CN1329120C - 用于氢化马来酸酐和相关化合物的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于气相氢化C4-二羧酸和/或其衍生物、优选马来酸酐的催化剂，特征在于该催化剂含有5-100%重量、优选40-90%重量的氧化铜和0-95%重量、优选10-60%重量的一种或多种选自Al、Si、Zn、Pd、La、Ce、IIIA至VIIIA族元素和IA和IIA族元素的金属或其化合物作为活性组合物，并且所述组合物以薄层的形式涂布在惰性载体上。

Description

用于氢化马来酸酐和相关化合物的催化剂
本发明涉及一种通过在选自马来酸和琥珀酸和这些酸的衍生物中的基质的气相中进行催化氢化来制备未取代的或被烷基取代的γ-丁内酯和四氢呋喃的方法。在本发明中，所述衍生物是酯和酸酐，它们象这些酸一样可以带有一个或多个烷基取代基。使用的催化剂是被涂布的催化剂，它含有惰性载体材料和一层涂于其上的含氧化铜和氧化铝的薄层。
通过气相氢化马来酸酐(MA)制备γ-丁内酯(GBL)和四氢呋喃(THF)是多年来公知的反应。用于进行该催化反应的许多催化剂体系描述在文献中。许多这些催化剂体系是含铬的。根据催化剂的组成和选择的反应参数，使用这些催化剂获得了不同的产物分布。
可以用于制备GBL和THF的原料不仅包括MA，还包括马来酸本身、琥珀酸及其酸酐以及这些酸的酯。如果要制备带有烷基取代基的GBL和THF，则可以使用适宜的与上述酸、酯和酸酐对应的被烷基取代的物质。
US3065243公开了一种其中亚铬酸铜用作催化剂的方法。根据其中的描述和实例，该反应导致形成相当量的琥珀酸酐(SA)，必须将其循环。如所知的那样，通常出现的工艺问题是由于形成的SA或琥珀酸结晶而随后导致经常出现管线的阻塞。
公开了其它用于氢化MA的亚铬酸铜催化剂，例如在US3580930、US4006165、EP-A638565和WO99/38856中。根据这些出版物，可以使用其中所述的催化剂获得高产率的GBL。在每种情况下仅仅形成痕量的THF。但是，由于许多原因，通常希望有大量THF。
能够实现该目的的方法描述在US5072009中。根据该专利使用的催化剂具有通式Cu1ZnbAlcMdOx，其中M是至少一种选自元素周期表的IIA和IIIA、VA、VIII族元素、Ag、Au、IIIB至VIIB族以及镧系和锕系元素中的元素，b是0.001-500，c是0.001-500，d是0至＜200，x对应于根据化合价标准必要的氧原子数目。尽管据说根据该专利使用的催化剂不含任何铬，但是所有实施例都描述了含铬的催化剂。在这些实施例中，获得的最大THF产率是96％，氢化反应在20-40巴下进行。
用于MA的氢化的两阶段催化剂体系描述在US5149836中。用于第一阶段的催化剂是不含铬的，而用于第二阶段的催化剂是基于Cu-Zn-Cr氧化物。
所有上述催化剂体系的主要缺点是存在氧化铬，应该避免使用这种物质，因为其毒性高。用于通过氢化MA制备GBL的不含铬的催化剂体系也描述在现有技术中。这些催化剂的例子可以参见WO99/35139(Cu-Zn氧化物)、WO95/22539(Cu-Zn-Cr)和US5122495(Cu-Zn-Al氧化物)。所有这些催化剂体系使得有可能达到高的GBL产率，达到98％，但仅仅形成痕量的THF(如果有的话)。尽管已知可以通过提高反应温度或通过在反应器内更长的停留时间来促进形成THF，但是这同时增加了不希望的副产物例如丁醇、丁烷、乙醇或乙烷的比例。
仅仅由氧化铜和氧化铝制成的、用于将MA气相氢化成GBL的催化剂描述在WO97/24346中。该催化剂也存在与前段中列出的出版物中所述同样的缺点，即仅仅形成少量的THF，而只有通过极端反应条件才能增加THF。
