CN101168535B - 正丁醇作溶剂顺酐在Cu-Zn-Ti-Ce上气相加氢一步制取四氢呋喃 - Google Patents

正丁醇作溶剂顺酐在Cu-Zn-Ti-Ce上气相加氢一步制取四氢呋喃 Download PDF

Info

Publication number
CN101168535B
CN101168535B CN2007101905538A CN200710190553A CN101168535B CN 101168535 B CN101168535 B CN 101168535B CN 2007101905538 A CN2007101905538 A CN 2007101905538A CN 200710190553 A CN200710190553 A CN 200710190553A CN 101168535 B CN101168535 B CN 101168535B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tetrahydrofuran
gas phase
catalyst
maleic anhydride
cis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007101905538A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101168535A (zh
Inventor
殷恒波
张瑞超
沈玉堂
姜廷顺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University
Original Assignee
Jiangsu University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University filed Critical Jiangsu University
Priority to CN2007101905538A priority Critical patent/CN101168535B/zh
Publication of CN101168535A publication Critical patent/CN101168535A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101168535B publication Critical patent/CN101168535B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备四氢呋喃的方法，以正丁醇作为顺酐溶剂，采用Cu-Zn-Ti-Ce系列催化剂顺酐一步气相加氢制取四氢呋喃，催化剂具有如下通式：CuaZn TibCe0.01Ox，其中a＝0.5-1，b＝0.25-1，分别表示Cu、Ti的原子数。X是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数。该催化剂由共沉淀法制得。当以正丁醇作为顺酐溶剂时，采用该催化剂进行顺酐气相加氢，可一步获得较高四氢呋喃收率，同时正丁醇在催化剂作用下发生反应生成氢气、丁酸丁酯和正丁醛。正丁醇脱掉的氢气可作为原料进行顺酐加氢。

