KR19990030329A - 쉘형 촉매의 제조방법 - Google Patents

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발터 벨
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볼커 버그달
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Abstract

초기 제1 단계에서, 하나 이상의 수용성 귀금속 화합물과 실질적으로 수 불용성인 하나의 피복 화합물로 이루어진 현탁액을 지지재 위에서 건조시키고, 이어서 제2 단계에서, 외부 쉘로 피복된 지지재를 환원 기체 스트림 속에서 활성화시킴을 특징으로 하여, BET 표면적이 80m2/g 미만인 비공극성 무기 지지재에 촉매적으로 활성인 외부 쉘이 제공된 쉘형(shell-type) 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법을 이용하여, 비공극성 지지재를 단일 공정 단계로 활성 물질과 피복재로 동시에 피복시키고, 수득된 쉘형 촉매를 사용하여 기체 스트림 속에서 아세틸렌을 선택적으로 수소화시키는 동안 전환도를 감소시키지 않으면서 더 높은 공간 속도를 수득할 수 있다.

Description

쉘형 촉매의 제조방법
본 발명은 BET 표면적이 80m2/g 미만으로 낮은 비공극성 무기 지지재에 촉매적으로 활성인 외부 쉘이 제공된 쉘형(shell-type) 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
금속, 특히 귀금속은 다수의 공업적 방법에서 촉매용으로, 원자 형태 또는 산화물로서 지지재에 결합시켜 사용한다. 공극성 또는 비공극성 물질을 촉매 지지체로서 사용할 수 있다.
지지재를 금속 염 수용액에 함침시킨 후 당해 염을 환원시키는 경우, 금속을 지지체를 완전히 둘러싸고 있는 외부 쉘 형태로 지지체 상에 침착시킬 수 있다. 이들 쉘형 촉매는 특히 선택적 수소화 반응과 기체 상 속에 산소를 사용하는 산화 반응에 특히 적합한 것으로 공지되어 있다.
특히 중요한 적용 분야는, 아세틸렌의 선택적 수소화 반응, 특히, 비닐 클로라이드를 제조하기 위한 옥시클로라이드 공정 경로(oxychlorination process circuit)에서의 염화수소 기체 스트림의 정제 공정을 포함한다.
비닐 클로라이드는, 완전히 열에 의해 또는 상승된 온도에서 촉매의 존재하에, 1,2-디클로로에탄으로부터 염화수소를 제거하여 제조한다. 대부분의 비닐 클로라이드를 분리한 후, 일반적으로 아세틸렌을 3,000용적ppm 이하 함유하는, 염화수소 기체가 제조된다. 이 염화수소를 옥시클로라이드 공정으로 회수하기 전에, 중간 단계에서, 기체 혼합물로부터 바람직하지 않은 아세틸렌을 가능한 한 많이 제거해야 한다. 이것은 촉매에 의한 수소화 반응에 의해 이루어지며, 여기서 아세틸렌을 선택적으로 수소화시킴으로써, 가능한 한 많은 양의 아세틸렌을 제거(잔류 아세틸렌 농도 30용적ppm 미만)하여, 옥시클로라이드 반응 공정에서 사용할 수 있는 에틸렌을 수득하는 것이 필수적으로 요구된다.
위에서 언급한 염화수소 기체 스트림의 정제 공정 조건은 EP 0052271 B1과 US 4388278에 상세하게 기재되어 있다. 일반적으로 수소화 반응은 120 내지 180℃의 온도 범위와 6 내지 20bar의 절대 압력 범위에서 충분한 과량의 수소를 사용하여 수행한다.
고정 상 촉매를 사용함으로써 염화수소 기체 스트림에 함유된 아세틸렌을 선택적으로 수소화시켜 염화수소 기체 스트림을 정제한다. 고정상 촉매는 바람직하게는 팔라듐 함유 촉매이다. 산화알루미늄에 대한 촉매 조성물이 이러한 용도로 명시되어 있으나, 이들은 성능 수준/선택도 및 내구성과 관련하여 제한적이다.
DE 30 37 047 C2에는, 지지재로서 탄화규소를 팔라듐 염 용액을 사용하여 함침시킨 후, 건조시키고 팔라듐 염을 수소로 환원시킴으로써 촉매를 제조함을 특징으로 하는 고정 상 촉매가 기재되어 있다. 이 촉매는 상대적으로 비싼 지지재 상에 제조한다.
EP-0 576 944 A1에는, 합금을 PVD(물리적 증착)법 및/또는 화학적 증착(CVD)법으로 성형품 상에 침착시켜 제조한 쉘형 촉매가 기재되어 있다.
