KR100773174B1 - 말레산 무수물 및 관련된 화합물을 수소첨가하여γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란 및 그의 유도체를수득하기 위한 촉매적 코팅 - Google Patents

말레산 무수물 및 관련된 화합물을 수소첨가하여γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란 및 그의 유도체를수득하기 위한 촉매적 코팅 Download PDF

Info

Publication number
KR100773174B1
KR100773174B1 KR20037007722A KR20037007722A KR100773174B1 KR 100773174 B1 KR100773174 B1 KR 100773174B1 KR 20037007722 A KR20037007722 A KR 20037007722A KR 20037007722 A KR20037007722 A KR 20037007722A KR 100773174 B1 KR100773174 B1 KR 100773174B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
active composition
weight
delete delete
support
Prior art date
Application number
KR20037007722A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030061429A (ko
Inventor
홀거 보르체르트
스테판 쉴리터
롤프-하르트무트 피셔
마르쿠스 뢰쉬
프랑크 스타인
랄프-토마스 란
알렉산더 벡
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20030061429A publication Critical patent/KR20030061429A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100773174B1 publication Critical patent/KR100773174B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B01J37/0223—Coating of particles by rotation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 구리 옥시드 5 내지 100 중량％, 바람직하게는 40 내지 90 중량％ 및 Al, Si, Zn, Pd, La, Ce, IIIA족 내지 VIIIA족 및 IA족 내지 IIA족의 원소로 구성되는 군으로부터의 하나 이상의 금속, 또는 그의 화합물 0 내지 95 중량％, 바람직하게는 10 내지 60 중량％를 활성 조성물로서 포함하고, 상기 조성물은 불활성 지지체 상에 박층의 형태로 침착되는 것을 특징으로 하는, C4 디카르복실산 및(또는) 그의 유도체, 바람직하게는 말레산 무수물의 기체 상에서의 수소첨가를 위한 촉매에 관한 것이다.
수소첨가 촉매, 지지체 물질, 촉매적 활성 물질