具有如WO97/24346所述的主要相同组成的催化剂、即基于Cu-Al氧化物的使用也描述在JP2233631中。该发明的目的是以这样的方式进行MA的氢化，其中THF和1，4-丁二醇作为主要产物形成，和如果有的话，仅仅形成少量GBL。这通过使用基于混合Cu-Al氧化物的催化剂并遵守特定的反应条件来获得。使用该方法获得的典型混合物包含约15-20％摩尔的1，4-丁二醇和60-80％摩尔的THF，根据一个实施例，THF的量甚至提高到99％摩尔以上。这通过使用大量过量的GBL作为溶剂来获得。但是，如果不使用溶剂，则产率显著地降低到约75％的值。
在上述出版物中公开的所有催化剂的共同特征是它们具有均一的结构。存在的组分彼此之间紧密混合，所以结构变成基本上均匀的，催化剂没有具有不同组成的主要组分。
相比之下，EP-A0404408描述了一种用于MA的氢化的催化剂，其结构一般不同于上述文献中的催化剂结构。催化活性物质基本上对应于在上述US5072009中公开的物质。然后将该物质涂在基本上惰性的、至少部分多孔且具有外表面的载体上。催化活性物质粘合在催化剂的外表面和内表面上。与未涂在载体上且获得THF作为主要产物的相应催化剂相比，该载附催化剂优先形成GBL。在这里，在实例中的所有催化剂中都存在Cr。另一个缺点是形成了大量的SA。
上述出版物中描述的所有类型的催化剂的缺点是它们形成大量的不希望的副产物，或者仅能用于制备可能的主产物THF和GBL之一。催化剂通常也是含Cr的。
本发明的目的是提供一种用于气相氢化马来酸和/或琥珀酸和/或上述衍生物的催化剂，其可以可变地用于制备未取代的或被取代的THF和/或GBL。该催化剂应该不含Cr。特别是，该催化剂应该能在适宜的反应条件下达到高的THF产率并同时极少形成不希望的副产物。
我们已经发现该目的通过一种用于气相氢化C4-二羧酸和/或其衍生物的催化剂来实现，该催化剂含有5-100％重量的氧化铜和0-95％重量的一种或多种选自Al、Si、Zn、La、Ce、IIIA至VIIIA族元素和IA和IIA族元素的其它金属或其化合物作为活性组合物以薄层的形式涂布在惰性载体材料上。
在本发明中，元素周期表的各族按照旧IUPAC命名法指定。
在本发明中，术语“C4-二羧酸和其衍生物”指可以未取代或带有一个或多个C1-C6烷基取代基的马来酸和琥珀酸，以及这些未取代或被烷基取代的酸的酸酐和酯。这种酸的一个例子是柠康酸。优选使用MA。
本发明催化剂的活性组合物含有氧化铜(它是本身已知的)和非必须地进一步含有一种或多种选自上述组的其它金属或其化合物。活性组合物优选不含Cr。氧化铜的比例在5-100％重量、优选40-90％重量的范围内。其它一种或多种金属或其化合物的比例在0-95％重量、优选10-60％重量的范围内。已经发现，催化剂的活性原则上随着氧化铜含量的增加而提高。催化剂的活性组合物优选进一步含有一种或多种选自Al、Si、Zn、La、Ce、IIIA至VIIIA族元素和IA和IIA族元素的其它金属或这些金属的化合物，其中化合物优选是氧化物。优选使用选自Al、Si、Ti、Zn、Zr、Pd、La和/或Ce的金属作为其它金属，或优选使用这些金属的化合物，优选氧化物。
Pd、Zn、Zr和/或Al或其氧化物是更优选的。在优选的实施方案中，氧化铜的量是10-90％重量，特别是40-90％重量，以及钯、锌、锆和/或铝氧化物的存在量是90-10％重量，特别是10-60％重量。在除了CuO以外存在一种或多种所述金属或其化合物的情况下，优选Al或Al2O3。在这种情况下，不存在或存在一种其它金属或其化合物。在存在一种其它金属的情况下，优选是Pd或其化合物。根据本发明的催化剂因此除了非必须存在的杂质以外还特别含有Cu和Al或其氧化物，或Cu、Al和Pd或其氧化物，这两个方案的重要性相同。在根据本发明使用的混合催化剂中，各金属可以以盐、优选氧化物的形式存在或者以元素形式存在。后者特别是在还原性氢气氛下形成的。在催化剂含有上述金属或其化合物的情况下，除了本领域技术人员已知的常规杂质之外，优选不存在其它组分。