유리, 석영 유리, 세라믹, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화알루미늄, 규산알루미늄, 붕산염, 스테아타이트, 규산마그네슘, 이산화규소, 규산염, 금속, 탄소(예: 흑연) 또는 이들 물질의 혼합물로 제조된 비공극성 성형품을 지지체로서 사용할 수 있다. 성형품 상에 침착시킨 합금 층은 바람직하게 매우 용이하게 산화되는 금속(예: 규소, 알루미늄, 지르코늄 또는 티탄)을 하나 이상 함유한다. 이 층의 두께는 100nm 내지 50μm의 범위이다.
마지막으로, EP 0 755 718 A1에는, 가열한 성형품에 하나 이상의 금속 화합물의 매우 희석된 수용액을 피복시켜 물이 즉시 증발되도록 한 후, 상승시킨 온도에서 임의로 하소시킴으로써, 비공극성 무기 지지재를 금속 및/또는 금속 산화물을 사용하여 내마모적으로 피복시킴을 포함하는, 적재된 비공극성 지지재의 제조방법이 기재되어 있다.
DE 32 00 483 A1에는, 가용성 실리카와 불용성 실리카의 혼합물을 무기 기재에 피복시킴을 포함하는, 실리카 함유 성형품의 제조방법이 기재되어 있다. 수득된 성형품은 각종 촉매 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 아세틸렌을 선택적으로 수소화시켜 염화수소 기체를 정제시키는 데에 사용하기 위한 촉매가 문헌에 기재되어 있으며, 여기서 이산화규소가 지지재로서 사용된다[참고: Chem.-Ing.-Tech. 59(1987) No. 8, pp 645-647]. 이 촉매는 기타 제형과 같이, 이의 성능(공간 속도 특성)과 관련하여 제한적이다.
이러한 선행 기술로부터 시작하여, 본 발명의 목적은 앞에서 언급한 유형의 쉘형 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 이로써, 예를 들면, 상승된 공간 속도(GHSV 3000/h)에서도 앞에서 언급한 용도로 사용할 수 있는 촉매를 간단한 방법으로 제조할 수 있다.
이 목적은 청구항 1에서 특정화한 부분의 특징을 갖는 쉘형 촉매를 제조하기 위한 표준 제조방법에 의해 달성된다. 본 발명에 따르는 방법의 용이한 방법은 제1항을 인용한 청구항에서 보호된다.
도 1은, 본 발명에 따르는 쉘형 촉매의, 피복재 비율의 함수로서의 전환도/선택성/마모도 특성을 나타낸다.
도 2는, 비교실시예 1에 따르는 촉매의, 공간 속도의 함수로서의 전환도/선택도를 나타낸다.
도 3은, 본 발명에 따르는 실시예 2의 촉매(쉘형 촉매)의, 공간 속도의 함수로서의 전환도/선택도를 나타낸다.
결과적으로, BET 표면적이 80m2/g 미만인 비공극성 무기 지지재에 촉매적으로 활성인 외부 쉘이 제공된 쉘형 촉매를 제조할 수 있으며, 여기서, 초기 제1 단계에서, 하나 이상의 수용성 귀금속 화합물과 실질적으로 수 불용성인 피복 화합물과의 현탁액을 지지재 상에 건조시키고, 이어서, 제2 단계에서, 외부 쉘로 피복된 수득된 지지재를 환원 기체 스트림 속에서 활성화시켜, 앞에서 언급한 목적에 상응하는 생성물을 제조한다.
특히, 본 발명에 따르는 방법을 이용하여, 비공극성 지지재를 단일 공정 단계로 동시에 활성 물질과 피복재로 피복시킬 수 있는 것은 놀라운 것이라 생각할 수 있다. 이와 같이, 유리한 계면-활성 구조를 본 발명에 따라 매우 간단한 방법으로 수득할 수 있다.
쉘형 촉매를 제조하기 위한, 본 발명에 따르는 제조방법과 이전에 공개된 선행기술에 명시된 제조방법은 상당히 상이하다. 따라서, EP 0 576 944에서는, 귀금속 함급을 고 진공 중에서 PVD법 또는 CVD법으로 침착시킨다. 이 경우, 상대적으로 비용이 높은 기술과 장치가 필요하다.
EP 0 755 718 A1에서는, 금속 농도가 2중량%로 제한된 수용성 금속 화합물 또는 금속 염을 이동 상 내에서 지지재에 침착시키며, 이 경우, 용매인 물을 즉시 증발시켜야 하는 추가의 조건이 있다. EP 0 755 718에 기재된 방법과 대조적으로, 본 발명에 따르면, 수용성 물질과 실질적인 수 불용성 물질로 이루어진 현탁액을 비공극성 지지체 상에 건조시킨다. 이렇게 제조한 쉘형 촉매는 상이한 구조를 가질 수 있지만, 항상 피복시킨 쉘형 촉매는 제조하기가 특히 간단하다.