Description

말레산 무수물 및 관련된 화합물을 수소첨가하여 γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란 및 그의 유도체를 수득하기 위한 촉매적 코팅 {Catalytic Coating for the Hydrogenation of Maleic Anhydride and related Compounds to give γ-Butyrolactone, Tetrahydrofuran and Derivatives Thereof}
본 발명은 말레산, 숙신산 및 이 산들의 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되는 기질의 기체 상에서의 촉매적 수소첨가에 의하여 비치환된 또는 알킬-치환된 γ-부티로락톤 및 테트라히드로푸란을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적을 위하여 상기 산의 유도체는 에스테르 및 무수물이고 산 자체와 같이 하나 이상의 알킬 치환기를 가질 수 있다. 사용되는 촉매는 불활성 지지체 물질 및 그에 도포되는 구리 옥시드 및 알루미늄 옥시드를 포함하는 박층을 포함하는 코팅된 촉매이다.
말레산 무수물 (MA)의 기체-상 수소첨가에 의한 γ-부티로락톤 (GBL) 및 테트라히드로푸란 (THF)의 제조는 수 년 동안 공지되어 온 반응이다. 상기 촉매적 반응을 수행하기 위한 수 많은 촉매 시스템이 문헌에 기재되어 있다. 이들 중 다수는 Cr을 함유한다. 촉매의 조성 및 선택되는 반응 파라미터에 따라서 상이한 생성물 분포가 상기 촉매를 사용하여 수득된다.
GBL 및 THF를 제조하기 위해 추가로 가능한 출발 물질에는 MA 이외에 말레산 자체, 숙신산 및 그의 무수물이 가능하고 이 산들의 에스테르도 또한 가능하다. 알킬 치환기를 갖는 GBL 및 THF를 제조하고자 하는 경우에는 상술된 산, 에스테르 및 무수물에 상응하는 적절한 알킬-치환 종을 사용할 수 있다.
미국 특허 제 3,065,243호에는 아크롬산 구리를 촉매로서 사용하는 방법이 개시되어 있다. 설명 및 실시예에 따르면 이 반응은 순환되어야 하는 상당량의 숙신산 무수물 (SA)을 형성한다. 공지된 바와 같이, SA 또는 그로부터 형성된 숙신산의 결정화 및 추후의 파이프 차단으로 공정 엔지니어링 문제가 빈번하게 나타난다.
MA의 수소첨가를 위한 추가의 아크롬산 구리 촉매는 예를 들어, 미국 특허 제 3,580,930호, 미국 특허 제 4,006,165호, 유럽 특허 공개 제 638 565호 및 국제 특허 공개 번호 99/38856에 개시되어 있다. 상기 개시에 따르면 고수율의 GBL이 상기 문헌에 기재된 촉매를 사용하여 달성될 수 있다. THF는 각 경우에서 극미량으로만 형성된다. 그러나, 더욱 다량의 THF가 많은 이유로 기대되는 경우가 종종 있다.
이것을 허용하는 방법이 미국 특허 제 5,072,009호에 개시되어 있다. 상기 특허에 따른 촉매는 화학식 Cu1ZnbAlcMdOx를 갖는데, 여기서 M은 원소 주기율표에서 IIA족 및 IIIA, VA, VIII족의 원소, Ag, Au, IIIB족 내지 VIIB족의 원소 및 란탄족 및 악티늄족 원소로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, b는 0.001 내지 500이고, c는 0.001 내지 500이고, d는 0 내지 200 미만이고, x는 원자 가 기준에 따라 요구되는 산소 원자수에 상응한다. 상기 특허에 상응하는 촉매는 어떠한 크롬도 함유해서는 않된다고 언급되었지만, 모든 실시예에서는 크롬-함유 촉매가 기재되어 있다. 이 실시예에서 THF가 최대 수율 96％로 수득되고, 수소첨가는 압력 20 내지 40 bar 하에 수행된다.
MA의 수소첨가를 위한 2-단계 촉매 시스템이 미국 특허 제 5,149,836호에 기재되어 있다. 1단계를 위한 촉매는 크롬-무함유이고, 2단계를 위한 촉매는 Cu-Zn-Cr 옥시드를 기재로 한다.
상기 기재된 모든 촉매 시스템의 이론상 결점은 크롬 옥시드의 존재인데, 크롬 옥시드는 심각한 독성 때문에 그 사용을 피해야 한다. MA의 수소첨가에 의해 GBL를 제조하기 위한 Cr-무함유 촉매 시스템도 또한 선행 기술에 기재되어 있다. 상기 촉매 시스템의 예는 문헌[국제 특허 공개 번호 99/35139 (Cu-Zn 옥시드), 국제 특허 공개 번호 95/22539 (Cu-Zn-Zr) 및 미국 특허 제 5,122,495호 (Cu-Zn-Al 옥시드)]에서 발견될 수 있다. 상기 모든 촉매 시스템에 의해 GBL은 고수율, 98％ 이하가 수득되는 것이 가능하지만, THF는 만약 있더라도 극미량만 형성된다. 반응에서의 온도 상승 또는 반응기에서의 더 긴 체류 시간에 의해, 공지된 바와 같이 THF 형성이 유리해질 수 있지만, 이것은 목적하지 않은 부산물, 예를 들어 부탄올, 부탄, 에탄올 또는 에탄의 비율도 또한 증가시킨다.
MA에서 GBL로의 기체-상 수소첨가를 위한 구리 옥시드 및 알루미늄 옥시드만으로 구성된 촉매가 국제 특허 공개 번호 97/24346에 개시되어 있다. 상기 촉매도 역시 상기 문단에 기재된 문헌의 경우에서와 동일한 불이익, 즉 극도의 반응 조건 에 의해서만 증가될 수 있는 THF를 극미량만 형성한다는 어려움을 겪는다.
국제 특허 공개 번호 97/24346에 기재된 바와 필수적으로 동일한 조성을 갖는 촉매, 즉 Cu-Al 옥시드 기재 촉매의 용도는 또한 일본 특허 제 2 233 631호에도 개시되어 있다. 상기 발명의 목적은 THF 및 1,4-부탄디올을 주요 생성물로서 형성하고, GBL을 만약 있더라도 소량만 형성하는 방법으로 MA의 수소첨가를 수행하는 것이다. 이 후에 혼합된 Cu-Al 옥시드 기재 촉매의 사용에 의해서 및 특정 반응 조건 고수에 의해서 이 목적을 달성한다. 상기 방법을 이용하여 수득되는 전형적 혼합물은 1,4-부탄디올 약 15 내지 20 몰％ 및 THF 60 내지 80 몰％로 구성되는데, 한 실시예에 따라서 THF의 양을 99 몰％ 이상으로도 증가시킬 수 있다. 과량의 GBL을 용매로서 사용하여 상기 목적을 달성한다. 반면에 용매가 사용되지 않는 경우에는 수율이 약 75％의 값으로 크게 떨어진다.
상술된 문헌에 개시된 모든 촉매는 균일 구조를 갖는다. 존재 성분들을 서로 치밀하게 혼합하여 그 구조가 필수적으로 균질화되고, 촉매가 상이한 조성을 갖는 주요 성분을 갖지 않도록 한다.
반대로, 유럽 특허 공개 제 0 404 408호에는 촉매의 구조가 상술된 문헌에서의 촉매 구조와 이론상으로 상이한 MA의 수소첨가를 위한 촉매가 개시되어 있다. 촉매적 활성 물질은 상기 언급된 미국 특허 제 5,072,009호에 개시된 물질과 필수적으로 상응한다. 이 후에, 상기 물질은 필수적으로 불활성이고 적어도 부분적으로 다공성이고 외부 표면을 갖는 지지체에 도포된다. 촉매적 활성 물질은 촉매의 외부 및 내부 표면 범위에 부착된다. 지지체에 도포되지 않고 주요 생성물로서 THF를 제공하는 상기 상응하는 촉매와는 반대로, 이 지지된 촉매는 바람직하게는 GBL을 형성한다. 이 때도 역시 Cr이 실시예의 모든 촉매에 존재한다. 다른 불이익으로는 다량 형성되는 SA가 있다.
상술된 문헌에 기재된 모든 유형의 촉매는 그들이 목적하지 않는 부산물을 다량 형성하거나 가능한 주요 생성물인 THF 및 GBL 중 단 하나의 생성물만을 침전시키는 데 사용될 수 있다는 불이익을 갖는다. 또한 상기 촉매는 빈번하게 Cr를 함유한다.
