CN105056924B - 一种Ti3+掺杂非贵金属催化剂的制备及其在选择性加氢反应的应用 - Google Patents

Abstract

一种由Ti³⁺作为活性组分的选择性加氢催化剂，载体为γ‑氧化铝纳米管。本发明的产品可以作为催化剂由乙炔选择性加氢制备乙烯，无需负载贵金属，催化活性及选择性均较高，成本远远低于工业的Pd系贵金属催化剂。本发明公开了其制法。

Description

一种Ti3+掺杂非贵金属催化剂的制备及其在选择性加氢反应 的应用

技术领域

本发明涉及选择性乙炔加氢催化剂。

背景技术

乙烯是有机合成工业中重要原料。目前工业上主要通过石脑油或低级烷烃裂解法制备，该过程通常伴随着1％左右的乙炔。而这1％左右的乙炔会毒化后续的乙烯聚合反应，因此需要将乙烯中乙炔的含量降低到5ppm以下。因此研究在大量乙烯存在的条件下乙炔的选择性加氢是一个非常重要工业价值的反应。目前常用的催化剂为贵金属(如Pd)负载型催化剂，但是这类催化剂不仅造价高，且选择性较差，将乙炔完全加氢为乙烷，同时催化剂表面易积碳和生成绿油等，这大大的降低了催化剂的活性，导致催化剂寿命缩短甚至失活。

为解决贵金属负载型加氢催化剂上述不利的特性，近年来，有很多研究者对贵金属催化剂进行了改性和修饰。归纳起来主要通过两种途径：一：加入第二种金属元素如Ag，Au，Cu，Co，Ni或者对载体用其他氧化物如TiO₂，Nb₂O₅，SiO₂等进行修饰。这些添加剂的作用来源于两个因素：几何和电子效应。二：加入少量低浓度的CO，尽管CO降低了乙炔的转化率，但少量的CO可以提高乙烯的选择性，同时保持较高的稳定性。这些研究成果在一定程度上改善了Pd系催化剂在应用上的缺陷，工业上目前常用的催化剂为Ag修饰的Pd系催化剂。但是对于其易积碳、生成绿油、催化剂寿命短等问题没有彻底的解决，同时Pd系催化剂成本较高，为后续的研究留下来很大的改性和提升的空间。

因此研发出一种非贵金属负载的选择性加氢催化剂，且保持较高的活性和选择性是目前该研究领域的热点和难题。

对非贵金属加氢催化剂的研究目前主要集中在两个方面：一：采用非贵金属合金取代传统的贵金属催化剂，取得了一定的成果，如Norskov等制备了NiZn合金，并通过调变Ni/Zn比实现了和贵金属催化剂媲美的加氢反应性能。

Armbruester等制备了一种新型的Al₁₃Fe₄合金，也具备了很好的乙炔选择性加氢活性和稳定性。二：采用氧化物直接催化乙炔选择性加氢反应，也取得了一定的研究进展，Gianvito Vile等利用纯的CeO₂做催化剂在不负载贵金属的情况下直 接催化炔烃选择性加氢反应，显示了比贵金属催化剂更好的选择性。氧化钛是一种常用的工业原料，而在催化领域是一种常用的光催化剂和载体。对氧化钛的研究主要集中在其卓越的光催化性能，通过合适的物理化学处理手段，可以在其表面产生Ti³⁺，大大提高光催化反应的性能。

发明内容

本发明提供了一种廉价的非贵金属加氢催化剂的制备方法。这种催化剂可在大量乙烯存在的条件下，实现对乙炔的选择性加氢。并且具有很高的选择性(89％)和较高的转化率(达到92％)。

本发明的目的可通过如下技术方案实现：

一种制备Ti³⁺掺杂非贵金属加氢催化剂的方法，它包括下列步骤：

步骤1、将γ-氧化铝纳米管样品置于100-120℃的烘箱中烘干2小时以上,脱除物理吸附水的同时保留足够的表面羟基(γ-氧化铝纳米管的制备方法按照本实验室之前申请的专利ZL200910035950的方法制备)；