活性组合物按照本身已知的方式制备，例如通过将相应的金属碳酸盐和/或氢氧化物在水溶液中沉淀，洗涤，干燥和煅烧。金属碳酸盐或氢氧化物可以例如通过将相应的金属盐溶解在水中并加入碳酸钠溶液来获得。所用的金属盐是例如硝酸盐、硫酸盐、氯化物、乙酸盐和/或草酸盐。然后，将该组合物按照常规的方式涂布在载体上，例如通过将粉状氧化物混合物与载体在搅拌鼓中在粘合剂或粘连剂的存在下混合。还可以用活性组合物的前体处理载体，例如相应金属的上述碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或氢氧化物。在该方法中，相应的金属化合物可以在一步中混合并涂布，或者可以连续涂布。这种预先处理过的载体然后进行热处理，获得活性组合物。
最后，还可以通过将粉状活性组合物和载体悬浮在水或有机液体中并去除水或有机液体直到催化剂干燥(例如通过加热)来生产催化剂。
活性组合物占催化剂总重量的5-60％重量，优选15-30％重量。如果超过这些值，所得的性能与具有相同活性材料组成的全活性催化剂的性能相似。另一方面，如果活性组合物的量太低，发现单位体积催化剂的活性不满意地低。
适于制备载体的材料是本身已知的无孔载体材料。载体的表面积应该＜0.5m2/g，孔隙率＜0.05cm3/g。与例如EP-A404408所用的多孔载体相比，它们具有较高的机械稳定性和较高的催化剂堆积密度。另外，对于载体不再吸收活性组合物的限度没有限制，因为整个孔体积已经被占据。合适的载体材料包括例如氧化铝，烧结氧化铝(在高温下燃烧的α-Al2O3)，硅酸铝例如富铝红柱石，硅酸镁例如滑石，硅酸镁铝例如堇青石，玻璃，碳化硅，二氧化硅，钢，和其它本领域技术人员已知的陶瓷材料。载体是惰性的。载体材料的粗糙表面会帮助活性组合物的粘合。载体材料优选选自滑石、富铝红柱石、堇青石、碳化硅和高温燃烧的氧化铝。载体材料特别是滑石。
在被涂布之前，载体材料被转化成用作载体的成形体。该惰性成形体的几何形状和进而本发明的涂布催化剂的几何形状不是关键的。合适的几何形状是例如球形、马鞍形、实心圆柱形和中空圆柱形。
由于使用了无孔载体和本发明的生产方法，本发明的催化剂具有特定的结构。在这里，活性组合物在载体外表面上以薄的连续层的形式存在。由于缺乏孔以及所选的涂布方法，在载体本身中不存在活性组合物。
适用于进行该反应的反应器一般是这样的反应器，其中催化剂作为固定床放置。优选壳管式反应器，使得反应中释放的热量可以被去除。MA被蒸发，并与含氢气的气流一起通过该反应器。优选使用氢气含量高的混合物。在一些情况下，添加其它气态组分例如水蒸汽、烃类(例如甲烷、乙烷或正丁烷)或一氧化碳对选择性、活性或长期稳定性具有有利的作用。
MA的浓度是在0.1-5％体积范围内，优选在0.5-5％体积范围内，更优选在0.2-2％体积范围内。在MA的显著较高的浓度下，MA在反应器中浓缩，并用液体膜涂布催化剂。原则上可以使用显著低于上述值的浓度，但是这将降低时空产率并使该工艺不必要地成为高成本。反应温度设定为150-400℃，优选200-300℃。较高的温度促进形成副产物，而较低的温度导致催化剂活性不必要地降低。压力设定为0.5-50巴，优选1-10巴。设定GHSV(气时空速＝反应气体在STP下的体积流速除以催化剂床的体积)，使得达到MA的完全转化率。这使得产物混合物的后处理更容易并省去了循环未反应的MA。GHSV是10-50000h-1，优选100-10000h-1。GHSV的变化使得有可能控制产物分布。产物混合物可以通过本领域技术人员公知的方法来分离。至少部分未反应的氢气优选进行循环，并在氢化中再次使用。
在使用本发明催化剂气相氢化C4-二羧酸和/或其衍生物的方法的一个优选实施方案中，其中反应温度是150-400℃，反应期间的压力是0.5-50巴，GHSV是20-50000h-1。
一般来说，在反应中使用之前，催化剂进行活化，通常是用氢气进行预处理。这通过将催化剂混合物中存在的氧化物部分还原成在本发明催化反应中呈活性的元素金属来制备活性催化剂。
已经发现，可以通过变化反应参数来控制所需终产物的形成。这些参数特别是压力、温度和GHSV。因此，通常在高温高压和低GHSV值下发现增加形成THF，有时完全形成THF。另一方面，低温低压和高GHSV值导致增加形成GBL。
本发明的催化剂具有满意的操作寿命。但是，如果在该操作时间内该催化剂的活性和/或选择性降低，该催化剂可以通过本领域技术人员公知的方法来再生。这些包括在高温下在氢气流中对催化剂进行还原处理。必要的话，还原处理可以在氧化处理之前进行。在这种情况下，含有分子氧的气体混合物，例如空气，在高温下通过催化剂床。也可以用适宜的溶剂例如甲醇、THF或GBL洗涤催化剂，然后用气流干燥。
通过以下实施例说明本发明。
实施例1
根据本发明的涂布催化剂的制备
a)活性组合物的制备
将1.5升水放入配有搅拌器的可加热的沉淀容器中，并加热到80℃。在1小时内，将含有877克Cu(NO3)2*2.5H2O和1472克Al(NO3)3*9H2O在2000ml水中的金属盐溶液以及20％重量浓度的碳酸钠水溶液在搅拌的同时计量加入该沉淀容器中。选择碳酸钠的引入量，使得沉淀容器中的pH为6。在已经加入全部金属盐溶液后，进一步计量加入碳酸钠溶液直到沉淀容器中的pH值达到8，在该pH值下将该混合物再搅拌15分钟。碳酸钠溶液的总消耗量是5.5千克。所形成的悬浮液经过过滤，用水洗涤固体直至洗涤液不再含有任何硝酸盐(＜25ppm)。滤饼先于120℃干燥，然后于600℃煅烧。
b)涂布催化剂的制备
将500ml的表面粗糙且直径为4-5mm的滑石球(来自Chemtech)放入浸渍鼓中，用10ml水/甘油混合物(3∶1)喷涂。然后再连续加入已研磨至粒径小于100微米的170g活性组合物和另外140ml水/甘油混合物，从而用粉末均匀涂布载体。涂布后的载体先于120℃干燥2小时，然后于300℃干燥2小时，同时在其上循环空气。
实施例2
根据本发明的涂布催化剂的制备
将500ml的表面粗糙且直径为2-3mm的滑石球(来自Chemtech)放入浸渍鼓中，用15ml水/甘油混合物(3∶1)喷涂。然后再连续加入已研磨至粒径小于100微米的163g实施例1活性组合物和另外150ml水/甘油混合物，从而用粉末均匀涂布载体。涂布后的载体先于120℃干燥2小时，然后于300℃干燥2小时，同时在其上循环空气。
实施例3
根据本发明的涂布催化剂的制备
将500ml的表面粗糙且直径为2-3mm的滑石球(来自Chemtech)放入浸渍鼓中，用15ml水/甘油混合物(3∶1)喷涂。然后再连续加入已研磨至粒径小于100微米的433g实施例1活性组合物和另外370ml水/甘油混合物，从而用粉末均匀涂布载体。涂布后的载体先于120℃干燥2小时，然后于300℃干燥2小时，同时在其上循环空气。
实施例4
根据本发明的涂布催化剂的制备
a)活性组合物的制备
在搅拌的同时，向实施例1a)的220g活性组合物中加入273ml硝酸钯水溶液(贵金属含量：2.2g的Pd)，然后充分混合。湿产物于100℃干燥，然后于350℃煅烧。