본 발명의 목적은 말레산 및(또는) 숙신산 및(또는) 상술된 유도체의 기체-상 수소첨가를 위한 촉매를 제공하는 것인데, 이 촉매는 비치환된 또는 치환된 THF 및(또는) GBL의 제조에 다양하게 사용될 수 있다. 상기 촉매는 Cr 무함유이어야 한다. 특히, 이 촉매는 목적하지 않은 부산물을 거의 형성하지 않는 동시에 THF의 고수율을 적절한 반응 조건 하에 달성하는 것을 가능하게 한다.
본 발명자들은 구리 옥시드 5 내지 100 중량％ 및 Al, Si, Zn, La, Ce, IIIA족 내지 VIIIA족 및 IA족 내지 IIA족의 원소로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 그의 화합물 0 내지 95 중량％를 불활성 지지체 물질에 박층 형태로 도포되는 활성 조성물로서 포함하는, C4-디카르복실산 및(또는) 그들의 유도체의 기체 상에서의 수소첨가를 위한 촉매에 의해 상기 목적이 달성됨을 알게 되었다.
본 발명의 목적을 위하여 원소 주기율 표의 족은 종래의 IUPAC 명명법에 따 라서 명시된다.
본 발명의 목적을 위하여 용어 C4-디카르복실산 및 그의 유도체는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C6-알킬 치환체를 가질 수 있는 말레산 및 숙신산, 및 이들 비치환되거나 알킬 치환된 산의 무수물 또는 에스테르를 또한 나타낸다. 상기 산의 예에는 시트라콘산이 있다. MA를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매의 활성 조성물은 공지된 구리 옥시드를 포함하고 임의로 상술된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 금속 또는 그의 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 활성 조성물이 Cr을 함유하지 않는다. 구리 옥시드의 비율은 5 내지 100 중량％, 바람직하게는 40 내지 90 중량％에서 변동한다. 다른 금속 또는 금속들 또는 그들의 화합물은 0 내지 95 중량％, 바람직하게는 10 내지 60 중량％의 비율로 존재한다. 촉매의 활성은 원칙적으로 구리 옥시드 함량이 증가하는 경우 증가함을 알게 되었다. 바람직하게는 촉매의 활성 조성물은 Al, Si, Zn, La, Ce, IIIA족 내지 VIIIA족 및 IA족 내지 IIA족의 원소로 구성되는 군으로부터의 하나 이상의 금속 또는 이 금속들의 화합물, 바람직하게는 옥시드를 추가로 포함한다. 추가 금속으로서 Al, Si, Ti, Zn, Zr, Pd, La 및(또는) Ce로 구성되는 군으로부터의 금속 또는 그의 화합물, 바람직하게는 옥시드를 사용하는 것이 바람직하다.
Pd, Zn, Zr 및(또는) Al 또는 그들의 화합물이 더욱 바람직하다. 이 바람직한 실시양태에서, 구리 옥시드의 양은 10 내지 90％, 특히 40 내지 90 중량％의 범 위이고, 팔라듐, 아연, 지르코늄 및(또는) 알루미늄 옥시드(들)는 90 내지 10 중량％, 특히 60 내지 10 중량％의 양으로 존재한다. 하나 이상의 명명된 금속 또는 그의 화합물이 CuO에 추가로 존재하는 경우, Al 또는 Al2O3이 바람직하다. 이러한 경우 0 개 또는 하나의 추가 금속 또는 그의 화합물이 존재한다. 하나의 추가 금속이 존재하는 경우, 바람직하게는 추가 금속은 Pd 또는 그의 화합물이다. 따라서 본 발명에 따른 촉매는 임의로 존재하는 일반적 불순물 이외에, 특히 Cu 및 Al 또는 그의 옥시드, 또는 Cu, Al 및 Pd 또는 그의 옥시드로 구성되고, 양 실시양태가 동등하게 중요하다. 각 금속은 본 발명에 따라 사용되는 혼합된 촉매에 염의 형태, 바람직하게는 옥시드 형태로 또는 원소 형태로 존재할 수 있다. 원소 형태는 특히 환원 수소 분위기 하에 형성된다. 촉매가 상술된 금속 또는 그의 화합물을 함유하는 경우, 바람직하게는 당업자에게 공지된 일반적 불순물을 이외에 추가 성분이 존재하지 않는다.
활성 조성물은 공지된 방식, 예를 들어 수용액 중 상응하는 금속 탄산염 및(또는) 히드록시드의 침전, 세척, 건조 및 소성화로 제조된다. 금속 탄산염 또는 히드록시드는 예를 들어 상응하는 금속 염을 물 중 용해시키고 탄산나트륨 용액을 첨가함으로써 수득될 수 있다. 사용되는 금속 염에는 예를 들어 질산염, 황산염, 염화물, 아세테이트 또는 옥살레이트가 있다. 이 후에 조성물을 종래의 방식으로, 예를 들어 가루 옥시드 혼합물을 지지체와 교반 드럼에서 결합제 또는 접합제의 존재 하에 혼합함으로써 지지체에 도포시킨다. 또한 지지체를 활성 조성물, 예를 들 어 상술된 각 금속의 탄산염, 질산염, 옥살레이트 또는 히드록시드의 전구체로 처리하는 것이 가능하다. 이 방법에서 각 금속 화합물은 한 단계에서 혼합되어 도포될 수 있거나 그렇지 않으면 연속하여 도포될 수 있다. 이 후에 상기 예비처리된 지지체를 열 처리하여 활성 조성물을 제조한다.
최종적으로, 가루 활성 조성물 및 지지체를 물 또는 유기 액체 중 현탁시키고, 촉매가 건조될 때까지 예를 들어 가열로 물 또는 유기 액체를 제거하여 촉매를 제조하는 것이 또한 가능하다.
활성 조성물의 양은 촉매 총 질량의 비율로서 5 내지 60 중량％, 바람직하게는 15 내지 30 중량％이다. 이 값을 초과하는 경우, 결과 작용은 동일한 조성의 활성 물질을 갖는 전체 활성 촉매의 작용에 근접한다. 반대로 활성 조성물의 함량이 너무 낮은 경우, 촉매의 불만족스러운 단위 부피 당 저활성이 나타난다.
지지체를 제조하기에 적합한 물질은 공지된 비다공성 지지체 물질이다. 지지체는 표면적이 0.5 m2/g 미만이고 다공성이 0.05 cm3/g 미만이어야 한다. 예를 들어 유럽 특허 공개 제 404 408호에 따라 사용되는 다공성 지지체와 비교하는 경우 비다공성 지지체는 촉매의 더 높은 기계적 안정성 및 더 높은 벌크 밀도를 제공한다. 추가적으로, 전체 공극 부피가 채워지므로 지지체가 한계가 없이 활성 조성물을 수용할 수 있다. 적합한 지지체 물질의 예에는 알루미늄 옥시드, 소결된 알루미나 (고온에서 가열된 α-Al2O3), 알루미늄 규산염, 예컨대 물라이트, 마그네슘 규산염, 예컨대 스테아타이트, 마그네슘-알루미늄 규산염, 예컨대 군청석, 유리, 규소 탄화물, 규소 디옥시드, 강철 및 당업자들에게 공지된 다른 세라믹 물질이 포함된다. 지지체는 불활성이다. 지지체 물질의 조대 표면은 활성 조성물의 부착을 도울 수 있다. 바람직하게는 지지체 물질이 스테아타이드, 물라이트, 군청석, 규소 탄화물 및 고온에서 가열된 알루미늄 옥시드로부터 선택된다. 특히 지지체 물질은 스테아타이트이다.
코팅되기 전에, 지지체 물질은 지지체로서 작용하기에 적합한 성형체로 전환된다. 이 불활성 성형체 및 그에 따라 생성되는 본 발명의 코팅된 촉매의 기하형태는 중요하지 않다. 적합한 기하형태는 예를 들어, 구형, 안장형, 속이 찬 실린더형 및 속이 빈 실린더형이 있다.
비다공성 지지체의 사용 및 본 발명의 제조 방법으로 인하여 본 발명의 촉매는 특이적 구조를 갖는다. 이 때 활성 조성물은 지지체 외부 표면 상에 응집성 박층의 형태로 존재한다. 공극 결핍 및 선택되는 코팅 방법으로 인하여 활성 조성물이 지지체 자체 내에 존재하지는 않는다.