Description

正丁醇作溶剂顺酐在Cu-Zn-Ti-Ce上气相加氢一步制取四氢呋喃 
技术领域
本发明涉及一种制备四氢呋喃的方法，特指以正丁醇作为顺酐溶剂，采用Cu-Zn-Ti-Ce催化剂顺酐一步气相加氢制取四氢呋喃。 
背景技术
四氢呋喃是优良的低沸点(66℃)溶剂，能溶解除聚乙烯、聚丙烯、氟树脂以外的所有聚合物，特别适用于PVC、聚偏氟乙烯树脂和丁苯胺。同时可作为中间体生产聚亚胺酯弹性体，Spandex弹性纤维等。 
四氢呋喃工业化生产有糠醛法、1，4-丁二醇催化脱水环化法、丁二烯氯化法和丁二烯乙酰氧基化法等多种工业化生产方法。近年来又开发出了经济效益明显的顺酐催化加氢法。顺酐催化加氢法避免了糠醛法的污染问题与1，4-丁二醇催化脱水环化法等的原料来源短缺问题。由顺酐制取四氢呋喃主要有两种方法：美国Stand Oil公司采用Cu/Zn/Cr催化剂，在1.5～5Mpa，200～325℃下进行顺酐气相加氢，可以获得较高四氢呋喃收率，但Cr组分易产生环境污染；二是采用酯化加氢法，此法系美国UCC公司和英国Davy Mckee公司开发。顺酐先完全转化为顺丁烯二酸二乙酯，再通过铜系催化剂加氢制得四氢呋喃。但此法反应路线相对较长。 
我们选用Cu-Zn-Ti-Ce系列催化剂，以正丁醇作为顺酐溶剂进行顺酐加氢反应，通过调整反应参数，可以获得较高的四氢呋喃收率。同时正丁醇在催化剂作用下发生反应生成氢气、丁酸丁酯和正丁醛。正丁醇脱掉的氢气可作为原料进行顺酐加氢。 
发明内容
本发明的目的是提供一种制取四氢呋喃的方法，即以正丁醇作为顺酐溶剂，采用Cu-Zn-Ti-Ce催化剂顺酐一步气相加氢制取四氢呋喃。 
本发明所用催化剂可用如下通式表示： 
CuaZnTibCe0.01OX
a＝0.5～1； 
b＝0.25～1； 
a、b分别表示Cu、Ti的原子数； 
X是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数。 
正丁醇作溶剂顺酐在Cu-Zn-Ti-Ce上气相加氢一步制取四氢呋喃，包括下列步骤： 
(1)按照催化剂的组成要求，将Cu、Zn和Ce盐，最好是Cu、Zn和Ce的硝酸盐溶于TiCl4溶液中配成混合液，把混合液与碱液并流加入沉淀槽中，碱液最好是NaCO3 溶液；水浴热温度维持60℃～90℃左右，控制反应液pH在8～9之间；待沉淀完全后，用蒸馏水反复漂洗，直至滤液电导率不再变化，干燥，焙烧，压片，筛分制成催化剂母体； 
(2)将催化剂母体在氢气或在惰性气体稀释的氢气中，在0.1～1MPa压力下，于150～300℃还原6～12h。 
(3)以溶于正丁醇的顺酐为原料，经汽化后进入装载有已还原催化剂的固定床反应器，进行气相加氢反应合成四氢呋喃。 
本发明的显著特点之一是催化剂活性较高。例如，以溶解于正丁醇的顺酐为原料，使用本发明催化剂，氢酐摩尔比50/1，液相空速0.2h-1，在1Mpa，265～280℃反应条件下，顺酐转化率接近100％，四氢呋喃收率高于75％。 
本发明的另一显著特点是作为顺酐溶剂的正丁醇同时进行反应生成氢气、丁酸丁酯与正丁醛。正丁醇生成的氢气同时可作为顺酐加氢的原料。 
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明： 
实施例1 
用1mol/L的HCl溶液对TiCl4(纯度＞98％)进行稀释，得到1.09mol/LTiCl4稀释液。准确量取TiCl4稀释液22.95ml，将Cu(NO3)2·3H2O 12.1g，Zn(NO3)2·6H2O 29.7g，Ce(NO3)3·6H2O 0.4g溶于其中制成混合液。利用两台恒流泵，把混合液与饱和NaCO3溶液并流加入1000ml烧杯中，水浴加热，水浴温度维持80℃左右。强烈搅拌同时调节恒流泵流率，使反应液的pH保持8.3之间。待沉淀完全后，用蒸馏水反复洗涤、倾析、抽滤，直至滤液电导率不再变化，约0.03ms样品在120℃下干燥12h，350℃焙烧4h。将样品压片，筛分制成20～40目颗粒备用。 
采用固定床反应器，催化剂装填量5ml，原料为顺酐/正丁醇溶液(12∶78，W/W)，气化后进入不锈钢管状反应器(长20cm内径0.8cm)，氢酐摩尔比50/1，液相空速0.2h-1在活性测试前，催化剂先用H2-N2(10∶90，V/V，250ml/min)混合气进行还原活化，以1.5℃/min程序升温至200℃，再以1.0℃/min程序升温至280℃，同时H2体积分数缓慢提高到30％。在280℃恒温还原2h.通过稳压阀调节反应压力稳定在1MPa，反应温度235～280℃，在给定温度下连续取样1h，水浴冷凝收集产物。测试结果见附表。 
实施例2， 
用1mol/L的HCl溶液对TiCl4(纯度＞98％)进行稀释，得到1.09mol/LTiCl4稀释液。准确量取TiCl4稀释液45.9ml，将Cu(NO3)2·3H2O12.1g，Zn(NO3)2·6H2O 29.7g和Ce(NO3)3·6H2O 0.4g溶于其中制成混合液。利用两台恒流泵，把混合液与饱和NaCO3溶液并流加入1000ml烧杯中，水浴加热，水浴温度维持75℃左右。强烈搅拌同时调节恒流泵流率，使反应液的pH保持8.3之间。待沉淀完全后，用蒸馏水反复洗涤、倾析、抽滤，直至滤液电导率不再变化，约0.03ms样品在110℃下干燥12h，400℃焙烧2h。将样品压片，筛分制成20～40目颗粒备用。 
采用与实例1相同的方法进行活性测试。水浴冷凝收集产物。测试结果附表。 
实施例3， 
用1mol/L的HCl溶液对TiCl4(纯度＞98％)进行稀释，得到1.09mol/LTiCl4稀释液。准确量取TiCl4稀释液45.9ml，将Cu(NO3)2·3H2O 24.2g，Zn(NO3)2·6H2O 29.7g和Ce(NO3)2·6H2O 0.4g溶于其中制成混合液。利用两台恒流泵，把混合液与饱和NaCO3溶液并流加入1000ml烧杯中，水浴加热，水浴温度维持70℃左右。强烈搅拌同时调节恒流泵流率，使反应液的pH保持8.3之间。待沉淀完全后，用蒸馏水反复洗涤、倾析、抽滤，直至滤液电导率不再变化，约0.03ms样品在120℃下干燥15h，350℃焙烧3h。将样品压片，筛分制成20～40目颗粒备用。 
采用与实例1相同的方法进行活性测试。水浴冷凝收集产物。测试结果见附表。 
实施例4 
用1mol/L的HCl溶液对TiCl4(纯度＞98％)进行稀释，得到1.09mol/LTiCl4稀释液。准确量取TiCl4稀释液68.8ml，将Cu(NO3)2·3H2O 24.2g，Zn(NO3)2·6H2O 29.7g和Ce(NO3)3·6H2O0.4g溶于其中制成混合液。利用两台恒流泵，把混合液与饱和NaCO3溶液并流加入1000ml烧杯中，水浴加热，水浴温度维持75℃左右。强烈搅拌同时调节恒流泵流率，使反应液的pH保持8.2之间。待沉淀完全后，用蒸馏水反复洗涤、倾析、抽滤，直至滤液电导率不再变化，约0.028ms。样品在130℃下干燥15h，400℃焙烧2h制成催化剂母体。将样品压片，筛分制成20～40目颗粒备用。 
采用与实例1相同的方法进行活性测试。水浴冷凝收集产物。测试结果见附表。 
实施例5 
用1mol/L的HCl溶液对TiCl4(纯度＞98％)进行稀释，得到1.09mol/LTiCl4稀释液。准确量取TiCl4稀释液91.75ml，将Cu(NO3)2·3H2O 24.2g，Zn(NO3)2·6H2O 29.7g和 Ce(NO3)3·6H2O 0.4g溶于其中制成混合液。利用两台恒流泵，把混合液与饱和NaCO3溶液并流加入1000ml烧杯中，水浴加热，水浴温度维持80℃左右。强烈搅拌同时调节恒流泵流率，使反应液的pH保持8.5之间。待沉淀完全后，用蒸馏水反复洗涤、倾析、抽滤，直至滤液电导率不再变化，约O.02ms。样品在120℃下干燥12h，370℃焙烧2.5h制成催化剂母体。将样品压片，筛分制成20～40目颗粒备用。 
采用与实例1相同的方法进行活性测试。水浴冷凝收集产物。测试结果见附表。 
从表中看出，在反应压力1MPa，反应温度235～280℃的条件下，Cu-Zn-Ti-Ce催化剂具有良好的顺酐加氢活性，顺酐转化率均在96％以上，在较高温度下(＞＝265℃)，产物四氢呋喃选择性在75％以上。 
                       活性测试分析表 
Figure 2007101905538A00800041
注： 
(1)MA-顺酐，THF-四氢呋喃，GBL-γ-丁内酯，DS-丁二酸二丁酯，BU-正丁醇，BA-正丁醛，BB-丁酸丁酯。 
(2)计算正丁醇转化率时，不考虑生成丁二酸二丁酯所消耗正丁醇的量。 