b)本发明的涂布催化剂的制备
将500ml的表面粗糙且直径为4-5mm的滑石球(来自Chemtech)放入浸渍鼓中，用12ml水/甘油混合物(3∶1)喷涂。然后再连续加入已研磨至粒径小于100微米的170g实施例4a活性组合物和另外140ml水/甘油混合物，从而用粉末均匀涂布载体。涂布后的载体先于120℃干燥2小时，然后于300℃干燥2小时，同时在其上循环空气。
实施例5
根据本发明的涂布催化剂的制备
a)活性组合物的制备
在搅拌的同时，向实施例1a)的100g活性组合物中加入124ml硝酸钯水溶液(贵金属含量：11.1g的Pd)，然后充分混合。湿产物于100℃干燥，然后于450℃煅烧。
b)本发明的涂布催化剂的制备
将500ml的表面粗糙且直径为4-5mm的滑石球(来自Chemtech)放入浸渍鼓中，用15ml水/甘油混合物(3∶1)喷涂。然后再连续加入已研磨至粒径小于100微米的153g实施例1a活性组合物和另外135ml水/甘油混合物，从而用粉末均匀涂布载体。然后，用已研磨至粒径小于100微米的17g实施例5a)的活性组合物和另外15ml水/甘油混合物继续进行涂布。涂布后的载体先于120℃干燥2小时，然后于300℃干燥2小时，同时在其上循环空气。
实施例6
根据本发明的涂布催化剂的制备
a)活性组合物的制备
将2.7升水和224g勃姆石(Pural SB，来自Condea，Al2O3含量＝约72％)放入配有搅拌器的可加热的沉淀容器中，并加热到50℃。在半小时内，将含有933克Cu(NO3)2*3H2O和1187克Zn(NO3)3*6H2O的2500ml金属盐溶液以及20％重量浓度的碳酸钠水溶液在搅拌的同时计量加入该沉淀容器中。选择碳酸钠的引入量，使得沉淀容器中的pH为6.2。碳酸钠溶液的消耗量是4.6千克。所形成的悬浮液经过过滤，用水洗涤固体直至洗涤液不再含有任何硝酸盐(＜25ppm)。滤饼先于120℃干燥，然后于300℃煅烧。
b)本发明的涂布催化剂的制备
将500ml的表面粗糙且直径为4-5mm的滑石球(来自Chemtech)放入浸渍鼓中，用10ml水/甘油混合物(3∶1)喷涂。然后再连续加入已研磨至粒径小于200微米的170g实施例6a活性组合物和另外125ml水/甘油混合物，从而用粉末均匀涂布载体。涂布后的载体先于120℃干燥2小时，然后于300℃干燥2小时，同时在其上循环空气。
实施例7
根据本发明的涂布催化剂的制备
a)活性组合物的制备
重复实施例6a的制备过程，但是材料于800℃煅烧。
b)本发明的涂布催化剂的制备
将500ml的表面粗糙且直径为4-5mm的滑石球(来自Chemtech)放入浸渍鼓中，用10ml水/甘油混合物(3∶1)喷涂。然后再连续加入已研磨至粒径小于200微米的170g实施例7a活性组合物和另外50ml水/甘油混合物，从而用粉末均匀涂布载体。涂布后的载体先于120℃干燥2小时，然后于300℃干燥2小时，同时在其上循环空气。
实施例8
根据本发明的涂布催化剂的制备
将500ml的表面粗糙且直径为4-5mm的滑石球(来自Chemtech)放入浸渍鼓中，用10ml水/甘油混合物(3∶1)喷涂。然后再连续加入已研磨至粒径小于200微米的285g实施例7a活性组合物和另外70ml水/甘油混合物，从而用粉末均匀涂布载体。涂布后的载体先于120℃干燥2小时，然后于300℃干燥2小时，同时在其上循环空气。
实施例9
马来酸酐的氢化
将200毫升的上述实施例1的催化剂(总质量＝216.1g)放入管式反应器中。加热该反应器，使反应气体从顶部向下通过该反应器。MA作为熔体被泵送入在200℃下操作的蒸发器中，在那里在氢气流中被蒸发，然后通过该反应器。反应器内的压力是5巴。设定GHSV，使得通过改变流过反应器的体积流量来实现MA的完全转化。结果列在表1中。