반응을 위한 적합한 반응기는 촉매가 고정층로서 존재하는 반응기이다. 반응에서 유리되는 열을 용이하게 제거할 수 있도록 하는 다관형 (shell-and-tube) 반응기가 특히 바람직하다. MA를 증기화시키고 수소-함유 기체 스트림과 함께 반응기를 통과시킨다. 수소가 고함량인 혼합물이 바람직하다. 일부 경우에서 다른 기체 성분, 예컨대 수증기, 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄 또는 n-부탄 또는 일산화탄소의 도입이 선택성, 활성 또는 장기 안정성에 바람직한 영향을 나타낸다.
MA의 농도는 0.1 내지 5 부피％, 바람직하게는 0.2 내지 2 부피％이다. 현 저하게 높은 MA 농도로 MA를 반응기 내에 농축시키고 촉매를 액체 필름으로 코팅한다. 상기에 나타낸 농도보다 현저하게 낮은 농도가 이론상으로 가능하지만, 이는 공시 수득량을 감소시키고 방법에 불필요한 비용이 들게 만든다. 반응 온도는 150 내지 400℃, 바람직하게는 200 내지 300℃ 범위 값으로 맞춘다. 더 고온에서는 부산물 형성이 촉진되는 반면에 더 저온에서는 촉매 활성의 불필요한 상실이 유도된다. 압력은 0.5 내지 50 bar, 바람직하게는 1 내지 10 bar 범위 값으로 맞춘다. GHSV (기체 시간 당 공간 속도 = STP에서 반응 기체의 부피 흐름을 촉매층 부피로 나눈 값)는 MA의 완전 전환이 달성되도록 맞춘다. 이것은 생성 혼합물의 후처리를 용이하게 하고, 비반응 MA의 재순환을 돕는다. GHSV는 10 내지 50000 h-1, 바람직하게는 100 내지 10,000 h-1이다. GHSV의 다양성으로 생성물 분포를 조절하는 것이 가능해진다. 생성 혼합물을 당업자들에게 공지된 방법으로 분리할 수 있다. 바람직하게는 적어도 비반응 수소 부분이 순환되고, 예를 들어 수소첨가에 재사용된다.
일반적으로, 촉매는 일반적으로 수소로 예비처리하여 활성된 후에 반응에 사용된다. 이것은 촉매 혼합물 중 존재하는 옥시드를 본 발명에 따라 수행되는 촉매적 반응에서 활성인 원소 금속으로 부분 환원시켜 활성 촉매종을 생성하게 한다.
목적하는 최종 생성물의 형성이 반응 파라미터를 다양화함으로써 조절될 수 있음을 알게 되었다. 반응 파라미터에는 특히 압력, 온도 및 GHSV가 있다. 따라서, THF의 형성이 일반적으로 고압, 고온 및 저 GHSV 값에서 증가되고 때때로 한정적이라고 밝혀졌다. 반대로 저압, 저온, 및 고 GHSV 값은 GBL 형성 증가를 유도한 다.
본 발명의 촉매는 만족스러운 작동 수명을 갖는다. 그러나, 작동 동안 촉매의 활성 및(또는) 선택성이 감소할 것이고, 당업자들에게 공지된 조치로 촉매는 재생될 수 있다. 이 조치에는 상승되는 온도에서 수소 수트림 내 촉매의 환원 처리가 포함된다. 필요하다면 환원 처리는 산화 처리에 의해 진행될 수 있다. 이러한 경우 분자 산소를 포함하는 기체 혼합물, 예를 들어 공기를 상승된 온도에서 촉매층을 통과시킨다. 또한 적합한 용매, 예를 들어 THF 또는 GBL로 촉매를 세척한 후에 기체 스트림으로 촉매를 건조하는 것이 가능하다.
본 발명은 하기 실시예로 설명된다.
실시예 1
본 발명에 따른 코팅된 촉매의 제조
a) 활성 조성물의 제조
물 1.5 ℓ를 교반기가 장착된 가열 가능한 침전 용기에 넣고 80℃로 가열하였다. 1 시간의 기간에 걸쳐서 물 2000 ml 중 Cu(NO3)2*2.5H2O 877 g 및 Al(NO3)3*9H2O 1472 g을 포함하는 금속 염 용액 및 동시에 20 중량％ 농도의 탄산나트륨 용액을 상기 침전 용기에 교반하면서 칭량하여 넣었다. 탄산나트륨의 도입 속도를 침전 용기 내에 pH 6을 이루도록 선택하였다. 모든 금속 염 용액을 가한 후에 추가로 탄산나트륨 용액을 침전 용기 내 pH가 8 값에 도달할 때까지 칭량하여 넣고, 혼합물을 추가 15분 동안 이 pH에서 교반하였다. 탄산나트륨 용액의 총 소비량은 5.5 ㎏이었다. 형성된 현탁액을 여과하고, 세척액이 더 이상 어떤 질산염도 함유하지 않을 때까지 (25 ppm 미만) 그 고체를 물로 세척하였다. 여과 케익은 최초로 120℃에서 건조시킨 후에 600℃에서 소성시켰다.
b) 코팅된 촉매의 제조
직경 4 내지 5 mm의 표면 조대화 스테아타이트 구 (켐텍 (Chemtech)으로부터 구입) 500 ml를 함침 드럼에 넣고 물/글리세롤 혼합물 (3:1) 10 ml를 분사시켰다. 입도 100 ㎛ 미만으로 분쇄된 활성 조성물 170 g 및 물/글리세롤 혼합물 추가 140 ml를 그 후에 계속적으로 가하여 지지체가 분말로 균질하게 코팅되도록 하였다. 코팅된 지지체를 최초로 120℃에서 2 시간 동안 건조시킨 후에 그 위에 공기를 순환시키면서 300℃에서 2 시간 동안 건조시켰다.
실시예 2
본 발명에 따른 코팅된 촉매의 제조
직경 2 내지 3 mm의 표면 조대화 스테아타이트 구 (켐텍으로부터 구입) 500 ml를 함침 드럼에 넣고 물/글리세롤 혼합물 (3:1) 15 ml를 분사시켰다. 입도 100 ㎛ 미만으로 분쇄된 실시예 1로부터의 활성 조성물 163 g 및 물/글리세롤 혼합물 추가 150 ml를 그 후에 계속적으로 가하여 지지체가 분말로 균질하게 코팅되도록 하였다. 코팅된 지지체를 최초로 120℃에서 2 시간 동안 건조시킨 후에 그 위에 공기를 순환시키면서 300℃에서 2 시간 동안 건조시켰다.
실시예 3
본 발명에 따른 코팅된 촉매의 제조
직경 2 내지 3 mm의 표면 조대화 스테아타이트 구 (켐텍으로부터 구입) 500 ml를 함침 드럼에 넣고 물/글리세롤 혼합물 (3:1) 15 ml를 분사시켰다. 입도 100 ㎛ 미만으로 분쇄된 실시예 1로부터의 활성 조성물 433 g 및 물/글리세롤 혼합물 추가 370 ml를 그 후에 계속적으로 가하여 지지체가 분말로 균질하게 코팅되도록 하였다. 코팅된 지지체를 최초로 120℃에서 2 시간 동안 건조시킨 후에 그 위에 공기를 순환시키면서 300℃에서 2 시간 동안 건조시켰다.
실시예 4
본 발명에 따른 코팅된 촉매의 제조
a) 활성 조성물의 제조
실시예 1a)의 활성 조성물 220 g에 교반하면서 질산 팔라듐 (귀금속 함량: Pd 2.2 g) 수용액 273 ml를 가한 후에 치밀하게 혼합하였다. 습윤 생성물을 100℃에서 건조시킨 후에 350℃에서 소성시켰다.
b) 본 발명의 코팅된 촉매의 제조
직경 4 내지 5 mm의 표면 조대화 스테아타이트 구 (켐텍으로부터 구입) 500 ml를 함침 드럼에 넣고 물/글리세롤 혼합물 (3:1) 12 ml를 분사시켰다. 입도 100 ㎛ 미만으로 분쇄된 실시예 4a로부터의 활성 조성물 170 g 및 물/글리세롤 혼합물 추가 140 ml를 그 후에 계속적으로 가하여 지지체가 분말로 균질하게 코팅되도록 하였다. 코팅된 지지체를 최초로 120℃에서 2 시간 동안 건조시킨 후에 그 위에 공기를 순환시키면서 300℃에서 2 시간 동안 건조시켰다.
실시예 5
본 발명에 따른 코팅된 촉매의 제조
a) 활성 조성물의 제조
실시예 1a)의 활성 조성물 100 g에 교반하면서 질산 팔라듐 (귀금속 함량: Pd 11.1 g) 수용액 124 ml를 가한 후에 치밀하게 혼합하였다. 습윤 생성물을 100 ℃에서 건조시킨 후에 450℃에서 소성시켰다.
b) 본 발명의 코팅된 촉매의 제조
직경 4 내지 5 mm의 표면 조대화 스테아타이트 구 (켐텍으로부터 구입) 500 ml를 함침 드럼에 넣고 물/글리세롤 혼합물 (3:1) 15 ml를 분사시켰다. 입도 100 ㎛ 미만으로 분쇄된 실시예 1a로부터의 활성 조성물 153 g 및 물/글리세롤 혼합물 추가 135 ml를 그 후에 계속적으로 가하여 지지체가 분말로 균질하게 코팅되도록 하였다. 그 후에 코팅 절차를 입도 100 ㎛ 미만으로 분쇄된 실시예 4a로부터의 활성 조성물 17 g 및 물/글리세롤 혼합물 추가 15 ml로 계속하였다. 코팅된 지지체를 최초로 120℃에서 2 시간 동안 건조시킨 후에 그 위에 공기를 순환시키면서 300℃에서 2 시간 동안 건조시켰다.