Claims (3)

1.正丁醇作溶剂顺酐在Cu-Zn-Ti-Ce上气相加氢一步制取四氢呋喃，包括下列步骤：
(1)按照催化剂的组成，将Cu、Zn和Ce盐溶于TiCl4溶液中配成混合液，把混合液与碱液并流加入沉淀槽中；水浴热温度维持60℃～90℃之间，控制反应液pH在8～9之间；待沉淀完全后，用蒸馏水反复漂洗，直至滤液电导率不再变化，干燥，焙烧，压片，筛分制成催化剂母体；
(2)将催化剂母体在氢气或在惰性气体稀释的氢气中，在0.1～1MPa压力下，于150～300℃还原6～12h；
(3)以溶于正丁醇的顺酐为原料，经汽化后进入装载有已还原催化剂的固定床反应器，进行气相加氢反应合成四氢呋喃；
所述催化剂以如下通式表示：
CuaZnTibCe0.01OX
a＝0.5～1；
b＝0.25～1；
a、b分别表示Cu、Ti的原子数；
X是为满足其它元素化合价要求所需要的氧原子数。
2.权利要求1所述的正丁醇作溶剂顺酐在Cu-Zn-Ti-Ce上气相加氢一步制取四氢呋喃，其特征在于：Cu、Zn和Ce盐为Cu、Zn和Ce的硝酸盐。
3.权利要求1所述的正丁醇作溶剂顺酐在Cu-Zn-Ti-Ce上气相加氢一步制取四氢呋喃，其特征在于：碱液为NaCO3溶液。
CN2007101905538A 2007-11-30 2007-11-30 正丁醇作溶剂顺酐在Cu-Zn-Ti-Ce上气相加氢一步制取四氢呋喃 Expired - Fee Related CN101168535B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007101905538A CN101168535B (zh) 2007-11-30 2007-11-30 正丁醇作溶剂顺酐在Cu-Zn-Ti-Ce上气相加氢一步制取四氢呋喃