본 발명의 방법에 따라서 피복시킬 수 있는 비공극성 무기 지지재는, 특히, 과립, 성형품 또는 세라믹 지지체를 포함한다. 특히 산화알루미늄 및/또는 규산염을 기재로 하는 세라믹 지지체를 사용하는 경우, 양호한 결과를 수득할 수 있다. 게다가, 매우 폭넓은 규산알루미늄, 산화알루미늄 그 자체, 산화알루미늄과 이산화규소가 첨가된 탄화규소, 산화알루미늄과 이산화규소가 첨가 및 첨가되지 않은 이산화지르코늄, 및 산화알루미늄과 이산화규소가 첨가 및 첨가되지 않은 이산화티탄[예: 코란담(corundum), 장석, 운모, 스테아타이트, 세라믹 석기, 유리, 석영 등]이 유리하다.
특정 양태에서, 본 발명의 방법은 유리, 석영, 세라믹, 이산화규소, 산화알루미늄, 흑연, 성형 탄소, 금속 또는 스테아타이트로 제조된 성형품을 지지재로서 사용함을 특징으로 한다. 이들 중에서, SiO2및/또는 Al2O3을 기재로 하는 성형품이 또한 특히 중요하다.
또한, 본 발명에 따르는 방법에서 상이한 과립 크기의 SiO2과립을 지지재로서 매우 중요한 것으로 언급할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 쉘형 촉매용 지지재로서 사용할 수 있는 재료는 매우 광범위한 종류의 외형을 가질 수 있다. 예를 들면, 이들은 과립과 구체, 정제 및/또는 스트랜드(strand) 형태의 성형품일 수 있다. 본 발명에 따르는 방법의 한 가지 방법에서는, 중공(hollow) 압출체, 고형 압출체, 구체, 과립, 정제 및/또는 스트랜드 형태의 지지재를 사용한다. 또한, 지지재는 압출체, 중공 압출체, 터뷸러 부위(tubular section), 링으로서 또는 이스트 형태로서 사용할 수 있다.
특정 방법에서, 과립성 재료를 본 발명에 따르는 방법으로 피복시킨다. 또한, 본 발명의 범위에서, 특히 세라믹 재료(알루미노실리케이트) 상에 양호하거나 매우 양호한 쉘형 제제가 수득된다.
쉘형 촉매의 궁극적인 목적에 따라서, 회전할 수 있는 지지재가 유리할 수 있다. 이 경우, 구체가 특히 바람직하다.
피복시킬 지지재의 과립 직경은 그 자체로는 중요하지 않으며 광범위한 범위에 걸쳐서 변화시킬 수 있다. 바람직하게는, 지지체는 과립 직경이 0.5 내지 50mm의 범위이다. 1 내지 20mm의 범위가 특히 바람직하다.
한 가지 방법에서는, 1mm 이상의 범위가 매우 특히 바람직하다. 간혹, 궁극적인 목적에 따라서, 0.5mm 미만의 과립 직경이 유용할 수도 있다.
본 발명에 따라서 외부 쉘이 제공되는 무기 지지재의 BET 표면적은 80m2/g 미만이며, 이것은 지지체가 비공극성인 것을 의미한다. BET 표면적이 30m2/g 미만, 특히 10m2/g 미만인 지지재를 사용하는 것이 매우 특히 용이하다.
본 발명에 따르는 방법 중 특히 용이한 방법에서, 지지재의 BET 표면적 뿐만 아니라, 공극 용적도 다소 중요하다. 따라서, 본 발명의 방법의 한 가지 유리한 방법은, 공극 용적이 0.5㎖/g 미만인 지지재를 사용하는 것으로 특정화된다. 공극 용적이 0.1㎖/g 미만인 지지재가 특히 용이하게 이용된다.
본 발명에 따라 제조되는 쉘형 촉매 내의 비공극성 무기 지지재의 특히 용이한 변형물은 Fe2O3의 농도가 매우 낮다. Fe2O3의 농도가 지지재의 중량을 기준으로 하여 0.5중량% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르는 쉘형 촉매를 제조하는 경우, 제1 단계에서, 수용성 귀금속 화합물을 피복 화합물과 함께 지지재 상에 건조시킨다. 본 발명에서, 수용성은 30℃의 물 속에 0.01중량%, 바람직하게는 0.05중량%의 농도로 용해될 수 있는 화합물을 의미한다.
수용성 귀금속 화합물은 바람직하게는 Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt 및/또는 Au의 수용성 화합물이 포함된다.