실시예 6
본 발명에 따른 코팅된 촉매의 제조
a) 활성 조성물의 제조
물 2.7 ℓ 및 보에마이트 (푸랄 SB, 콘데아 (Condea)로부터 구입, Al2O3 함 량: 약 72％) 224 g을 교반기가 장착된 가열 가능한 침전 용기에 넣고 50℃로 가열하였다. 30분의 기간에 걸쳐서 Cu(NO3)2*3H2O 993 g 및 Zn(NO3) 3*6H2O 1187 g을 포함하는 금속 염 용액 2500 ml 및 동시에 20 중량％ 농도의 탄산나트륨 용액을 교반하면서 상기 침전 용기에 칭량하여 넣었다. 탄산나트륨 용액의 도입 속도를 침전 용기 내에 pH 6.2를 이루도록 선택하였다. 탄산나트륨 용액의 소비량은 4.6 ㎏이었다. 형성된 현탁액을 여과하고, 세척액이 더 이상 어떤 질산염도 함유하지 않을 때까지 (25 ppm 미만) 그 고체를 물로 세척하였다. 여과 케익은 최초로 120℃에서 건조시킨 후에 300℃에서 소성시켰다.
b) 본 발명의 코팅된 촉매의 제조
직경 4 내지 5 mm의 표면 조대화 스테아타이트 구 (켐텍으로부터 구입) 500 ml를 함침 드럼에 넣고 물/글리세롤 혼합물 (3:1) 10 ml를 분사시켰다. 입도 200 ㎛ 미만으로 분쇄된 실시예 6a로부터의 활성 조성물 170 g 및 물/글리세롤 혼합물 추가 125 ml를 그 후에 계속적으로 가하여 지지체가 분말로 균질하게 코팅되도록 하였다. 코팅된 지지체를 최초로 120℃에서 2 시간 동안 건조시킨 후에 그 위에 공기를 순환시키면서 300℃에서 2 시간 동안 건조시켰다.
실시예 7
본 발명에 따른 코팅된 촉매의 제조
a) 활성 조성물의 제조
실시예 6a의 제조를 반복하지만 물질을 800℃에서 소성시켰다.
b) 코팅된 촉매의 제조
직경 4 내지 5 mm의 표면 조대화 스테아타이트 구 (켐텍으로부터 구입) 500 ml를 함침 드럼에 넣고 물/글리세롤 혼합물 (3:1) 10 ml를 분사시켰다. 입도 200 ㎛ 미만으로 분쇄된 실시예 7a로부터의 활성 조성물 170 g 및 물/글리세롤 혼합물 추가 50 ml를 그 후에 계속적으로 가하여 지지체가 분말로 균질하게 코팅되도록 하였다. 코팅된 지지체를 최초로 120℃에서 2 시간 동안 건조시킨 후에 그 위에 공기를 순환시키면서 300℃에서 2 시간 동안 건조시켰다.
실시예 8
본 발명에 따른 코팅된 촉매의 제조
직경 4 내지 5 mm의 표면 조대화 스테아타이트 구 (켐텍으로부터 구입) 500 ml를 함침 드럼에 넣고 물/글리세롤 혼합물 (3:1) 10 ml를 분사시켰다. 입도 200 ㎛ 미만으로 분쇄된 실시예 7a로부터의 활성 조성물 285 g 및 물/글리세롤 혼합물 추가 70 ml를 그 후에 계속적으로 가하여 지지체가 분말로 균질하게 코팅되도록 하였다. 코팅된 지지체를 최초로 120℃에서 2 시간 동안 건조시킨 후에 그 위에 공기를 순환시키면서 300℃에서 2 시간 동안 건조시켰다.
실시예 9
말레산 무수물의 수소첨가
실시예 1로부터의 촉매 200 ml (총 질량 = 216.1 g)를 관형 반응기에 넣었다. 반응기를 가열하고, 반응 기체를 반응기에 통과시켜 상단부에서 하방으로 흘려주었다. MA를 용융물로서 200℃에서 작동하는 기화기 내에 펌프해 넣고 수소 스 트림 내에서 기화시킨 후 반응기를 통과시켰다. 반응기 내 압력은 5 bar였다. GHSV를 맞추어 반응기를 통과하는 부피 흐름을 변화시킴으로써 MA의 완전 전환이 이루어지도록 하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
MA/수소 혼합물을 반응기에 공급하기 전에, 촉매를 수소로 예비처리하였다. 이 목적을 위해, 반응기를 먼저 대기압 하에 질소 200 표준 ℓ/h로 플러싱하고, 동시에 1 시간의 기간에 걸쳐 촉매층 온도 180℃로 가열하였다. 그 후에, 질소 부피 흐름을 950 표준 ℓ/h로 증가시키고, 추가적으로 수소를 50 표준 ℓ/h로 공급하였다. 이것은 촉매층에서 온도가 약 250℃로 약간 증가하게 하였다. 전체 촉매층에서 온도를 190℃로 냉각시킨 후에, 질소 부피 흐름을 점차적으로 500 표준 ℓ/h로 감소시키고, 수소 흐름을 500 표준 ℓ/h로 증가시켰다. 질소 흐름을 최종적으로 끄고, 수소 흐름을 600 표준 ℓ/h로 증가시켰다.
실시예 10
말레산 무수물의 수소첨가
실시예 9를 실시예 2로부터의 촉매 200 ml를 사용하여 반복하였다. 그 결과는 표 1에 나타냈다.
실시예 11
말레산 무수물의 수소첨가
실시예 9를 실시예 3으로부터의 촉매 200 ml를 사용하여 반복하였다. 그 결과는 표 1에 나타냈다.
실시예 12
말레산 무수물의 수소첨가
실시예 9를 실시예 4로부터의 촉매 200 ml를 사용하여 반복하였다. 그 결과는 표 1에 나타냈다.
실시예 13
말레산 무수물의 수소첨가
실시예 9를 실시예 5로부터의 촉매 200 ml를 사용하여 반복하였다. 그 결과는 표 1에 나타냈다.
실시예 14
말레산 무수물의 수소첨가
실시예 9를 실시예 6으로부터의 촉매 200 ml를 사용하여 반복하였다. 그 결과는 표 1에 나타냈다.
실시예 15
말레산 무수물의 수소첨가
실시예 9를 실시예 7로부터의 촉매 200 ml를 사용하여 반복하였다. 그 결과는 표 1에 나타냈다.
실시예 16
말레산 무수물의 수소첨가
실시예 9를 실시예 8로부터의 촉매 200 ml를 사용하여 반복하였다. 그 결과는 표 1에 나타냈다.
비교예 1
비교 촉매의 제조
실시예 1로부터의 활성 조성물 400 g을 입도 1 mm 미만으로 분쇄하고 3 중량％ 흑연 분말과 혼합하고 치밀하게 혼합하고 압착하여 직경 3 mm 및 높이 3 mm의 펠렛을 형성하였다.
비교예 2
실시예 9를 비교예 1로부터의 전체 활성 촉매 100 ml를 사용하여 반복하였다. 촉매 시험 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112003020562327-pct00001
표 1로부터 코팅된 촉매가 동일한 활성 조성물 (실험 9.1 및 1x)을 포함하는 전체 활성 촉매보다 더 높은 THF 선택성을 유사한 온도 및 MA 투입 농도에서 나타 냄을 볼 수 있다. 촉매층의 단위 부피 당 코팅된 촉매의 활성은 다소 낮아지고, 전체 활성 촉매의 경우에 더 높은 GHSV가 맞춰질 수 있다. 코팅된 촉매에 팔라듐을 도핑시킴으로서 비도핑 전체 활성 촉매의 활성도에 도달할 수 있다. 또한 비도핑의 경우에는 촉매 및 더 큰 반응기에 대한 추가 비용이 총 가공 비용에서 무시해도 좋을 만큼의 부분을 차지하므로 높은 선택성에 대한 이익이 낮은 활성도보다 더 중요하다. 반대로, GHSV를 단지 약간 증가시킨 경우에는 코팅된 촉매가 다량의 SA (실험 9.3)를 동시에 형성하지 않으면서 고수율의 GBL을 수득하게 한다. 온도, GHSV 또는 MA 농도를 다양하게 하는 경우에도 (실험 1x, 2x, 3x) 전체 활성 촉매의 THF 선택성을 80％ 이상 증가시킬 수는 없다. 따라서 코팅된 촉매는 전체 활성 촉매가 수득하는 경우보다 현저하게 더 융통성있는 THF/GBL 생성 혼합물을 수득하는 것을 가능하게 한다. 전체 활성 촉매는 현저하게 낮은 수율의 GBL을 증가된 SA 형성 (실험 4x)과 동시에 수득한다.

