CN107971025B - 甲醇制烯烃催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲醇制烯烃的催化剂，主要解决目前流化床催化剂耐磨性差、催化剂跑损严重的问题。本发明采用一种甲醇制烯烃的催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：(1)90～100份分子筛；(2)0.1～10份选自元素周期表第IVB族中的至少一种元素的氧化物或其纳米硅酸盐的技术方案，较好地解决了上述问题，可用于甲醇制烯烃反应的工业化生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲醇制烯烃催化剂及其制备方法，具体涉及一种高耐磨性流化床催化剂的制备方法。
背景技术
乙烯和丙烯为代表的低碳烯烃是现代化学工业重要的基础化工原料，随着我国经济的快速发展，对乙烯和丙烯的需求日渐攀升，其供需矛盾也日益突出。目前国外乙烯和丙烯主要通过石油裂化、蒸汽裂解和低碳烷烃转化得到，而我国主要依赖于石油催化裂化得到。随着经济的快速发展，对石油的需求持续增长，由于石油的不可再生性，因此开发一种非石油路线生产低碳烯烃是解决国内化工原料紧缺的重要途径。
甲醇制烯烃(MTO)是一种以甲醇为原料，在催化剂作用下，利用流化床反应器，使甲醇发生脱水并进行碳链重整的过程。MTO技术开拓了煤化工产品制备基础化工原料的一条新工艺路线，已成为新能源技术研究热点之一。流化床反应过程中，催化剂在强气流的作用下悬浮于流化床反应器中，反应器内催化剂与高速气体之间、催化剂颗粒之间、催化剂与反应器管壁之间发生强烈碰撞。如果催化剂颗粒耐磨性能较差时，催化剂容易发生磨损破碎，大颗粒催化剂破裂为小颗粒催化剂，破碎的小颗粒催化剂非常容易从反应-再生系统中逃逸。为使反应能顺利进行，反应过程中不断需要补充新鲜催化剂，增加了生产成本。因此，对于流化床反应器来说，催化剂需要具有较好的耐磨性能才能满足工业过程的要求。
CN1302228A专利通过将由磷化合物、氧化铝和粘合剂结合到一起制成稳定的沸石组合物，得到的组合物具有较低的磨耗指数，且组合物本身可用作催化剂或传统催化剂中的添加组分，尤其适用于提高转化过程中所产生的轻烯烃。
CN101274283B公开了一种提高催化剂耐磨性能的方法，通过控制基体材料、液体介质、分子筛、粘结剂的加料方式及悬浮液的颗粒尺寸制得耐磨催化剂。
尽管已经有一部分专利涉及提高流化床催化剂耐磨性问题，但是目前流化床催化剂的耐磨强度仍较低，需进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的流化床甲醇制烯烃催化剂耐磨性能偏低问题，提供了一种高耐磨流化床球形催化剂的制备方法。该方法有效实现了流化床催化剂耐磨性能的显著提高，解决了流化床反应过程中催化剂跑损严重的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制烯烃的催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：
(1)90～100份分子筛；
(2)0.1～10份选自元素周期表第IVB族中的至少一种元素的氧化物或其纳米硅酸盐。
上述技术方案中，优选的，分子筛选自SAPO-11、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-5、SAPO-56或者ZSM-5中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，分子筛选自SAPO-34。
上述技术方案中，优选的，粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和硅铝溶胶中至少一种。
上述技术方案中，优选的，选自元素周期表第IVB族中的至少一种元素的氧化物或其纳米硅酸盐选自硅酸钛、硅酸锆、硅酸铪中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，选自元素周期表第IVB族中的至少一种元素的氧化物或其纳米硅酸盐选自硅酸钛、硅酸锆、硅酸铪中的至少两种。
上述技术方案中，更优选的，选自硅酸钛、硅酸锆、硅酸铪中的两种之间的质量比为(1：9)～(9：1)。
上述技术方案中，优选的，分子筛中还包括SSZ-13分子筛。
上述技术方案中，更优选的，SSZ-13分子筛与SAPO分子筛之间的重量比为(1:2)～(2:1)。