바람직하게는, 귀금속 이온을 함유하는, 산화물, 수산화물, 탄산염, 할로겐화물, 질산염, 유기산염 및/또는 기타 통상의 착물을 사용한다. 또한, 수용성 귀금속 화합물은 산을 포함할 수 있다(예: 헥사클로로-팔라듐 용액). 본 발명에 따라서, 바람직하게는, 팔라듐을 함유하는 귀금속 염 용액을 사용한다. 염화팔라듐과 같은 팔라듐 염 용액과 질산 팔라듐 용액이 특히 바람직하다.
기본적으로, 본 발명의 방법에서 사용하는 가용성 귀금속 화합물의 귀금속 농도는 임의의 값일 수 있으며, 유효성에 따라 어느 정도 조절하지만, 본 발명의 방법이, 특히 유용하게는 수용성 귀금속 화합물이, 당해 금속 화합물을 금속을 기준으로 하여 1중량% 이상의 농도로 함유하는 수용액으로서 사용됨을 특징으로 한다는 사실이 매우 특히 강조되고 있다. 특히, 금속으로서 계산된 귀금속을 5중량% 이상의 농도로 함유하는 귀금속 수용액을 사용한다. 귀금속을 1중량% 미만의 농도로 함유하는 용액은 일반적으로 다량으로 사용해야 한다. 이 결과, 건조 시간을 연장시켜, 촉매 쉘 내에 상응하는 귀금속 화합물의 농도를 수득할 수 있다. 앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따라 사용하는 수용성 귀금속 화합물은, 특히, 30℃의 물 속에 금속을 기준으로 하여 0.01중량% 이상의 농도로 용해될 수 있는 금속 화합물이다.
이와 대조적으로, 수용성 귀금속 화합물과 동시에 지지재 상에 건조시키는, 실질적으로 수 불용성인 피복 화합물은, 30℃의 물 속에, 금속을 기준으로 하여, 4중량% 미만의 농도로 용해될 수 있는 화합물이다.
이들 피복 화합물은 물 속에서 용해도가 불량한 것이 특징이며, 이로써, 제1 단계에서 사용하는 현탁액이 제조된다.
금속 산화물 형태의 미분된 무기 화합물이 본 발명에 따라 사용할 수 있는 피복재에 포함된다. 바람직하게는, SiO2, Al2O3, TiO2및/또는 ZrO2가 사용된다. 이들 중에서, SiO2와 Al2O3가 특히 바람직하고, SiO2가 더욱 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 제조할 수 있는 쉘형 촉매 내의 외부 쉘을 제조하는 데에는, 평균 응집물 크기가 바람직하게는 15μm 이하, 특히 바람직하게는 2 내지 10μm의 범위인 재료가 바람직하다. 평균 응집물 크기가 3 내지 7μm의 범위인 미분 실리카를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
크기가 큰 응집물/과립은 균일하고, 단단하게 접착된 내마모성 쉘을 형성할 수 없기 때문에, 일반적으로 이러한 과립은 본 발명의 제조방법에 특히 유리하지 않다.
표면적이 50 내지 500m2/g, 바람직하게는 100 내지 300m2/g이고, 압축 밀도(DIN/ISO 787/11XI, JISK 5101/18에 따름)가 10 내지 800g/ℓ, 바람직하게는 50 내지 500g/ℓ의 범위인 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
위에서 언급한 표면적과 압축 밀도를 갖는 실리카가 특히 적합하다.
위에서 언급한 금속 산화물을 사용하여 제조한 쉘형 촉매는 주사 전자 현미경 사진에 의해 입증된 바와 같이 거의 균질하고, 거대 함몰부(여기에 피복재가 축적될 수 있다)와 상관없이 골(trough)이 나타나지 않으며, 또한 지지체 표면에 균열이 형성되지 않는다. 매우 높은 확대 배율에서, 거의 균질한 과립 구조를 관찰할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 쉘형 촉매 상의 외부 쉘의 두께는 광범위하게 매우 정확히 조절할 수 있다. 바람직하게는 0.1 내지 20μm의 범위이다. 0.5 내지 10μm의 범위가 특히 바람직하다. 쉘의 두께가 1μm 이상인 경우가 매우 편리하다.
지지재 상에 건조시킬 현탁액 속의 실질적으로 수 불용성인 피복 화합물에 대한 수용성 귀금속 화합물의 비율은, 광범위하게 변화시킬 수 있다. 본 발명에 따르는 특히 바람직한 공정은 수용성 귀금속 화합물과 실질적으로 수 불용성인 피복 화합물이, 각각 금속 함량을 기준으로 하여, 귀금속 화합물의 피복 화합물에 대한 중량비 0.1:1 내지 5:1의 범위로 사용됨을 특징으로 한다. 귀금속 화합물과 피복 화합물이 중량비 0.5:1 내지 2:1의 범위로 사용되는 방법이 특히 용이하다.