Claims (18)

  1. 구리 옥시드 5 내지 100 중량％ 및 Al, Si, Ti, Zn, Zr, Pd, La, Ce 및 그의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 또는 그의 화합물 0 내지 95 중량％를 불활성 지지체 물질에 박층의 형태로 도포되는 활성 조성물로서 포함하고, 지지체 물질은 표면적이 0.5 m2/g 미만이고 다공성이 0.05 cm3/g 미만인, C4-디카르복실산 및/또는 그의 유도체의 기체 상에서의 수소첨가를 위한 코팅된 크롬-비함유 촉매.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 유도체가 말레산 무수물인 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 추가 금속 또는 금속들이 Pd, Zn, Zr 및 Al로 구성되는 군 및 그의 옥시드로부터 선택되고, 추가 금속(들)은 10 내지 90 중량％로 존재하고, 구리 옥시드는 90 내지 10 중량％로 존재하는 촉매.
  12. 제11항에 있어서, CuO와 Al2O3 및 임의로 Pd 또는 그의 화합물을 추가 성분으로서 포함하거나, 상기 성분들로 구성되는 촉매.
  13. 제1항 또는 제10항에 있어서, 지지체 물질이 알루미늄 옥시드, 소결된 알루미나, 알루미늄 규산염, 마그네슘 규산염, 마그네슘-알루미늄 규산염, 유리, 규소 탄화물, 규소 디옥시드 및 강철로 구성되는 군으로부터 선택되는 촉매.
  14. 제1항 또는 제10항에 있어서, 활성 조성물이 촉매의 총 중량의 5 내지 60 중량％를 구성하는 촉매.
  15. 수소첨가 반응을 제1항에 따른 촉매의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는, C4-디카르복실산 및/또는 그의 유도체를 기체 상에서 수소첨가하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 반응 온도가 150 내지 400℃이고, 반응 동안의 압력이 0.5 내지 50 bar이고, GHSV가 20 내지 50,000 h-1인 방법.
  17. 제15항에 있어서, C4-디카르복실산 또는 그의 유도체의 농도가 0.5 내지 5 부피％인 방법.
  18. 목적하는 활성 조성물을 제조하고 그 활성 조성물을 적합한 지지체에 공지된 방법으로 도포하거나, 적절한 활성 조성물의 전구 화합물을 공지된 방법으로 지지체 물질에 도포하고 그 전구 화합물을 활성 조성물로 전환시키는 것을 포함하는, 제1항 또는 제10항에 기재된 촉매의 제조 방법.
KR20037007722A 2000-12-11 2001-12-07 말레산 무수물 및 관련된 화합물을 수소첨가하여γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란 및 그의 유도체를수득하기 위한 촉매적 코팅 KR100773174B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10061555.4 2000-12-11
DE10061555A DE10061555A1 (de) 2000-12-11 2000-12-11 Schalenkatalysator für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und verwandten Verbindungen zu gamma-Butyrolacton und Tetrahydrofuran und Derivaten davon
PCT/EP2001/014387 WO2002047815A1 (de) 2000-12-11 2001-12-07 SCHALENKATALYSATOR FÜR DIE HYDRIERUNG VON MALEINSÄUREANHYDRID UND VERWANDTEN VERBINDUNGER ZU η-BUTYROLACTON UND TETRAHYDROFURAN UND DERIVATEN DAVON