在将MA/氢气混合物加入反应器之前，催化剂用氢气进行预处理。为此，该反应器先用200标准升/小时的氮气于大气压下吹扫，同时在1小时内加热到催化剂床中180℃的温度。氮气的体积流量然后增加到950标准升/小时，并加入额外的50标准升/小时的氢气。这导致催化剂床中的温度略微升高到约250℃。在整个催化剂床的温度已降低到190℃之后，氮气的体积流量逐步降低到500标准升/小时，氢气流量增加到500标准升/小时。最后关闭氮气流，氢气流量增加到600标准升/小时。
实施例10
马来酸酐的氢化
使用200ml实施例2的催化剂重复实施例9。结果列在表1中。
实施例11
马来酸酐的氢化
使用200ml实施例3的催化剂重复实施例9。结果列在表1中。
实施例12
马来酸酐的氢化
使用200ml实施例4的催化剂重复实施例9。结果列在表1中。
实施例13
马来酸酐的氢化
使用200ml实施例5的催化剂重复实施例9。结果列在表1中。
实施例14
马来酸酐的氢化
使用200ml实施例6的催化剂重复实施例9。结果列在表1中。
实施例15
马来酸酐的氢化
使用200ml实施例7的催化剂重复实施例9。结果列在表1中。
实施例16
马来酸酐的氢化
使用200ml实施例8的催化剂重复实施例9。结果列在表1中。
对比例1
对比催化剂的制备
将400g的实施例1活性组合物研磨到粒径小于1mm，与3％重量的石墨粉末混合，充分混合并压成直径3毫米、高度3毫米的片剂。
对比例2
使用100ml对比例1的全活性催化剂重复实施例9。结果列在表1中。
表1
实施例 催化剂 实验     GHSV[h-1]     T[℃]     C°MA[％体积]     SSA[％摩尔]   SGBL[％摩尔]   STHF[％摩尔]   S副产物[％摩尔]
9 实施例1的涂布催化剂     9.1     1000     270     1.2     0   0   95.9   4.1
    9.2     1000     257     0.7     0   0   96.3   3.7
    9.3     1500     270     1.1     11.1   85.2   3.7   0
10 实施例2的涂布催化剂     10.1     1000     270     1.2     0   0   94.8   6.2
    10.2     1250     268     1.1     10.2   80.7   8.3   0.7
11 实施例3的涂布催化剂     11.1     1000     270     1.2     0   0   92.7   7.3
    11.2     3000     270     2.0     0   37.6   55.1   7.3
  12   实施例4的涂布催化剂     12.1     2000     250     1,2     0   0   95,0   5,0
  13   实施例5的涂布催化剂     13.1     2000     245     1,2     0   4,6   91,5   3,9
  14   实施例6的涂布催化剂     14.1     1000     270     1.2     0.3   89.7   8.3   1.7
15 实施例7的涂布催化剂     15.1     1000     270     1.2     0.1   0.5   95.4   4.0
    15.2     1000     260     1.0     7.4   84.9   7.7   0