추가로, 수용성 귀금속 화합물이 셀형 촉매의 총 중량에 대하여, 금속을 기준으로 하여 중량비 0.0001:1 내지 0.02:1 범위로 사용되는 것이 용이하다.
추가로, 수용성 귀금속 화합물이 셀형 촉매의 총 중량에 대하여, 금속을 기준으로 하여 중량비 0.0005:1 내지 0.005:1의 바람직한 범위로 사용되는 것이 특히 중요하다.
본 발명에 따르는 방법으로 제조된 쉘형 촉매 내의 금속, 특히 팔라듐 또는 백금의 농도는, 금속을 기준으로 하여, 바람직하게는 거의 1중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량%의 범위이다. 금속 함량, 특히 팔라듐 함량이 0.1중량% 미만인 경우, 촉매가 실제 상황과 실제 공정 조건하에 마모로 인해 귀금속이 손실되어, 귀금속 함량이 낮아짐으로써 작용 유효 시간이 매우 단축될 수 있기 때문에 의미가 없다. 귀금속 함량이 1중량%보다 높은 경우, 지지재 표면적이 매우 낮아져서 접착도가 감소된 것과 관련하여 목적하지 않은 두께의 귀금속 층이 수득될 수 있으며, 이로써 성능 수준이 증가될 수 없다. 본 발명에 따르는 쉘 조성물 속의 피복재의 농도는 금속을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 1중량%이다. 특히 바람직하게는 총 촉매 중량에 대하여, 금속을 기준으로 하여, 0.05 내지 0.5중량%이다. 당해 양의 바람직한 미분 피복재를 첨가하는 경우, 매우 양호한 접착 효과가 수득된다.
본 발명에 따르는 방법의 제2 단계에 따라서, 쉘 조성물을 환원 기체 스트림 속에서 활성 쉘형 촉매로 전환시킨다. 이러한 처리는 한 가지 합금 성분을 기체 또는 기체 혼합물을 사용하여 상승된 온도에서 선택적으로 환원시킴을 포함한다.
활성화시키기 위해 수소를 함유하는 기체 스트림를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
지지체와 건조시킬 재료 사이의 접착성을 향상시키기 위해, 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있는 접착 증진제(예: 물유리)를 그 자체로 첨가할 수 있다. 이들을 현탁액에 첨가하고 동일 공정 단계에서 지지체에 피복시킨다.
또한, 이와 동일하게, 도핑 화합물을 현탁액에 추가로 첨가하여, 촉매의 활성/선택도와 관련된 특정 효과를 촉진시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 본원에서 기재한 방법으로 수득가능한 쉘형 촉매의, 기체 스트림 속에서 아세틸렌을 선택적으로 수소화시키기 위한 용도를 제공한다. 본 발명에 따라 제조할 수 있는 쉘형 촉매는 비닐 클로라이드 공정에서 염화수소 기체를 정제하기 위해 기체 스트림 속에 특히 유리하게 사용된다.
따라서, 미분 재료, 바람직하게는 실리카와 귀금속 염 용액, 바람직하게는 팔라듐 염 용액으로 이루어진 현탁액을 건조시키는 단계와, 이어서, 환원 기체, 바람직하게는 수소 함유 기체를 사용하여 환원시키는 단계에 의해 제조되는 쉘형 촉매는 본 발명의 범주내에서 수득되며, 당해 쉘형 촉매는 표면적이 낮은 지지재를 기재로 하고, 기체 속에 함유된 아세틸렌을 선택적으로 환원시켜 에틸렌을 수득함으로써 염화수소 기체 스트림을 정제하는 데 있어서, 8000/h 이하, 바람직하게는 2000 내지 6000/h의 높은 공간 속도에서 활성과 선택도가 높은 것이 특징이다.
이에 특히 적합한 공정 조건은 다음과 같다:
온도 범위는 100 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 160℃이다;
염화수소 기체 스트림의 압력(공정 압력) 범위는 옥시클로라이드 반응을 위한 공정 압력에 따라 1 내지 15bar, 바람직하게는 6 내지 12bar이다;
정체 시간은 2 내지 15초이다(공정 조건하에서 빈 관을 사용함);
수소의 아세틸렌에 대한 비율은 1:1 내지 6:1, 바람직하게는 2:1 내지 4:1이다.
아래에서, 실시예를 이용하고 첨부된 도 1 내지 3을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
도 1은, 평균 응집물 크기가 7μm인 실리카 농축물을 포함하는 과립도 3 내지 5mm의 SiO2과립에 팔라듐 염 용액을 사용하여 제조한, 본 발명에 따르는 쉘형 촉매의 (전환도/선택도)와 마모도 성능 수준의 변화를 나타낸다. 전환도와 선택도 데이터는 130℃에서 실험실용 시험 기구로 측정한다. 사용하는 시험 기체는 아래의 조성을 갖는다:
수소 0.5%/아세틸렌 0.2%/질소 99.3%.
도 1은, 실리카 농도 0.25중량% 이상에서, 전환도 또는 선택도가 실질적을 증가하지 않으면서 마모도가 명확히 증가함을 나타낸다. 실리카 농도 0.1중량% 이상의 경우, 실리카를 첨가하지 않은 촉매 조성물에 비해 실질적인 전환도의 증가와 공간 속도의 증가가 나타난다. 따라서, 실시예에서 언급된 촉매의 경우, 총 촉매 중량에 대한 실리카의 특히 바람직한 비율은 바람직하게 사용된 실리카의 0.1 내지 0.3중량%이다.
과립도가 3 내지 5mm이고 1m2/g 미만의 낮은 표면적을 갖는 비공극성 SiO2지지체 상에, Pd 0.1 내지 1중량%, 실리카 0.1 내지 1중량%의 특히 바람직한 조성물을 갖는 쉘형 촉매는, 실시예에서 이용하는 위에 기재된 공정 조건하에 염화수소 기체 스트림 속에서 아세틸렌을 선택적으로 환원시키는 동안, 8000/h 이하, 바람직하게는 2000 내지 6000/h의 공간 속도에서 활성과 선택도가 매우 높은 것이 특징이다.
본 발명에 따르는 촉매의 활성이 증가된 것은, 바람직하게 피복된 실리카 쉘 속에 혼입된 귀금속의 향상된 고른 분포에 기인한다. 실리카에 의해 표면적이 증가되어 이와 같이 고른 분포 효과가 수득된다. 비교에 의하면, 함침시킨 공극성 지지재의 경우, 지지체 표면의 추가의 반응성 중심은 추가의 목적하지 않은 제2 반응을 위한 추가의 수준을 제공한다.
본 발명의 쉘형 촉매는 향상된 활성 수준을 갖는다. 실시예에서 언급한 바와 같이 적용하는 경우, 염화수소 기체를 정제하는 동안 GHSV 8000/h 이하의 범위에서 높은 아세틸렌 전환도가 수득된다. 에틸렌을 수득하기 위한 선택도는 60%이다.
본 발명의 쉘형 촉매를 제조하는 경우, 균질한 쉘을 제조하기 위해 귀금속 화합물, 특히 팔라듐 염과 미분 피복재, 특히 실리카의 현탁액을 이동상에서 건조시킨다. 즉, 귀금속 염과 바람직한 실리카의 현탁액을 지지체와 완전하게 혼합하고 용매인 물을 외부 가열에 의해 증류 제거한다.
표면 쉘의 제조방법과 이의 제조에 의해, 다양한 도핑 및 접착 증진 물질의 첨가 또한 매우 용이하고 이들의 첨가는 쉘 변형과 성능 특성의 상응하는 효과와 관련되어 있다. 바람직한 도핑 첨가제는 문헌으로부터 공지되어 있다[참고: D.L. Trimm, Design of Industrial Catalysts, Elsevier Scientific Pull. Comp., 1980, pp. 229 et seq].
공업용 규모의 촉매 제조
비교 실시예 1
실리카를 첨가하지 않은 표준 촉매
이 촉매는 이동상에서 제조한다. 조심스럽게 세척한 후 산을 제거한 SiO2과립형 물질을 먼저 제조용 드럼 속에 넣는다. 상응하는 양(촉매 중량에 대하여 0.15중량%)의 염화팔라듐 용액을 드럼에 첨가하면서 질소 스트림을 연속적으로 통과시킨다. 제조용 드럼의 외부 자켓에 가압 수증기(140℃)를 통과시키면서 팔라듐 염 용액을 회전하는 드럼 속의 지지체 상에 건조시킨다. 주기적으로 회전하는 제조용 드럼을 통해 과량의 수소를 통과시킴으로써 환원시킨다. 이후의 냉각 단계에서, 최종적으로 수소 기체 스트림을 질소 기체 스트림으로 대체한다.
이 제조방법으로 수득한 촉매는 회색/광택의 두께 1μm 미만의 얇은 외부 귀금속 쉘을 갖는다.
실시예 2
쉘형 촉매의 제조방법
실시예 1의 표준 촉매의 제조방법과 상이하게, 쉘형 촉매의 제조방법은 건조 SiO2과립 0.5ton을 투입하여 시작한다. 이어서 촉매 0.25%에 상응하는 양의 건조 실리카를 제조용 드럼에 투입한다. 이어서 촉매 0.15%에 상응하는 양의 팔라듐 니트레이트 용액을 제조용 드럼에 투입한다. 질소하 회전하는 드럼 속에서 처리한 후, 실시예 1에서와 같이 140℃에서 건조시킨다. 제조용 기체(질소 속 수소 5%)를 건조된 촉매 상에 주입하여 환원시킨다.