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030061429A KR20030061429A (ko) 2003-07-18
KR100773174B1 true KR100773174B1 (ko) 2007-11-02

Family

ID=7666615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20037007722A KR100773174B1 (ko) 2000-12-11 2001-12-07 말레산 무수물 및 관련된 화합물을 수소첨가하여γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란 및 그의 유도체를수득하기 위한 촉매적 코팅

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7217679B2 (ko)
EP (1) EP1351763A1 (ko)
JP (1) JP4130361B2 (ko)
KR (1) KR100773174B1 (ko)
CN (1) CN1329120C (ko)
DE (1) DE10061555A1 (ko)
MY (1) MY136093A (ko)
WO (1) WO2002047815A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10208113A1 (de) * 2002-02-26 2003-09-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren
DE10219224A1 (de) * 2002-04-30 2003-11-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von gamma-Butyrolacton
GB0325526D0 (en) 2003-10-31 2003-12-03 Davy Process Techn Ltd Process
DE10357717A1 (de) * 2003-12-09 2005-07-14 Basf Ag Katalysatorextrudate auf Basis Kupferoxid und ihre Verwendung zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
DE10357715A1 (de) * 2003-12-09 2005-07-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von definierten Gemischen aus THF, BDO und GBL durch Gasphasenhydierung
DE602004010935T9 (de) * 2004-01-21 2009-04-23 Avantium International B.V. Chromfreie kupfermetall-katalysator mit wenigstens einem weiteren metall
US7659227B2 (en) 2006-05-22 2010-02-09 University Of Notre Dame Du Lac Catalysts for hydrogen production
CN101168535B (zh) * 2007-11-30 2010-12-08 江苏大学 正丁醇作溶剂顺酐在Cu-Zn-Ti-Ce上气相加氢一步制取四氢呋喃
CN102029156B (zh) * 2009-10-07 2013-02-27 Sk新技术株式会社 由1,4-丁二醇制备γ-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮的方法
CN102617518B (zh) * 2011-01-27 2014-10-01 中科合成油技术有限公司 顺酐气相加氢一步法制备四氢呋喃
US8822370B2 (en) 2011-05-16 2014-09-02 Uop Llc Substantially non-porous substrate supported noble metal-and lanthanide-containing catalysts
CN102716750A (zh) * 2012-06-29 2012-10-10 西安凯立化工有限公司 顺酐常压气相加氢制备γ-丁内酯的催化剂及其制备方法
CN105622549B (zh) * 2014-10-28 2019-01-29 常熟浸大科技有限公司 一种改性纳米γ-氧化铝催化制备高纯度四氢呋喃的方法
CN106268835B (zh) * 2015-06-08 2018-09-25 中国石油化工股份有限公司 一种顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯的催化剂及其制备方法
CN110876937B (zh) * 2018-09-06 2022-08-23 中国石油化工股份有限公司 顺丁烯二酸酐加氢制γ-丁内酯催化剂的制备方法
JP7375639B2 (ja) * 2020-03-18 2023-11-08 三菱ケミカル株式会社 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法
JP7375638B2 (ja) * 2020-03-18 2023-11-08 三菱ケミカル株式会社 不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4259211A (en) * 1976-06-16 1981-03-31 Basf Aktiengesellschaft Catalyst for the oxidation of acrolein and methacrolein to acrylic acid and methacrylic acid, respectively
EP0404408A1 (en) * 1989-06-23 1990-12-27 The Standard Oil Company Use of coated catalysts for the hydrogenation of maleic anhydride to tetrahydrofuran and gammabutyrolactone
EP0714700A2 (de) * 1994-11-29 1996-06-05 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
WO1997024346A1 (de) * 1995-12-27 1997-07-10 Akzo Nobel N.V. Verfahren zur herstellung von gamma-butyrolacton sowie dessen verwendung
DE19623413A1 (de) * 1996-06-12 1997-12-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse
WO1999035139A1 (en) * 1998-01-09 1999-07-15 Lonza S.P.A. Process for the production of gamma-butyrolactone