步骤2、量取0.3-0.6g钛源溶液溶解于体积比为1:1的乙醇和甲苯的混合溶液中；

步骤3、取1g步骤1烘干后的γ-氧化铝纳米管缓慢的加入步骤2的混合溶液中，20-30℃下搅拌20-30小时，利用γ-氧化铝纳米管表面羟基使钛酸四丁酯在氧化铝表面缓慢水解；

步骤4、将步骤3中所得混合体系离心分离，弃去上层清液，取下层沉淀；

步骤5、将步骤4中所得产物置于100-120℃烘箱烘干4小时以上，再将所得产物研磨成粉末；

步骤6、将步骤5中所得产物置于管式炉中，在空气气氛下程序升温以5℃/min的速率至400-600℃，焙烧2-6小时；

步骤7、将步骤6所得产物置于管式炉中，在还原性气氛中以10℃/min的速率程序升温至500-700℃，焙烧2-6小时，即制得Ti³⁺掺杂非贵金属选择性加氢催化剂。

上述的Ti³⁺掺杂非贵金属加氢催化剂的制法，步骤2所述的钛源溶液为四氯化钛，钛酸丁酯，异丙醇钛中任意一种或几种的混合溶液。

上述的Ti³⁺掺杂非贵金属加氢催化剂的制法，步骤7中所述的还原性气氛为：氢气，一氧化碳，H₂/N₂中的任意一种或者几种的混合物。

一种上述的Ti³⁺掺杂非贵金属加氢催化剂制法制得的Ti³⁺掺杂非贵金属加氢催化剂。

上述的Ti³⁺掺杂非贵金属加氢催化剂在催化乙炔选择性加氢制乙烯中的应用。

一种采用上述的Ti³⁺掺杂非贵金属加氢催化剂催化乙炔选择性加氢制乙烯的方法，它包括下列步骤：

步骤1、将0.05-0.3g选择加氢催化剂放置在石英反应管的中间，两端用石英棉堵住；

步骤2、气相反应器密闭后，向反应器中通入流速为10-30mL/min的氢气，再加热反应器到400～700℃，保持时间1-5小时，对催化剂进行活化后，氢气气氛中冷却至室温；

步骤3、反应器中通入乙炔和氢气的混合气，乙炔和氢气的体积比为1:2-1:10，催化反应空速为30000s^-1-40000s^-1，再将反应器从室温加热至300℃，每隔50℃测试一次，得到加氢反应产物乙烯。