수득한 촉매는 암흑색의 무광택 생성물이다. 표 1에는 실시예 1과 2에 기재된 촉매의 물리적 특성이 비교되어 있다.
파라미터 비교 실시예 1에 따른 촉매-표준 촉매- 실시예 2에 따른 촉매-쉘형 촉매-
Pd 농도(중량%) 0.15 0.15
실리카 비율(중량%) 0 0.25
외관 회색/광택 무광택/흑색
마모도(중량%)ASTM D 4058-87 0.2 내지 0.3 0.4 내지 0.5
BET 표면적(㎡/g) 흡착되지 않음 1
CO-흡착율(10-2㎖/g) 0.3 1.25
성능 비교
적용실시예 Ⅰ
비교시험 1과 2
비교실시예 1과 실시예 2에 기재된 촉매를 파일럿 장치로 전환도와 선택도 수준에 대하여 시험한다.
파일럿 장치를 비닐 클로라이드 제조장치 내의 염화수소 기체 스트림 정제용의 수소화 반응 장치의 보조 반응기 장치로서 도입하여, 아세틸렌을 2000ppm 이하 함유하는 실질적인 염화수소 기체 스트림을 촉매에 직접 통과시킨다. 2개의 반응기를 평행하게 설치하여, 제1 반응기에서 표준 촉매를 시험하면서 평행하게 연결된 제2 반응기에 신규 발명품을 넣을 수 있다. 따라서, 다양한 장치 조건하에 염화수소의 특성을 변화시키면서 직접 비교할 수 있다. 반응기는 촉매 2ℓ를 충전할 수 있도록 설계한다. 반응기는 가압 수증기를 함유하는 가열 코일에 의해 가열한다. 수소는 회전측정기(rotameter)로 양을 조절하면서 가할 수 있고 각각의 반응기는 온도 조절용으로 사용할 수 있는 온도 조절 장치가 (촉매 상 중간에) 장착되어 있다.
각각의 반응기를 통하여 통과시킬 수 있는 염화수소의 최대 용적은 16Nm3/h이다. 반응 기체가 반응기로부터 방출된 후, 이를 분석하기 위해 기체 크로마토그래피에 별도로 공급할 수 있다.
성능 비교
비교실시예 1과 실시예 2에 기재된 촉매를 다양한 조건하에 파일럿 장치에서 수 개월 동안 시험한다. 주요한 성능 비교에 필요한 사항은, 특히, 전환도를 고정시킨 후 직접적인 성능 척도로서 상응하는 공간 속도를 측정하는 것이다. 표 2와 3에 비교할 수 있는 조건들이 나타나 있다.
조건 Ⅰ
비교량 비교실시예 1에 따르는 촉매-표준 촉매-반응기 A 실시예 2에 따르는 촉매-쉘형 촉매-반응기 B
수행 시간(주) 8 8
온도 130 130
H2:C2H2비율 2 2
C2H2의 전환도(%) 90 91
C2H4를 공급할 선택도(%) 51 63
GHVS(1/h) 750 4500
조건 Ⅱ
비교량 비교실시예 1에 따르는 촉매-표준 촉매-반응기 A 실시예 2에 따르는 촉매-쉘형 촉매-반응기 B
수행 시간(주) 12 12
온도 130 135
H2:C2H2몰 비 2 2
C2H2의 전환도(%) 70 73
C2H4를 공급할 선택도(%) 52 61
GHVS(1/h) 1500 6000
표 2와 3에 나타낸 고정시킨 전환도에 대한 성능 비교에 의하면, 염화수소 기체 정제의 특정 적용시 본 발명에 따르는 쉘형 촉매의 성능 수준이 높다는 것이 명확히 나타난다. 쉘형 촉매를 4 내지 6배 더 높은 공간 속도에서 사용하여 동일한 에틸렌 선택도를 수득할 수 있다.
전환도/선택도 특성
실시예 1과 2에 기재된 촉매의 전환도/선택도 특성을 상이한 공간 속도에서 측정하고 이를 표 4에 요약하였다.