上述技术方案中，甲醇制烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：(a)按比例配置含分子筛、粘结剂、载体材料、液体介质的混合液Ⅰ；(b)混合液Ⅰ中加入元素周期表第IVB族中的至少一种元素的氧化物或者其纳米硅酸盐形成混合液Ⅱ；(c)高速剪切混合液Ⅱ后形成颗粒大小均匀的悬浮液；(d)对悬浮液进行喷雾干燥得到微球颗粒；(e)高温焙烧该微球颗粒后得到成品流化床催化剂。
上述制备方案中，以重量份数计，在步骤(a)中比例配制为：分子筛5～50份，粘结剂5～60份，载体材料10～80份，液体介质20～90份。
上述技术方案中，更优选的，粘结剂份数为20～40；更优选的，粘结剂份数为25～35。
上述技术方案中，更优选的，载体材料份数为10～40；更优选的，载体材料份数为30～40。
混合液Ⅱ经过胶体磨高速剪切处理后形成悬浮液，所得浆料颗粒平均粒径小于5μm，其中90％颗粒直径小于7μm。
上述制备方案中，所加入纳米硅酸盐平均粒径小于600nm，其中90％颗粒直径小于1μm；所加纳米硅酸锆含量少于混合液Ⅰ重量的3％。
上述技术方案中，喷雾干燥得到的催化剂焙烧温度为500～750℃。成品微球催化剂磨损指数小于0.7重量％/小时；优选范围为小于0.5重量％/小时；更优选范围为小于0.3重量％/小时。
上述技术方案中，优选的，流化床催化剂粒径分布为20～150μm。
上述技术方案中，优选的，流化床催化剂平均粒径为55～85μm；更优选的，流化床催化剂平均粒径为65～80μm。
催化剂耐磨损强度除了与制备过程中粘结剂品种有关外，催化剂的硬度对其影响也很大。采用本发明的技术方案，通过在分子筛中加入选自元素周期表第IVB族中的至少一种元素的氧化物或其纳米硅酸盐，使分子筛与选自元素周期表第IVB族中的至少一种元素的氧化物或其纳米硅酸盐形成良好的结合力，制备得到的微球形催化剂磨损指数小于0.5重量％/小时，而常规的催化剂催化剂磨损指数大于1.0重量％/小时。因此，流化床催化剂中添加选自元素周期表第IVB族中的至少一种元素的氧化物或其纳米硅酸盐，对于提高催化剂的耐磨性能有重要意义。
下面通过具体实施例，进一步详细地阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。专利实施例中未注明的具体条件的实验方法，通常按照常规条件进行。
具体实施方式
【实施例1】
根据重量份数，将30份SAPO-34分子筛、20份高岭土、30份铝溶胶和30份的去离子水充分混合并高速搅拌1小时形成混合液Ⅰ，混合液Ⅰ中加入其重量2.5％的纳米硅酸钛并高速搅拌剪切30分钟形成悬浮液。用激光粒度仪测定悬浮液颗粒平均粒径为4.1μm。喷雾干燥悬浮液，雾化器频率25HZ，进风温度340℃，出风温度200℃，收集干燥塔底的固体，用60目的标准筛筛去其中的大颗粒物，最后将催化剂置于马福炉中，8小时内升温至600℃，在600℃温度中恒温焙烧8小时，得到平均粒径为62μm的微球形催化剂成品，此催化剂磨损指数为0.35重量％/小时。对此催化剂活性性能进行考评，反应温度500℃，压力1bar，甲醇质量空速4h-1，甲醇转化率99.992％，乙烯选择性52.61wt％，丙烯选择性32.73wt％。
【实施例2～9】
与实施例1中操作步骤和实验条件完全相同，但是改变所加入的元素周期表第IVB族中元素的氧化物或者纳米硅酸盐种类，得到的催化剂磨损指数及催化剂的考评结果见表1。
表1
【实施例10～14】
与实施例1中操作步骤和实验条件完全相同，但是纳米硅酸钛质量分数不同，喷雾干燥所得催化剂的磨损指数及催化剂活性考评结果见表2。
表2
【实施例15～25】
与实施例1中操作步骤和实验条件完全相同，但是粘结剂和载体材料组成不同，喷雾干燥所得催化剂的磨损指数见表3。
表3
【实施例26】
根据重量份数，将15份SAPO-34分子筛、15份SAPO-5分子筛、20份高岭土、30份铝溶胶和30份的去离子水充分混合并高速搅拌1小时形成混合液Ⅰ，混合液Ⅰ中加入其重量2.5％的纳米硅酸钛并高速搅拌剪切30分钟形成悬浮液。用激光粒度仪测定悬浮液颗粒平均粒径为4.1μm。喷雾干燥悬浮液，雾化器频率25HZ，进风温度340℃，出风温度200℃，收集干燥塔底的固体，用60目的标准筛筛去其中的大颗粒物，最后将催化剂置于马福炉中，8小时内升温至600℃，在600℃温度中恒温焙烧8小时，得到平均粒径为59μm的微球形催化剂成品，此催化剂磨损指数为0.36重量％/小时。对此催化剂活性性能进行考评，反应温度500℃，压力1bar，甲醇质量空速4h-1，甲醇转化率99.990％，乙烯选择性51.52wt％，丙烯选择性30.87wt％。