该方法对乙炔加氢成乙烯的选择性为89％，转化率达到92％，且催化剂在40小时的反应时间内不失活，具有较高的稳定性。

实验表明，纯TiO₂和Al₂O₃在此条件下无活性。

本发明的有益效果在于：

1.利用Ti³⁺作为活性组分，Ti³⁺均匀地包裹γ-氧化铝纳米管，原料廉价易得，可大量制备这种选择性加氢催化剂。

2.本催化剂可在大量乙烯存在的条件下，实现对乙炔的选择性加氢。并且具有很高的选择性和较高的转化率。

3.本催化剂成本低廉，无需负载价格高昂的贵金属。利用Ti³⁺作为活性中心催化加氢反应，尚属首次。

4.本催化剂可重复利用且通过调变合适的氢炔比，空速等条件可以调变乙炔加氢性能。

5.本发明整个工艺简单适用于大规模生产且经济无污染。

附图说明：

图1是本发明实施例1制备的Ti³⁺掺杂非贵金属加氢催化剂X射线粉末衍射图。

图2是本发明实施例1制备的Ti³⁺掺杂非贵金属加氢催化剂透射电镜照片。

图3是本发明实施例2制备的Ti³⁺掺杂非贵金属加氢催化剂透射电镜照片。

图4是本发明实施例3制备的Ti³⁺掺杂非贵金属加氢催化剂透射电镜照片。

图5是本发明实施例4制备的Ti³⁺掺杂非贵金属加氢催化剂透射电镜照片。

图6是本发明实施例5制备的Ti³⁺掺杂非贵金属加氢催化剂H-D交换图谱。

图7是本发明实施例5制备的Ti³⁺掺杂非贵金属加氢催化剂ESR图谱。

图8是本发明实施例5制备的Ti³⁺掺杂非贵金属加氢催化剂在乙烯大量存在条件下，乙炔选择性加氢反应结果。

具体实例方式

本发明将用以下的实施例来加以详细的说明，但这些实施例仅是为说明本发明，而本发明并不局限于此。

实施例1

称量1gγ-Al₂O₃纳米管，置于100℃烘箱中烘干2小时，备用。量取0.3g钛酸丁酯溶解于30mL乙醇和甲苯的混合溶液(体积比为1:1)中。将烘干后的γ-Al₂O₃纳米管缓慢的加入乙醇和甲苯的混合溶液中，20℃下搅拌20小时。然后离心分离，弃去上层清液，取下层沉淀。将离心后产物在100℃烘箱中烘干4小时后，研磨成粉末。最后将得到的粉末置于管式炉中，空气气氛中以5℃/min的速率程序升温至500℃，焙烧2小时后，冷却至室温，再切换成5％H₂/N₂气以10℃/min的速率程序升温至500℃，煅烧2小时，即制得Ti³⁺掺杂非贵金属加氢催化剂。产物的成分和内部结构通过X射线粉末衍射表征，如图1所示。产物的形貌通过高倍透射电镜表征，如图2所示。

实施例2

称量2gγ-Al₂O₃纳米管，置于120℃烘箱中烘干2小时，备用。量取0.6g钛酸丁酯溶解于30mL乙醇和甲苯的混合溶液(体积比为1:1)中。将烘干后的γ-Al₂O₃纳米管缓慢的加入乙醇和甲苯的混合溶液中，20℃下搅拌25小时。然后离心分离，弃去上层清液，取下层沉淀。将离心后产物在120℃烘箱中烘干6小时后，研磨成粉末。最后将得到的粉末置于管式炉中，空气气氛中以5℃/min的速率程序升温至400℃，焙烧4小时后冷却至室温，再切换成5％H₂/N₂气以10℃/min的速率程序升温至600℃煅烧2小时，即制得Ti³⁺掺杂非贵金属加氢催化剂。产物的形貌通过高倍透射电镜表征，如图3所示。

实施例3

称量1.6gγ-Al₂O₃纳米管，置于100℃烘箱中烘干3小时，备用。量取0.55g钛酸丁酯溶解于30mL乙醇和甲苯的混合溶液(体积比为1:1)中。将烘干后的γ-Al₂O₃纳米管缓慢的加入乙醇和甲苯的混合溶液中，30℃下搅拌30小时。然后离心分离，弃去上层清液，取下层沉淀。将离心后产物在100℃烘箱中烘干4小时后，研磨成粉末。最后将得到的粉末置于管式炉中，空气气氛中以5℃/min的速率程序升温至400℃，焙烧2h后，冷却至室温，再切换成5％H₂/N₂气以10℃/min的速率程序升温至700℃煅烧4小时，即可制得Ti³⁺掺杂非贵金属加氢催化剂。产物的形貌通过高倍透射电镜表征，如图4所示。

实施例4

称量2gγ-Al₂O₃纳米管，置于120℃烘箱中烘干4小时，备用。量取0.6g钛酸丁酯溶解于30mL乙醇和甲苯的混合溶液(体积比为1:1)中。将烘干后的γ-Al₂O₃纳米管缓慢的加入乙醇和甲苯的混合溶液中，25℃下搅拌26小时。然后离心分离，弃去上层清液，取下层沉淀。将离心后产物在100℃烘箱中烘干4小时后，研磨成粉末。最后将得到的粉末置于管式炉中，空气气氛中以5℃/min的速率程序升温至600℃，焙烧2小时后，冷却至室温，再切换成5％H₂/N₂气以10℃/min的速率程序升温至700℃煅烧2小时，即可制得Ti³⁺掺杂非贵金属加氢催化剂。产物的形貌通过高倍透射电镜表征，如图5 所示。