기본 조건: 온도(상 중간): 130℃; H2: C2H2몰비 = 2
비교실시예 1에 따르는 촉매-표준 촉매-반응기 A 실시예 2에 따르는 촉매-쉘형 촉매-반응기 B
GHVS C2H2의 전환도(%) C2H4를 공급할 선택도(%) GHVS C2H2의 전환도(%) C2H4를 공급할 선택도(%)
750 90 52
1000 82 57
1500 70 52
2250 60 64 2250 100 39
4500 91 63
6000 16 60 6000 73 61
도 2와 3의 도식적 설명
본 발명에 따르는 쉘형 촉매의 전환도/선택도 특성은, (선행 기술에 따르는) 표준 촉매에 비해, 전환도를 감소시키지 않으면서 보다 높은 공간 속도를 적용할 수 있음을 나타낸다. 매우 유리한, 4000/h 이상의 높은 GHSV 범위에서, 바람직한 전환도와 선택도를 갖는 배합물이 수득된다.
본 발명에 따라, 비공극성 지지재를 단일 공정 단계로 활성 물질과 피복재로 동시에 피복시키고, 수득된 쉘형 촉매를 사용하여 기체 스트림 속에서 아세틸렌을 선택적으로 수소화시키는 동안 전환율을 감소시키지 않으면서 더 높은 공간 속도를 수득할 수 있다.

Claims (28)

  1. 초기 제1 단계에서, 하나 이상의 수용성 귀금속 화합물과 실질적으로 수 불용성인 하나의 피복 화합물로 이루어진 현탁액을 지지재 위에서 건조시키고, 이어서 제2 단계에서, 외부 쉘로 피복된 지지재를 환원 기체 스트림 속에서 활성화시킴을 특징으로 하여, BET 표면적이 80m2/g 미만인 비공극성 무기 지지재에 촉매적으로 활성인 외부 쉘이 제공된 쉘형(shell-type) 촉매를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 유리, 석영, 세라믹, 이산화규소, 산화알루미늄, 흑연, 성형 탄소, 금속 또는 스테아타이트로 제조된 성형품이 지지재로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, SiO2및/또는 Al2O3을 기재로 하는 성형품이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 지지재가 중공(hallow) 압출체, 고형 압출체, 구체, 과립, 정제 및/또는 스트랜드(strand)의 형태로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 입자 직경 범위가 0.5 내지 50mm인 지지재가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, BET 표면적이 10m2/g 미만인 지지재가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 공극 용적이 0.5㎖/g 미만인 지지재가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 공극 용적이 0.1㎖/g 미만인 지지재가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, Fe2O3함량이 0.5중량% 미만인 지지재가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt 및/또는 Au의 수용성 화합물이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 귀금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 할로겐화물, 질산염, 유기산염 및/또는 착물이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 수용성 귀금속 화합물이, 당해 귀금속 화합물을 금속을 기준으로 하여 1중량% 이상의 농도로 함유하는 수용액으로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 수용성 귀금속 화합물이, 당해 귀금속 화합물을 5중량% 이상의 농도로 함유하는 수용액으로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속을 기준으로 하여 0.01중량% 이상의 농도로 30℃의 물 속에 용해될 수 있는 귀금속 화합물이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속을 기준으로 하여 4중량% 미만의 농도로 30℃의 물 속에 용해될 수 있는 금속의 산화물이 피복재로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, SiO2, Al2O3, TiO2및/또는 ZrO2가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 평균 응집물 크기가 15μm 이하인 금속 산화물이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 평균 응집물 크기 범위가 3 내지 7㎛인 금속 산화물이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, BET 표면적 범위가 50 내지 500m2/g인 금속 산화물이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제15항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 압축 밀도 범위가 10 내지 800g/ℓ인 금속 산화물이 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 수용성 귀금속 화합물과 실질적으로 수 불용성인 피복 화합물이, 각각 금속 함량을 기준으로 하여, 피복 화합물에 대한 귀금속 화합물의 중량비 범위가 0.1:1 내지 5:1로 되도록 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 피복 화합물에 대한 귀금속 화합물의 중량비 범위가 0.5:1 내지 2:1임을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 귀금속 화합물이 셀형 촉매의 총 중량에 대하여, 금속을 기준으로 하여, 0.0001:1 내지 0.02:1의 중량비 범위로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 피복 화합물이 셀형 촉매의 총 중량에 대하여, 금속을 기준으로 하여, 0.0005:1 내지 0.04:1의 중량비 범위로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소를 함유하는 기체 스트림을 사용하여 활성화시키는 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 있어서, 접착 증진제가 현탁액에 첨가되어 지지재 위에서 건조되는 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 있어서, 도핑(doping) 화합물이 현탁액에 추가로 첨가되는 방법.
  28. 비닐 클로라이드 공정에서 기체 스트림, 특히 염화수소 기체 속에서 아세틸렌을 선택적으로 수소화시키기 위한, 제1항 내지 제27항 중의 어느 한 항의 방법에 따라 수득한 쉘형 촉매의 용도.
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