16 实施例8的涂布催化剂     16.1     1000     270     1.4     3.5   88.7   7.8   0
    16.2     1000     270     1.2     0.2   0   95.9   3.9
对比例2 对比例1的全活性催化剂     1x     2500     270     1.0     0.1   0.5   88.9   10.5
    2x     5400     230     0.2     0   2.3   86.9   10.2
    3x     5100     290     1.0     0   0.2   84.5   14.3
    4x     6000     250     1.1     42.3   51.9   5.4   0.4
C°MA＝MA的入口浓度
Sxxx＝相应产物的选择性
从表1可见，在相当的温度和MA入口浓度下，与含相同活性组合物的全活性催化剂(实验9.1和1x)相比，涂布的催化剂获得较高的THF选择性。单位体积催化床的涂布催化剂活性有些低，在全活性催化剂的情况下可以设定较高的GHSV。通过用钯掺杂已涂布的催化剂，可以达到未掺杂的全活性催化剂的活性水平。在未掺杂的情况下，较高的选择性的优点比较低的活性水平更重要，因为催化剂的额外成本和较大的反应器是总工艺成本的可忽略的部分。另一方面，涂布的催化剂获得高的GBL产率，同时GHSV仅略有增加，同时没有形成大量的SA(实验9.3)。全活性催化剂的THF选择性不能增加到80％以上，即使当改变温度、GHSV或MA浓度(实验1x、2x、3x)时也是如此。所以，与全活性催化剂相比，涂布的催化剂使得有可能获得显著更灵活的THF/GBL产物混合物。全活性催化剂得到显著较低的GBL产率，同时SA的形成增加(实验4x)。

Claims (10)

1、一种用于气相氢化C4-二羧酸和/或其衍生物的被涂布的无铬催化剂，该催化剂含有5-100％重量的氧化铜和0-95％重量的一种或多种选自Al、Ti、Zn、Zr和Pd的其它金属的氧化物作为活性组合物以薄层的形式涂布在惰性载体材料上，其中载体材料的表面积＜0.5m2/g，孔隙率＜0.05cm3/g。
2、根据权利要求1的催化剂，其中一种或多种其它金属的氧化物选自Pd、Zn、Zr和Al的氧化物，它们的存在量是10-90％重量，氧化铜的存在量是90-10％重量。
3、根据权利要求2的催化剂，其中催化剂的活性组合物含有CuO和Al2O3以及非必须的Pd氧化物，或活性组合物由所述组分组成。
4、根据权利要求1或2的催化剂，其中载体材料选自氧化铝、烧结氧化铝、硅酸铝、硅酸镁、硅酸镁铝、玻璃、碳化硅、二氧化硅和钢。
5、根据权利要求1或2的催化剂，其中活性组合物占催化剂总重量的5-60％重量。
6、一种在根据权利要求1的催化剂存在下气相氢化C4-二羧酸和/或其衍生物的方法。
7、根据权利要求6的方法，其中反应温度是150-400℃，反应期间的压力是0.5-50巴，GHSV是20-50000h-1。
8、根据权利要求6的方法，其中C4-二羧酸或其衍生物的深度是0.5-5％体积。
9、根据权利要求6的方法，其中所述衍生物是马来酸酐。
10、一种制备根据权利要求1或2的催化剂的方法，该方法包括制备所需的活性组合物并通过本身已知的方法将其涂布到合适的载体上，或通过本身已知的方法将适宜活性组合物的前体化合物涂布到载体材料上并将前体化合物转化为活性组合物。
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