实施例5

称量1gγ-Al₂O₃纳米管，置于120℃烘箱中烘干2小时，备用。量取0.5g钛酸丁酯溶解于30mL乙醇和甲苯的混合溶液(体积比为1:1)中。将烘干后的γ-Al₂O₃纳米管缓慢的加入乙醇和甲苯的混合溶液中，25℃下搅拌24小时。然后离心分离，弃去上层清液，取下层沉淀。将离心后产物在100℃烘箱中烘干4小时后，研磨成粉末。最后将得到的粉末置于管式炉中，空气气氛中以5℃/min的速率程序升温至400℃，焙烧4小时后，冷却至室温，再切换成5％H₂/N₂气以10℃/min的速率程序升温至600℃煅烧4小时，即可制得Ti³⁺掺杂非贵金属加氢催化剂。产物的H-D交换图谱如图6所示，表面Ti³⁺用低温EPR表征，如图7所示。

乙炔选择性加氢反应测试在固定床反应器中完成。0.1g催化剂经过压片过筛成20-40目后置于石英管的中间，两端用石英棉堵住。气相反应器密闭后，向反应器中通入流速为20mL/min的氢气，再加热反应器到600℃，保持时间2小时，对催化剂进行活化后，氢气气氛中冷却至室温。反应器中通入乙炔和氢气的混合气，控制乙炔和氢气的体积比为1:3.3，空速为36000s^-1，再将反应器从室温加热至300℃，每隔50℃测试一次，即得到加氢反应产物。产物采用装有TCD和色谱柱的气相色谱仪进行在线分析。加氢反应的转化率和选择性数据如图8所示。

Claims (6)

1.一种制备Ti³⁺掺杂非贵金属加氢催化剂的方法，其特征是它包括下列步骤：

步骤1、将γ-氧化铝纳米管置于100-120℃的烘箱中烘干2小时以上,脱除物理吸附水的同时保留足够的表面羟基；

步骤2、量取0.3-0.6g钛源溶液溶解于30mL体积比为1:1的乙醇和甲苯的混合溶液中；

步骤3、取1g步骤1烘干后的γ-氧化铝纳米管缓慢的加入步骤2的混合溶液中，20-30℃下搅拌20-30小时；

步骤4、将步骤3中所得混合体系离心分离，弃去上层清液，取下层沉淀；

步骤5、将步骤4中所得产物置于100-120℃烘箱烘干4小时以上，再将所得产物研磨成粉末；

步骤6、将步骤5中所得产物置于管式炉中，在空气气氛下以5℃/min的速率程序升温至400-600℃，焙烧2-6小时；

步骤7、将步骤6所得产物置于管式炉中，在还原性气氛中以10℃/min的速率程序升温至500-700℃，焙烧2-6小时，即制得Ti³⁺掺杂非贵金属选择性加氢催化剂。

2.权利要求1所述的Ti³⁺掺杂非贵金属加氢催化剂的制法，其特征是：步骤2所述的钛源溶液为四氯化钛，钛酸丁酯，异丙醇钛中任意一种或几种的混合溶液。

3.权利要求1所述的Ti³⁺掺杂非贵金属加氢催化剂的制法，其特征是：步骤7中所述的还原性气氛为：氢气，一氧化碳，H₂/N₂中的任意一种或者几种的混合物。

4.一种权利要求1所述的Ti³⁺掺杂非贵金属加氢催化剂制法制得的Ti³⁺掺杂非贵金属加氢催化剂。

5.权利要求4所述的Ti³⁺掺杂非贵金属加氢催化剂在催化乙炔选择性加氢制乙烯中的应用。

6.一种采用权利要求4所述的Ti³⁺掺杂非贵金属加氢催化剂催化乙炔选择性加氢制乙烯的方法，其特征是包括下列步骤：

步骤1、将0.05-0.3g选择加氢催化剂放置在石英反应管的中间，两端用石英棉堵住；

步骤2、气相反应器密闭后，向反应器中通入流速为10-30mL/min的氢气，再加热反应器到400～700℃，保持时间1-5小时，对催化剂进行活化后，氢气气氛中冷却至室温；

步骤3、反应器中通入乙炔和氢气的混合气，乙炔和氢气的体积比为1:2-1:10，催化反应空速为30000s^-1-40000s^-1，再将反应器从室温加热至300℃，每隔50℃测试一次，得到加氢反应产物乙烯。