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007101905538A CN101168535B (zh) 2007-11-30 2007-11-30 正丁醇作溶剂顺酐在Cu-Zn-Ti-Ce上气相加氢一步制取四氢呋喃

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101168535A CN101168535A (zh) 2008-04-30
CN101168535B true CN101168535B (zh) 2010-12-08

Family

ID=39389325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007101905538A Expired - Fee Related CN101168535B (zh) 2007-11-30 2007-11-30 正丁醇作溶剂顺酐在Cu-Zn-Ti-Ce上气相加氢一步制取四氢呋喃

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101168535B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1479650A (zh) * 2000-12-11 2004-03-03 巴斯福股份公司 用于将马来酸酐和相关化合物氢化成γ-丁内酯和四氢呋喃及其衍生物的被涂布的催化剂

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1479650A (zh) * 2000-12-11 2004-03-03 巴斯福股份公司 用于将马来酸酐和相关化合物氢化成γ-丁内酯和四氢呋喃及其衍生物的被涂布的催化剂

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张瑞超等.正丁醇作溶剂顺酐在Cu-Zn-Ti催化剂上气相加氢制取四氢呋喃.应用化学24 11.2007,24(11),1304-1309.
张瑞超等.正丁醇作溶剂顺酐在Cu-Zn-Ti催化剂上气相加氢制取四氢呋喃.应用化学24 11.2007,24(11),1304-1309. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101168535A (zh) 2008-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102617518B (zh) 顺酐气相加氢一步法制备四氢呋喃
CN107376997B (zh) 一种用于氧化苯甲醇制苯甲醛的催化剂制备及其应用
CN105330523A (zh) 以生物质资源为原料制备环戊酮的方法
CN105363438B (zh) 合成乙醇酸酯催化剂、制备方法及其用途
CN105348228B (zh) 一种工业化连续生产四氢糠醇乙醚的方法及装置
CN106866360A (zh) 一种5-羟甲基糠醛催化转化制备1,6-己二醇的方法
CN103044367B (zh) 一种γ-丁内酯的生产方法
CN104923218A (zh) 一种衣康酸加氢的催化剂及其制备方法和用途,以及由衣康酸制备高附加值产品的方法
CN103254038B (zh) 一种由苯生产环己醇的方法
CN101264447A (zh) 一种用于乙二醇液相重整反应的镍-薄水铝石复合催化剂及其制备方法
CN101168535B (zh) 正丁醇作溶剂顺酐在Cu-Zn-Ti-Ce上气相加氢一步制取四氢呋喃
CN102266790A (zh) 用于合成c2-c18高碳醇的催化剂及其制备方法
CN107628929A (zh) 一种甘油氢解制1,2‑丙二醇的生产工艺
CN101386608A (zh) 一种顺酐气相加氢制备四氢呋喃的方法
CN102755896A (zh) 一种环保型低温变换催化剂的制备方法
CN108929224A (zh) 一种利用双功能催化剂催化制备5-羟基戊酸甲酯的方法
CN101049571B (zh) 一种复合型分子筛催化剂及其制备方法和在制备丙烯酸中的应用
CN103709018A (zh) 一种愈创木酚的制备方法
CN1113831A (zh) 制备1，4-丁二醇和/或γ-丁内酯的催化剂
CN102872897A (zh) 一种糠醇液相催化加氢制1,5-戊二醇的催化剂及其制备方法与应用
CN103420791A (zh) 合成气加氢制乙醇的方法
CN104130210B (zh) N-甲基吗啉的制备方法
CN102861577A (zh) 一种用于合成甲基异丙基酮和二乙基酮的催化剂
CN105582915A (zh) 草酸酯加氢制乙醇酸酯催化剂、制备方法及其用途
CN105709760A (zh) 一种铜铬催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20101208

Termination date: 20131130