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3065243A (en) 1962-11-20 Reduction of dicarboxylic acid esters
US4006165A (en) 1973-08-03 1977-02-01 Deutsche Texaco Aktiengesellschaft Process for converting maleic anhydride to γ-butyrolactone
US5072009A (en) 1987-12-23 1991-12-10 The Standard Oil Company Vapor-phase hydrogenation of maleic anhydride to tetrahydrofuran and gamma-butyrolactone
US5149836A (en) 1991-07-25 1992-09-22 Isp Investments Inc. Process for the production of gamma butyrolactone THF in predetermined amounts
US5122495A (en) 1991-10-02 1992-06-16 Isp Investments Inc. Activated catalyst for the vapor phase hydrogenation of maleic anhydride to gamma-butyrolactone in high conversion and high selectivity
DE4326692A1 (de) 1993-08-10 1995-02-16 Akzo Nobel Nv Verfahren zur Herstellung von gamma-Butyrolacton
IT1273320B (it) 1994-02-22 1997-07-08 Alusuisse Italia Spa Procedimento per la produzione di gamma-butirrolattone
DE19540997A1 (de) * 1995-11-03 1997-05-07 Basf Ag Stärkehaltige Polymerdispersionen und ihre Verwendung als Kaschierklebstoff
IT1298535B1 (it) 1998-02-02 2000-01-12 Lonza Spa Procedimento per la produzione di gamma-butirrolattone

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4259211A (en) * 1976-06-16 1981-03-31 Basf Aktiengesellschaft Catalyst for the oxidation of acrolein and methacrolein to acrylic acid and methacrylic acid, respectively
EP0404408A1 (en) * 1989-06-23 1990-12-27 The Standard Oil Company Use of coated catalysts for the hydrogenation of maleic anhydride to tetrahydrofuran and gammabutyrolactone
EP0714700A2 (de) * 1994-11-29 1996-06-05 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
WO1997024346A1 (de) * 1995-12-27 1997-07-10 Akzo Nobel N.V. Verfahren zur herstellung von gamma-butyrolacton sowie dessen verwendung
DE19623413A1 (de) * 1996-06-12 1997-12-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Masse
WO1999035139A1 (en) * 1998-01-09 1999-07-15 Lonza S.P.A. Process for the production of gamma-butyrolactone

Also Published As

Publication number Publication date
US7217679B2 (en) 2007-05-15
EP1351763A1 (de) 2003-10-15
DE10061555A1 (de) 2002-06-20
CN1479650A (zh) 2004-03-03
JP4130361B2 (ja) 2008-08-06
US20040029728A1 (en) 2004-02-12
WO2002047815A1 (de) 2002-06-20
KR20030061429A (ko) 2003-07-18
JP2004522565A (ja) 2004-07-29
CN1329120C (zh) 2007-08-01
MY136093A (en) 2008-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100773174B1 (ko) 말레산 무수물 및 관련된 화합물을 수소첨가하여γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란 및 그의 유도체를수득하기 위한 촉매적 코팅
US4764498A (en) Silica-containing shaped articles and a process for their preparation
JP5794993B2 (ja) シリカ系材料及びその製造方法、並びに貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸類の製造方法
JPH11156212A (ja) 殻触媒の製造法および該触媒の使用
TWI527623B (zh) 由中空圓柱形載體及施加於該載體外表面上之催化活性氧化物材料所組成之蛋殼型觸媒
JP4625470B2 (ja) 酸化銅をベースとする触媒押出物およびカルボニル化合物を水素化するためのその使用
TW201024256A (en) Carbonylation process using bound silver and/or copper mordenite catalysts
SU436486A3 (ru) Способ получения ненасыщенной карбоновой кислоты
JP2008505156A (ja) 触媒およびカルボニル化合物の水素化法
US20080097112A1 (en) Selective preparation of tetrahydrofuran by hydrogenation of maleic anhydride
CA2018370A1 (en) Coated catalysts useful for the hydrogenation of maleic anhydride to tetrahydrofuran and gamma-butyrolactone
CA2883573A1 (en) Copper-based catalyst precursor, method for manufacturing same, and hydrogenation method
JP4149808B2 (ja) Ｃ４−ジカルボン酸および／またはこれらの誘導体を気相中で水素化する方法
JP2001524089A (ja) エタンを酢酸に接触酸化する方法およびそのための触媒
JP4123525B2 (ja) ガンマ−ブチロラクトンの製造方法
JPS61218547A (ja) 水素化方法および水素化触媒
JP6031562B2 (ja) シリカ系材料及びその製造方法、並びに貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸類の製造方法
CA1045106A (en) Catalyst with mo, v, ti and process for preparing unsaturated acids
CA1037054A (en) Catalyst with mo, v, ta and process for preparing unsaturated acids
KR20050009754A (ko) 티탄-바나듐-주석 함유 촉매 및 프탈산 무수물의 제조 방법
JP4526611B2 (ja) 均一細孔分布を有するシリカ系非晶質材料及び担持触媒の製造方法
US4414411A (en) Process for preparing unsaturated acids with Mo, V, Ti-containing catalysts
JP2004525093A (ja) 流動床反応器中での無水マレイン酸及び関連化合物の水素化法
JP3313864B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用担持触媒の製造法
JPS61109785A (ja) ラクトン類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121009

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131017

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141006

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151022

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee