、貴金属塩と有利には珪酸とからなる懸濁液
は、担体と一緒に良好に混和され、かつ外部からの加熱
下に溶剤水は蒸留除去される。
【００７８】その上、製造の方法論および表面殻の形成
によって、多様なドーピング助剤および付着助剤の添加
は、殻変性および実行挙動への相応する作用とともに簡
単にできる。有利なドーピング添加剤は、文献から公知
である（例えば、D.L.Trimm,Design of Industrial Cat
alysts, Elsevier Scientific Pubul. Comp., 1980,229
ページ以降）。
によって、多様なドーピング助剤および付着助剤の添加
は、殻変性および実行挙動への相応する作用とともに簡
単にできる。有利なドーピング添加剤は、文献から公知
である（例えば、D.L.Trimm,Design of Industrial Cat
alysts, Elsevier Scientific Pubul. Comp., 1980,229
ページ以降）。
【図１】コーティング材料含分に依存した、本発明によ
る殻触媒の変換率／選択性挙動／摩擦挙動を示す折線グ
ラフ
る殻触媒の変換率／選択性挙動／摩擦挙動を示す折線グ
ラフ
【図２】空間速度に依存した比較例１による触媒の変換
率／選択性を示す棒グラフ
率／選択性を示す棒グラフ
【図３】空間速度に依存した、例２（殻触媒）による本
発明による触媒の変換率／選択性を示す棒グラフ
発明による触媒の変換率／選択性を示す棒グラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 37/18 Ｂ０１Ｊ 37/18 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 5/08 Ｃ０７Ｃ 5/08 11/04 11/04 (72)発明者 ヴァルター ベール ドイツ連邦共和国 メーンブリス ヴォム ブルクシュトラーセ 27
Claims (28)
- 【請求項１】 ８０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有す
る非多孔性の無機担持材料が、触媒的に作用する殻を備
えているような殻触媒を製造する方法において、まず１
つの工程で、水中で可溶性の少なくとも１つの貴金属化
合物と、本質的に水に不溶性の１つのコーティング化合
物とからなる懸濁液を担持材料上で乾燥させ、引続き、
生じた殻状に被覆された担持材料を、還元作用するガス
流中で活性化させることを特徴とする、殻触媒の製造
法。 - 【請求項２】 担持材料として、ガラス、石英、セラミ
ック、二酸化珪素、酸化アルミニウム、グラファイト、
形成炭、金属またはステアタイトからなる成形体を使用
する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３を基
礎とする成形体を使用する、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 担持材料を、中空押出物、中実押出物、
球、粒状金属、ペレットおよび／またはストランドの形
で使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の
方法。 - 【請求項５】 ０.５〜５０ｍｍの範囲内の粒径を有す
る担持材料を使用する、請求項１から４までのいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項６】 １０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有す
る担持材料を使用する、請求項１から５までのいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項７】 ０.５ｍｌ／ｇ未満の気孔率を有する担
持材料を使用する請求項１から６までのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項８】 ０.１ｍｌ／ｇ未満の気孔率を有する担
持材料を使用する請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 ０.５重量％未満のＦｅ２Ｏ３含量を有
する担持材料を使用する請求項１から８までのいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項１０】 Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔおよび／またはＡｕの水溶性化合物を使用す
る、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１１】 酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン
化物、硝酸塩、有機酸の塩および／または貴金属の錯体
化合物を使用する、請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 水溶性貴金属化合物を、金属として計
算した貴金属化合物を１重量％を上回る濃度で含有する
水溶液として使用する、請求項１から１１までのいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項１３】 水溶性貴金属化合物を、貴金属化合物
を５重量％を上回る濃度で含有する水溶液として使用す
る、請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 金属として計算され、少なくとも０.
０１重量％の濃度で３０℃の水中に溶解されていてよい
貴金属化合物を使用する、請求項１から１３までのいず
れか１項記載の方法。 - 【請求項１５】 金属として計算され、４重量％未満の
濃度で３０℃の水中に溶解されてよい、金属の酸化化合
物をコーティング材料として使用する、請求項１から１
４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１６】 ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２およ
び／またはＺｒＯ２を使用する、請求項１５記載の方
法。 - 【請求項１７】 １５μｍまでの凝集物の平均粒度範囲
を有する金属酸化物を使用する、請求項１６記載の方
法。 - 【請求項１８】 ３〜７μｍの範囲内の凝集物の粒度を
有する金属酸化物を使用する、請求項17記載の方法。 - 【請求項１９】 ５０〜５００ｍ２／ｇの範囲内のＢＥ
Ｔ表面積を有する金属酸化物を使用する、請求項１５か
ら１８までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項２０】 １０〜８００ｇ／ｌの範囲内のつき固
め密度を有する金属酸化物を使用する、請求項１５から
１９までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項２１】 水中で可溶性の貴金属化合物と、水中
で本質的に不溶性のコーティング化合物とを、それぞれ
金属含量に対して、貴金属化合物：コーティング化合物
の重量比０.１：１〜５：１の範囲内で使用する、請求
項１から２０までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項２２】 貴金属化合物：コーティング化合物を
０.５：１〜２：１の範囲内の重量比で使用する、請求
項２１記載の方法。 - 【請求項２３】 貴金属化合物を殻触媒の全重量に対
し、金属として計算された０.０００１：１〜０.０２：
１の範囲内の重量比で使用する、請求項１から２２まで
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項２４】 コーティング化合物を殻触媒の全重量
に対し金属として計算しされた０.０００５：１〜０.０
４：１の範囲内の重量比で使用する、請求項１から２３
までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項２５】 水素を有するガス流を、活性化のため
に使用する、請求項１から２４までのいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項２６】 担体上で乾燥すべき懸濁液に付着助剤
を添加する、請求項１から２５までのいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項２７】 懸濁液に付加的なドーピング化合物を
添加する、請求項１から２６までのいずれか１項記載の
方法。 - 【請求項２８】 ガス流中でアセチレンを選択的に水素
添加するために使用するための請求項１から２７までの
いずれか１項記載の方法により得られた殻触媒の使用。
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