【实施例27】
根据重量份数，将SAPO-34分子筛20份、SSZ-13分子筛10份、20份高岭土、30份铝溶胶和30份的去离子水充分混合并高速搅拌1小时形成混合液Ⅰ，混合液Ⅰ中加入其重量2.5％的纳米硅酸钛并高速搅拌剪切30分钟形成悬浮液。用激光粒度仪测定悬浮液颗粒平均粒径为4.1μm。喷雾干燥悬浮液，雾化器频率25HZ，进风温度340℃，出风温度200℃，收集干燥塔底的固体，用60目的标准筛筛去其中的大颗粒物，最后将催化剂置于马福炉中，8小时内升温至600℃，在600℃温度中恒温焙烧8小时，得到平均粒径为62μm的微球形催化剂成品，此催化剂磨损指数为0.21重量％/小时。对此催化剂活性性能进行考评，反应温度500℃，压力1bar，甲醇质量空速4h-1，甲醇转化率99.993％，乙烯选择性55.72wt％，丙烯选择性35.87wt％。
【实施例28】
根据重量份数，将SAPO-34分子筛10份、SSZ-13分子筛20份、20份高岭土、30份铝溶胶和30份的去离子水充分混合并高速搅拌1小时形成混合液Ⅰ，混合液Ⅰ中加入其重量2.5％的纳米硅酸钛并高速搅拌剪切30分钟形成悬浮液。用激光粒度仪测定悬浮液颗粒平均粒径为4.1μm。喷雾干燥悬浮液，雾化器频率25HZ，进风温度340℃，出风温度200℃，收集干燥塔底的固体，用60目的标准筛筛去其中的大颗粒物，最后将催化剂置于马福炉中，8小时内升温至600℃，在600℃温度中恒温焙烧8小时，得到平均粒径为62μm的微球形催化剂成品，此催化剂磨损指数为0.20重量％/小时。对此催化剂活性性能进行考评，反应温度500℃，压力1bar，甲醇质量空速4h-1，甲醇转化率99.994％，乙烯选择性56.75wt％，丙烯选择性35.24wt％。
Claims (10)
1.一种甲醇制烯烃的催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：
(1)90～100份分子筛；
(2)0.1～10份选自元素周期表第IVB族中的至少一种元素的纳米硅酸盐；
所述元素周期表第IVB族中的至少一种元素的纳米硅酸盐选自硅酸钛、硅酸锆、硅酸铪中的至少两种；两种之间的质量比为(1：9)～(9：1)。
2.根据权利要求1所述的甲醇制烯烃的催化剂，其特征在于分子筛选自SAPO-11、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-5、SAPO-56或者ZSM-5中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的甲醇制烯烃的催化剂，其特征在于所述分子筛中包括SSZ-13分子筛。
4.根据权利要求1所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：(a)按比例配制 含分子筛、粘结剂、载体材料、液体介质的混合液Ⅰ；(b)混合液Ⅰ中加入元素周期表第IVB族中的至少一种元素的纳米硅酸盐形成混合液Ⅱ；(c)高速剪切混合液Ⅱ后形成颗粒大小均匀的悬浮液；(d)对悬浮液进行喷雾干燥得到微球颗粒；(e)高温焙烧该微球颗粒后得到成品流化床催化剂。
5.根据权利要求4所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于以重量份数计，在步骤(a)中比例配制为：分子筛5～50份，粘结剂20～40份，载体材料10～40份，液体介质20～90份。
6.根据权利要求4所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和硅铝溶胶中至少一种。
7.根据权利要求4所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所加入纳米硅酸盐平均粒径小于600nm，其中90％颗粒直径小于1μm。
8.根据权利要求4所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(b)中所加入纳米硅酸盐含量少于混合液Ⅰ重量的3％。
9.根据权利要求4所述的甲醇制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(c)高速剪切混合液Ⅱ后所得悬浮液颗粒平均粒径小于5μm，其中90％颗粒直径小于7μm。
10.一种甲醇制烯烃的方法，采用流化床反应器，原料甲醇经过权利要求1～3任一项所述催化剂床层后反应得到含乙烯和丙烯的产物。
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